第1章 热力学第一定律-讲稿.ppt

化学分支学科 2012 物理化学PhysicalChemistry主讲余德才 绪论 1 什么是物理化学 化学 物理化学是化学学科的一个分支 绪论 化学反应 原子 分子间的分离与组合 热 电 光 磁 温度变化 压力变化 体积变化 化学 现象 物理学 现象 密不可分 状态变化 热学 电学 光学 磁学是物理学的重要分支 1 什么是物理化学 绪论 联系入手 物理现象 化学现象 用物理学的理论和实验方法 研究化学变化及其伴随的物理变化的本质与规律 物理化学 绪论 2 物理化学课程内容 物理化学 电化学 表面与胶体化学 绪论 它主要讨论和解决三个方面的问题 1 化学变化的方向 限度和能量转换问题 一个化学反应在指定的条件下能否朝着预定的方向进行 若能 则进行到什么程度 外界条件如温度 压力 浓度等对反应有什么影响 如何控制外界条件使反应按所预定的方向进行 伴随的能量转换种类和量如何 研究这一类问题是属于化学热力学的范畴 静态学 例如 石墨和金刚石都是由C元素构成的 能否将廉价的石墨转变为金刚石呢 石墨C 金刚石C 在通常的温度 压力下石墨是不能自动转变为金刚石的 在常温下 只有在150000kPa以上 石墨转变为金刚石的反应才是自发的 2 物理化学课程内容 绪论 2 化学反应的速率和机理的问题 一个化学反应的速率究竟有多大 反应是经过什么样的机理 或历程 进行的 外界条件 如温度 压力 浓度 催化剂等 对反应速率有什么影响 怎样才能有效地控制化学反应 抑制副反应的发生 使之按所需要的方向和适当的速率进行等等 研究这一类的问题构成物理化学中的另一部分叫做化学动力学 它主要解决反应的速率和历程的问题 它的任务就是把热力学上可能发生的反应变为现实 动态学 3 物质结构和性能之间的关系 物质性能 物理性能和化学性能 归根结底是物质内部结构 即物质内部运动所决定的 深入了解物质内部的结构 不仅可以理解化学变化的内因 而且可以预见到在适当外因的作用下 物质的结构将发生什么样的变化 关于结构与性能的研究则构成物理化学中的另一部分叫物质结构 它主要是从微观的角度研究有关反应的本质问题 组织结构学 绪论 3物理化学的学习方法 2 课前自学 课后复习 勤于思考 培养自学和自己获取知识的能力 3 注重对知识系统的归纳 总结和比较 绪论 4物理化学教学参考书 1 邵光杰等编著 物理化学 哈尔滨工业大学出版社 2 傅献彩等编著 南京大学 物理化学 高等教育出版社 3 天津大学物化教研室编 物理化学 高等教育出版社 物理化学 第1章热力学第一定律 第一章热力学第一定律 1 1热力学概论 1 2热力学第一定律 1 7热化学 1 3可逆过程与最大功 1 4焓 1 5热容 1 6热力学第一定律对理想气体的应用 1 8反应热与温度的关系 基尔霍夫定律 1 1热力学概论 系统与环境系统的性质热力学平衡态状态函数状态方程过程和途径热和功 几个基本概念 复习 1热力学的研究对象 研究热 功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律 具体 研究基础 热力学第一 二定律 人类长期实践经验的总结 研究内容 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应 热力学第一定律 研究化学变化的方向和限度 热力学第二定律 2热力学的方法和局限性 热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体 研究宏观性质 简述 所得结论具有统计意义 只考虑变化前后的净结果 始 终态 不考虑变化的细节和物质的微观结构 就可得到可靠结论 在一定条件下 能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不考虑变化所需要的时间 局限性 对于反应 热力学研究结论 正向反应趋势很大 基本可以进行到底 可计算反应热和平衡常数 增压 降温对正反应有利 无法说明 如何使反应发生 反应有多少种途径 反应的速率是多少 历程如何等 产生的结果原因 热力学研究是知其然而不知其所以然 只能判断变化发生的可能性 而不讲如何实现 可能性和限度 理论上最高值 3系统与环境 系统 在科学研究中 把要研究的对象与其余分开 分隔的界面可以是实际的 也可以是想象的 环境 与系统密切相关 有相互作用或影响所能及的部分称为环境 环境 系统 将水作为系统 其余就是环境 这种被划定的研究对象称为系统 也称为物系或体系 3系统与环境 根据系统与环境之间的关系 把系统分为三类 1 敞开系统系统与环境之间既有物质交换 又有能量交换 2 封闭系统系统与环境之间无物质交换 但有能量交换 3 孤立系统系统与环境之间既无物质交换 又无能量交换 