（环境工程专业论文）红蓼活性炭的制备及其吸附特性的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文以廉价易得的水生植物红蓼为原料，采用磷酸活化法制得比表面积高、 吸附效果好的活性炭。在对其进行物化表征的基础上，研究了红蓼活性炭对碱性 染料、重金属及含酚废水的吸附性能。考察了溶液p h 、吸附剂投加量、离子强度、 吸附时间、温度对吸附作用的影响，并结合动力学和热力学模型对吸附机理进行 了探讨。采用一定方法对吸附饱和的活性炭进行解吸试验，对其再生利用进行研 究。 制备工艺条件：磷酸溶液质量分数为4 5 ，固液质量比2 4 ：1 ，浸渍时间1 2 h ， 活化温度4 5 0 ，活化时间1 h 。红蓼活性炭表面粗糙不平，分布着大量孔道，呈 现不规则多孔结构，是一种无定形的活性炭：比表面积高达1 3 9 8m 2 g ，平均孔径 为4 4 n m ，以中孔为主：表面含有醇羟基、羧基、内酯基、酚羟基和羰基等多种 含氧官能团，表面酸性基团含量较高，以羧基为主。 红蓼活性炭对孔雀石绿、罗丹明b 、p b ( i i ) 和2 ，4 一二氯酚的吸附效果非常好， 吸附量分别高达4 8 0 ，5 5 6 ，9 8 3 9 和2 2 0 m g g ，优于其它吸附剂。溶液p h 对红蓼 活性炭的吸附效果影响很大，对于孔雀石绿和p b ( i i ) 来说，去除率随p h 的升高 而增大，而罗丹明b 和2 ，4 一二氯酚则呈现相反的规律。离子强度对活性炭吸附染 料和2 ，4 一二氯酚的影响不大，对p b ( i i ) 影响较大。红蓼活性炭对染料和2 ，4 一二 氯酚的吸附以化学吸附为主；对p b ( i i ) 的吸附以离子交换为主。伪二级动力学模 型可以很好的反映红蓼活性炭对四种污染物的吸附过程，吸附速度开始由外膜扩 散控制，而在后期，内扩散起决定作用。l a n g m u i r 等温方程比f r e u n d l i c h 等温 方程更适合描述红蓼活性炭对三种污染物的吸附热力学特性，且吸附是自发的； 对染料和p b ( i i ) 的吸附过程是吸热的，对2 ，4 一二氯酚是放热的。 h c l 对吸附p b ( i i ) 的红蓼活性炭有较好的解吸效果，n a 0 h 和乙醇适用于对2 ，4 一 二氯酚的解吸，红蓼活性炭具有有较好的再生利用潜力。 关键词：红蓼活性炭；碱性染料；铅；2 ，4 - _ - - - 氯酚；吸附 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t al o w c o s ta n de f f e c t i v ea c t i v a t e dc a r b o nw a sp r e p a r e df r o mp o l y g o n u mo r i e n t a l e l i m ab yp h o s p h o r i ca c i da c t i v a t i o n i t sa b i l i t yt or e m o v et h eb a s i cd y e s ，h e a v ym e t a l s a n d c h l o r o p h e n o lw e r ee v a l u a t e d t h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha sp h ， i o n i cs t r e n g t h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，c o n t a c tt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c sw e r ea l s od i s c u s s e d d e s o r p t i o ns t u d i e sw e r ee x a m i n e di nf u r t h e re l u c i d a t i n gt h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o n a n dt h ef e a s i b i l i t yo f r e g e n e r a t i n gt h es p e n ta c t i v a t e dc a r b o n t h ep e a r a t i o nc o n d i t i o no fp l a cw a sa tah a p 0 4c o n c e n t r a t i o no f4 5 ，a n i m p r e g n a t i o nr a t i oo f2 4 ：1 ，a ni m p r e g n a t i o nt i m eo f1 2 h ，a l la c t i v a t e dt e m p e r a t u r eo f 4 5 0 c ，a na c t i v a t e dt i m eo flh t h ea d s o r b e ma p p e a r e dt oh a v eac o a r s ep o r o u s s u r f a c ew i t hi r r e g u l a rp o r e sa n di sa na m o r p h o u ss t r u c t u r e t h es u r f a c ea r e ao fp l a c w a sf o u n dt ob e13 9 8m 2 g ，i t sa v e r a g ep o r ed i a m e t e rw a s4 4 n ma n di tw a sm a i n l yi n m e s o p o r o u ss