故又称为隔离系统 有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑 另外 根据系统所含只含化学物质种类数目 分单或多组分系统 根据系统内部的物理性质和化学性质是否完全均匀 分均相或多相系统 4系统的性质 用系统宏观 可测 性质来描述系统的热力学状态 故这些性质称为热力学性质 又称为热力学变量或热力学函数或状态函数 可分为两类 广延性质 广延性质又称为广度性质 容量性质 强度性质 强度性质与系统的数量无关 例如 广延性质与系统的数量成正比 例如 4系统的性质 广度性质与强度性质关系 5热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变 则系统就处于热力学平衡态 它包括下列几个平衡 1 热平衡 2 力平衡 3 相平衡 4 化学平衡 宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变 系统各部的压力 表面张力和电势等广义力相等 在有刚性壁存在时 系统与环境的压力不等时 也能维持平衡 系统各部分温度相等 各相组成和数量不随时间而变 6状态函数 系统的性质只取决于目前的状态 与系统的历史无关 当系统的状态发生变化时 其改变量只取决于始态和终态 而与变化途径无关 具有这种特性的物理量称为状态函数 状态函数特点 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 状态函数在数学上具有全微分的性质 当系统的状态发生了一个无限小的变化 状态函数Z的变化为 状态函数Z的变化为 当系统从状态1变到状态2 当状态发生了一个环状过程 状态函数的变化为 7状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统 状态函数T p V之间有一定量的联系 经验证明 只有两个是独立的 它们的函数关系可表示为 T f p V p f T V V f p T 例如 理想气体的状态方程可表示为 pV nRT 8过程和途径 系统系统从一个状态变到另一个状态 这种变化称为过程 如等温过程 等压过程 等容过程 绝热过程等 系统在变化过程中所经历的具体步骤称为途径 在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类 简单物理变化过程 既无相变也无化学变化的P T V发生变化的过程 如等温过程 等压过程等 相变化过程 系统相态发生变化的过程 如液体的蒸发过程 固体的熔化过程 固体的升华过程等 化学变化过程 系统内发生了化学变化的过程 8过程和途径 1 等温过程 2 等压过程 3 等容过程 4 绝热过程 5 环状过程 常见的热力学p V T过程有 9热和功 体积功的一般计算公式为 W pedV 系统吸热 Q 0 系统放热 Q 0 热 系统与环境之间因温差而传递的能量称为热 符号Q Q的符号规定 功 除热外 系统与环境间传递的其它能量都称为功 符号W 功可分为体积功 We 和非体积功 W 如表面功 电功 机械功等 两大类 总功 W We W 环境对系统作功 W 0 系统对环境作功 W 0 注意 热和功都是能量传递的形式 只有系统发生状态变化时才伴随发生 没用过程就没有热和功 Q和W的数值大小与变化途径有关 过程不同 其数值不同 所以 Q和W是过程量 而不是状态函数 1 2热力学第一定律 能量守恒定律 热力学能 第一定律的文字表述 第一定律的数学表达式 1 能量守恒定律 到1850年 科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一 能量守恒与转化定律可表述为 自然界的一切物质都具有能量 能量有各种不同形式 能够从一种形式转化为另一种形式 但在转化过程中 能量的总值不变 2热力学能 热力学能 以前称为内能 它是指系统内部能量的总和 包括分子运动的平动能 分子内的转动能 振动能 电子能 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等 状态函数 符号U T V 表示 它的绝对值无法测定 只能求出它的变化值 1 2热力学第一定律 3第一定律的文字表述热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式 说明热力学能 热和功之间可以相互转化 但总的能量不变 也可以表述为 第一类永动机是不可能制成的 第一定律是人类经验的总结 一种既不靠外界提供能量 本身也不减少能量 却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机 它显然与能量守恒定律矛盾 历史上曾一度热衷于制造这种机器 均以失败告终 也就证明了能量守恒定律的正确性 1 2热力学第一定律 U Q W 对微小变化 dU Q W 上两式就是封闭系统热力学第一定律的数学表达式 因U是状态函数 满足全微分性质 微小变化用dU表示 Q和W不是状态函数 微小变化用 表示 以示区别 物理意义 U Q和W可以相互转化 转化时的数量关系 4第一定律的数学表达式对于封闭系统 当系统从一个状态变化到另一个状态时 系统与环境之间功交换为W 热交换为Q 根据热力学第一定律热力学能的改变 U 1 3可逆过程与最大功 设在定温下 一定量理想气体在活塞筒中克服外压 经3种不同途径 体积从V1膨胀到V2所作的功 1 一次等外压膨胀 pe保持不变 系统所作的功如阴影面积所示 膨胀过程 1 3可逆过程与最大功 1 3可逆过程与最大功 2 多次等外压膨胀 1 克服外压为p 体积从膨胀到 2 克服外压为 体积从膨胀到 3 克服外压为 体积从膨胀到 可见 外压差距越小 膨胀次数越多 做的功也越多 所作的功等于3次作功的加和 We 2 2 多次等外压膨胀 1 克服外压为p 体积从膨胀到 1 3可逆过程与最大功 1 3可逆过程与最大功 3 外压比内压小一个无穷小的值 这种过程近似地可看作可逆过程 所作的功最大 外压相当于一杯水 水不断蒸发 这样的膨胀过程是无限缓慢 每一步都接近于平衡态 所作的功为 We 3 dV 1 3可逆过程与最大功 1 3可逆过程与最大功 1 一次等外压压缩 在外压为下 一次从压缩到 环境对系统所作的功 即系统得到的功 为 压缩过程 将体积从压缩到 有如下三种途径 1 3可逆过程与最大功 1 3可逆过程与最大功 2 多次等外压压缩 第一步 用的压力将系统从压缩到 第二步 用的压力将系统从压缩到 第三步 用的压力将系统从压缩到 整个过程所作的功为三步加和 1 3可逆过程与最大功 1 3可逆过程与最大功 3 可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚 使压力缓慢增加 恢复到原状 所作的功为 则系统和环境都能恢复到原状 1 3可逆过程与最大功 1 3可逆过程与最大功 从以上的膨胀与压缩过程看出 功与变化的途径有关 虽然始终态相同 但途径不同 所作的功也大不相同 显然 可逆膨胀 系统对环境作最大功 可逆压缩 环境对系统作最小功 功与过程小结 1 3可逆过程与最大功作业 可逆过程 系统从始态到终态 变化速度极缓慢 每一步都接近于平衡态 把变化中传递的能量积聚起来 再回到始态 系统和环境都能恢复原状 1 液体在其饱和蒸气压下的蒸发与凝聚 可逆过程是一个理想过程 接近可逆过程的例子 2 固体在其凝固点温度时的熔化和凝固 3 电池在电动势与外电压几乎相等时的充 放电 4 系统与环境在压力几乎相等时的压缩或膨胀 在等温可逆膨胀过程中 系统对环境做最大功 指绝对值 在等温可逆压缩过程中 环境对系统做最小功 1 3可逆过程与最大功 可逆过程的特点 1 状态变化时推动力与阻力相差无限小 系统与环境始终无限接近于平衡态 3 系统变化一个循环后 系统和环境均恢复原态 4 等温可逆过程中 系统对环境作最大功 环境对系统作最小功 2 过程中的任何一个中间态都可以从正 逆两个方向到达 1 4焓 enthalpy 焓的定义式 H U pV 为什么要定义焓 因为在等压 不作非膨胀功的条件下 焓变等于等压热效应 H 容易测定 从而可计算热力学能的变化值 焓的特点 1 焓是状态函数 是系统的广延性质 其变化量 2 焓具有能量单位 无确切的物理意义 其绝对值无法测量 状态1到2 对于理想气体 1 4焓 enthalpy 状态函数法实例 封闭系统 U Q W一定律为基础等压过程 无非体积功 p1 p2 pe p特定条件 代入封闭系统第一定律得 U Q W Qp p V2 V1 U2 U1 移项得 Qp U2 U1 p V2 V1 U2 pV2 U1 pV1 U pV 2 U pV 1经严格推导 定义 H U pV得到系统宏观性质Qp H据宏观性质变化得可靠结论 1 5热容 heatcapacity 对于组成不变 无化学变化和相变 的均相封闭系统 不考虑非膨胀功 W 0 设系统吸热Q 温度从T1升高到T2 则 温度变化无限小 平均热容定义 单位 热量随温度的变化率 与物质的量有关 与过程有关 与温度有关 1 热容定义 1 5热容 heatcapacity 比热容 它的单位是或 规定物质的数量为1g 或1kg 的热容 规定物质的数量为1mol的热容 摩尔热容Cm 单位为 1 热容特性 1 与物质的量有关 1 5热容 heatcapacity 等压热容Cp 等压过程 W 0 dH Qp CpdT 等容热容CV 等容过程 W 0 dU QV CVdT 2 与过程有关 