t u r c t u r e t h e r ew e r em a n yf o u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c es u c ha s ： c a r b o x y l i c ，p h e n o l i c ，l a c t o n i ca n dc a r b o n y l i c ，a c i d i cg r o u p sw e r em o r et h a nb a s i co n e s a n dc a r b o x y l i cw a st h em a i ng r o u p c o m p a r e dw i t ho t h e ra d s o r p e m ，p l a cw a sap r o m i s i n ga d s o r b e n tf o rm g ，r b ， p b ( i i ) a n d2 , 4 一d c pr e m o v a l 弱t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp l a cw e r ev e r yh i g h 4 8 0 ，5 5 6 ，9 8 3 9a n d2 2 0 m g g t h ea d s o r p t i o no np l a cw a sh i g h l yp hd e p e n d e n ta n d t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fm ga n dp b ( i i ) w e r ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei ni n i t i a lp h ， w h i l et h er e m o v a lp e r c e n t a g eo fr ba n d2 , 4 - d c pp r e s e n t e dt h eo p p o s i t et r e n d a d s o r p t i o no fb a s i cd y e sa n d2 , 4 一d c po np l a cw a sw e a k l yd e p e n d e n to ni o n i c s t r e n g t h ，c o n f i r m e dac h e m i c a ls o r p t i o nm e c h a n i s m t h ea d s o r p t i o no fp b ( i i ) o n p l a cw a ss t r o n g l yd e p e n d e n to np ha n di o n i cs t r e n g t h ，i n d i c a t i n ga l li o n - e x c h a n g e m e c h a n i s m t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sw a sf o u n dt ob eb e s tr e p r e s e n t e db yt h e p s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e l t h em e c h a n i s mo ft h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a s d e t e r m i n e df r o mt h ei n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e l t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nd a t a w a sw e l ld e s c r i b e db yt h el a n g m u i rm o d e l t h e r m o d y n a m i cs t u d ys h o w e dt h a tt h e 2 山东大学硕士学位论文 一_ - _ _ - _ 一 a d s o r p t i o nw a sas p o n t a n e o u sp r o c e s s i tw a sa l le n d o t h e r m i cp r o c e s sf o rd y e sa n d p b ( i i ) ，a n de x o t h e r m i cp r o c e s sf o r2 , 4 - d c p h c ic o u l db es e l e c t e da se f f e c t i v er e a g e n t sf o rt h er e g e n e r a t i o no fp b ( i i ) s p e n t a c t i v a t e dc a r b o n s ，w h i l ee t h a n o la n dn a o hc o u l db eu s e da se f f e c t i v er e a g e n t sf o rt h e r e g e n e r a t i o no f2 , 4 d c ps p e n ta c t i v a t e dc a r b o n s t h e r e f o r e ，p l a c h a sag r e a t p o t e n t i a lt ob er e u s e d k e yw o r d s ：p o l y g o n u mo r i e n t a l el i n n a c t i v a t e dc a r b o n ；b a s i cd y e s ；p b ( i i ) ； 2 ，4 一d c p ；a d s o r p t i o n 3 山东大学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第1 章绪论 水作为不可替代的自然资源，是构成环境中最活跃的因素之一，是人类的生 存之源，发展之本，在人民生活和经济发展中占有重要地位。