等压热容与温度的函数关系因物质 物态和温度区间的不同而有不同的形式 例如 气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式 多项式拟合 1 5热容 heatcapacity 或 式中a b c c 是经验常数 基础数据 由各种物质本身的特性决定 可从热力学数据表中查找 表中数据均为Cp m 计算具体问题时 应乘以n 所查的常数值只能在指定的温度范围内使用 3 等压热容与温度有关 1 5热容 heatcapacity 等压下 等式两边除以dT 得 U T p 或U T V U T V 全微分 代入上式 整理得 3 一般封闭系统Cp与Cv之差 1 5热容 heatcapacity 1 理想气体 3 一般封闭系统Cp与Cv之差 Cp CV Cp m CV m 对每摩尔系统 气体的Cp m恒大于Cv m 因为等容过程中 升高温度 系统所吸的热全部用来增加热力学能 而等压过程中 所吸的热除增加热力学能外 还要多吸一点热量用来对外做膨胀功 对于单 双原子理想气体Cp m分别为5 2R 7 2R 2 液 固态物质 Cp m CV m 0 0 2 液 固态物质 Cp m CV m 0 0 2 液 固态物质 Cp m CV m 0 0 Cp m CV m R 将两个容量相等的容器 放在水浴中 左球充满气体 右球为真空 如上图所示 盖 吕萨克1807年 焦耳在1843年分别做了如下实验 打开活塞 气体由左球冲入右球 达平衡 如下图所示 1 Gay Lussac Joule实验 1 6热力学第一定律的应用 水浴温度没有变化 即Q 0 由于系统的体积取两个球的总和 所以系统没有对外做功 W 0 根据热力学第一定律得该过程的 U 0 1 6热力学第一定律的应用 盖 吕萨克 焦耳实验结论 封闭系统 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数 H U pV U nRT 0 用数学表示为 即 在恒温时 改变压力或体积 理想气体的热力学能和焓保持不变 还可以推广为理想气体的Cv m Cp m也仅为温度的函数 1 6热力学第一定律的应用 2 理想气体pVT过程 封闭系统 无相变和化学反应 W 0 理想气体 U T 或H T 若通常气体的CV m Cp m视为常数 则 对于W Q的计算 则与过程有关 1 理想气体等压过程 借助 Qp dH求Q 求W法二 W U Q U H nR T2 T1 法三 1 6热力学第一定律的应用 例1 将2molH2由300K 0 1MPa等压加热到400K 求过程的Q W U H 已知 解 始态2molH2 p1 0 1MPaT1 300K 始态2molH2 p1 0 1MPaT2 400K 等压升温 1 6热力学第一定律的应用 解 始态2molH2 p1 0 1MPaT1 300K 始态2molH2 p1 0 1MPaT2 400K 等压升温 1 6热力学第一定律的应用 2 理想气体等容过程 借助 QV dU求Q 等温恒外压过程 3 理想气体等温过程 借助 Q W求Q 等温可逆过程 1 6热力学第一定律的应用 4 理想气体绝热过程 借助 W dU求W 在绝热过程中 系统与环境间无热的交换 但可以有功的交换 根据热力学第一定律 若系统对外作功 热力学能下降 系统温度必然降低 反之 则系统温度升高 因此绝热压缩 使系统温度升高 而绝热膨胀 可获得低温 该公式可用于任何绝热过程 只是绝热可逆与绝热不可逆的终态温度不同 计算终态温度的方法也不同 只要知道终态的温度 就可计算热力学能的变化和绝热功 1 6热力学第一定律的应用 绝热可逆过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式 可表示为 式中 均为常数 在推导这公式的过程中 引进了封闭系统 W 0 理想气体 绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件 1 6热力学第一定律的应用 绝热功的求算 理想气体绝热可逆过程的功 所以 因为 注意 绝热可逆过程方程与理想气体状态方程的区别 前者只有一个独立变量 后者可以是两个独立变量 1 6热力学第一定律的应用 绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件 所以该公式适用于定组成封闭系统任何绝热过程 不一定是理想气体 也不一定是可逆过程 设CV m与T无关 1 6热力学第一定律的应用 从两种可逆膨胀PV图上看出 AB线斜率 AC线斜率 同样从A点出发 达到相同的终态体积 等温可逆过程所作的功 AB线下面积 大于绝热可逆过程所作的功 AC线下面积 因为绝热过程靠消耗热力学能作功 要达到相同终态体积 温度和压力必定比B点低 绝热可逆与等温可逆过程的膨胀功比较 1 6热力学第一定律的应用 1 6热力学第一定律的应用 例2 某理想气体的 1 4 常数 若该气体7mol自始态298 15K 100kPa进行可逆压缩到终态300kPa 求终态温度和 U 并计算绝热可逆功W与 U比较 解 计算T2 由已知p1 T1及p2应用绝热可逆过程关系 始态7molp1 100kPaT1 298 15K 始态7molp1 300kPaT2 K 绝热可逆 1 6热力学第一定律的应用 所以 计算 U要用CV m CV m可由下两式联立求解 绝热可逆功 可由绝热可逆功计算公式或 U计算 始态7molp1 100kPaT1 298 15K 始态7molp1 300kPaT2 K 绝热可逆 1 8热化学 反应进度 化学反应热效应和热化学方程式 盖斯定律 几种热效应及反应热计算 1 8 1反应进度 复习 反应进度 定义为 和分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量 是任一组分B的化学计量数 对反应物取负值 对生成物取正值 设某反应 单位 mol 优点 在反应进行到任意时刻 可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度 所得的值都是相同的 即 注意 应用反应进度 必须与化学反应计量方程相对应 例如 H2 Cl2 2HCl和1 2H2 1 2Cl2 HCl 都等于1mol时 两个方程所发生反应的物质的量如何 用于反应热的计算 化学平衡和反应速率的定义等方面 1 8 2化学反应热效应和热化学方程式 复习 封闭系统 无膨胀功时 当系统发生反应之后 使产物的温度回到反应前始态时的温度 系统放出或吸收的热量 称为该反应的热效应 跟热一样 它与过程有关 等压热效应Qp rH后面若不特指 反应热是指等压热效应等容热效应Qv rU 与的关系 或 式中是生成物与反应物气体物质的量之差值 并假定气体为理想气体 当反应进度为1mol时 反应热效应 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式 因为U H的数值与系统的状态有关 所以方程式中应该注明物态 温度 压力 组成等 对于固态还应注明结晶状态 例如 298 15K时 H2 g p I2 g p 2HI g p rHm 298 15K 51 8kJ mol 式中 rHm 298 15K 表示反应物和生成物都处于标准态时 在298 15K 反应进度为1mol时的焓变 p 代表气体的压力处于标准态 其值为1 105Pa 反应进度为1mol 必须与所给反应的计量方程对应 若反应用下式表示 焓变值如何 反应进度为1mol 表示按计量方程反应物应全部作用完 若是一个平衡反应 显然实验所测值会低于计算值 但可以用过量的反应物 测定刚好反应进度为1mol时的热效应 1 8 2化学反应热效应和热化学方程式 复习 一般298 15K时的标准态数据有表可查 如 气体的标准态 压力为P 的理想气体 固体 液体的标准态 压力为P 的纯固体或纯液体 标准态用符号 表示 如P 表示压力标准态 fHm 物质 相态 温度 cHm 物质 相态 温度 标准态 复习 1 8 2化学反应热效应和热化学方程式 复习 1 8 3盖斯定律 Hess slaw 复习 1840年 根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律 等压或等容条件下 反应的热效应只与起始和终了状态有关 与变化途径无关 不管反应是一步完成的 还是分几步完成的 其热效应相同 即 应用 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应 可以用盖斯定律 利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热 反应方程式代数相加减 对应的反应热效应也是代数相加减 例如 求C s 和生成CO g 的反应热 已知 1 2 则 1 2 得 3 3 1 8 3盖斯定律 Hess slaw 复习 没有规定温度 一般298 15K时的数据有表可查 生成焓仅是个相对值 相对于稳定单质的焓值等于零 1 标准摩尔生成焓 复习 在标准状态下 反应温度时 由最稳定的单质生成一摩尔纯物质的焓变 称为该物质的标准摩尔生成焓 符号表示 fHm 物质 相态 温度 1 8 4几种热效应及反应热计算 例如 在298 15K时 这就是HCl g 的标准摩尔生成焓 反应焓变为 rHm 298 15K 92 31kJ mol rHm 298 15K 92 31kJ mol 1 8 4几种热效应及反应热计算 为计量方程中的系