但由于世界人口快 速增长、人类的过度浪费及索取，加上工业污染等原因，世界淡水资源越来越匮 乏，人类正面临着严重的水危机。我国属于严重贫水国家，水资源总量虽然居全 世界第六位，但是人均占有淡水资源9 1 6 3 立方米，仅为世界人均占有量的1 4 ， 已被列入世界1 3 个贫水国家之一。城市缺水状况更加严峻，每年城市缺水量高 达5 8 亿立方米，全国6 7 0 个城市中，约一半以上存在着不同程度的缺水现象， 其中严重缺水的就有一百一十多个，由此造成的工业产值损失高达2 3 0 0 亿元【1 】。 我国水资源严重短缺己成为我国生存和稳定的重大问题，而环境污染使得缺 水雪上加霜。我国目前的废水排放总量为5 5 6 8 5 亿立方米，其中工业废水排放总 量为2 4 6 6 亿立方。工业废水是造成环境污染的主要污染源，其中染料废水、重 金属离子废水和酚类废水的污染尤为严重【2 】。尤其是近期全球科技的迅猛发展， 在促进工农业发展的同时也带来了一些无法预料的新污染物质，如农药、增塑剂、 洗涤剂等。导致我国水污染恶性事件频发，太湖蓝藻暴发事件、秦皇岛洋河水库 水华、松花江水污染事件、湘江锡污染、沱江水污染事件、云南阳宗海砷污染事 故等。这些污染物质不仅使水生生物大量死亡、水体发生大规模赤潮，也使部分 地区的饮用水受到了严重的污染，给环境带来了严重的负担，严重威胁人类的生 存健康。因此寻求有效的治理污水的方法，是我们需要迫切面对解决的突出问题。 1 1 2染料废水的危害及其处理现状 我国是染料的主要生产国，染料产品达到1 4 类、近5 0 0 多个品种。年生产各 类染料达1 7 5 1 8 万吨，约占世界产品的1 5 ，年产量还在逐年增长。由于我国染 料生产地布局分散、点多面广、技术设备和操作管理水平比较落后，致使染料生 产中资源消耗量和“三废”排放量都很大。特别是近年，随着我国染料生产和纺 山东大学硕士学位论文 织印染工业迅速发展，纺织印染行业成为工业废水排放的大户，约占工业废水排 放总量的3 5 3 】。据调查，全国染料行业用水量为3 8 7 亿吨年，废水排放量达 1 5 7 亿吨年【4 】，废水每天排放量为3 0 0 4 0 0 万吨，由此造成的生态破坏及经济损 失不可估量。大部分企业只对废水进行一级处理，治理的企业只占3 0 左右，有 的企业甚至未经任何处理就直接排放；全国染料工业废水治理率为2 2 5 ，其中 治理达标率为4 2 。 染料废水排放到自然水体中，会使接纳水体着色，降低水体的透光度，即使 是染料的浓度很低( 如l m g l ) ，也会严重的削弱水体透光度，从而减弱水生植物 的光合作用，破坏水体自然生态系统平衡。此外，染料废水中所含的大量有机物 会消耗水体中的溶解氧，威胁到鱼虾等水生生物的生存。此外，染料还可通过水 循环或食物链在人体内富集，损害人体健康；某些染料及其降解产物毒性很强， 甚至能致癌、致畸和致突变【5 】。故对染料废水的处理一直是工业污水处理中的难 点，也是当前国内外水污染控制领域急需解决的一大难题。本文选用孔雀石绿和 罗丹明b 作为研究对象，其主要性质和危害如下： 孔雀石绿( m a l a c h i t eg r e e n ，m g ) 是一种有毒的三苯甲烷类化学物，带有金属光 泽的绿色结晶体，极易溶于水，其水溶液呈蓝绿色。它既是染料，也是杀菌剂， 常被用于制陶业、纺织业、皮革业、食品颜色剂和细胞化学染色剂染料，在水产 业和动物饲养中作为抗茵剂，人们也用其来防腐和抗菌，其功效显著【6 】o 孔雀石 绿在人体和鱼体内很容易转化为白一孔雀绿，该物质会促使肿瘤的生长，因此孔雀 石绿具有高毒素、致癌、致畸、致突变等副作用，在人体内残留时间长，对人体 的危害是积蓄式的。虽然摄入量不多，不会有明显的中毒症状，但当体内孔雀石 绿积蓄到一定程度会可能引发各种疾病 r l 。试验表明即使孔雀石绿降解也并不安 全，对人类存在潜在危害。很多国家已经禁止使用孔雀石绿，可有部分渔民为了 防治鱼类感染真菌仍在使用，也有运输商用此消毒来延长鱼类长途贩运的存活时 间。国内市场调查结果表明：我国很多地方尤其是在水产养殖业和水产品贩运中， 孔雀石绿的使用仍然很普遍【8 】。因此，迫切需要一种高效的处理方法，以便最大 限度地减d q ：l 雀石绿对环境乃至人类的危害。研究发现凝聚、光降解、光催化降 解和吸附等方法对孔雀石绿的去除有较好的效果。 6 罗丹明b 又称若丹明b ( r h o d a m i n eb ，r b ) ，是一种具有鲜桃红色的人工合成 山东大学硕士学位论文 染料，氧杂葸染料中的重要代表物，具有良好的稳定性和染色能力。罗丹明b 在 溶液中有强烈的荧光，用作实验室中细胞荧光染色剂、有色玻璃、特色烟花爆竹 等行业。曾经用作食品添加剂，目前在工业生产中得到了广泛应用，但其大量使 用会对水环境造成很大危害，且近期研究表明罗丹明b 会致癌【9 】。因此对含有罗 丹明b 废水的降解处理十分重要。目前对罗丹明b 废水的处理主要有吸附法、电 絮凝法和氧化降解法等【1 0 1 。活性炭因其具有丰富的孑l 隙结构和较高的比表面积， 在染料治理上表现出极大的潜能。 染料废水成分复杂，难以用常规方法进行治理：一是c o d 含量高，但 b o d c o d 值较小，可生化性差：二是染料本身作为一种结构稳定的有机化合物， 具有抗酸、抗碱、抗光、抗微生物的特征，在环境中有较长的滞留期。三是染料 品种多、结构复杂、浓度、色度高、性质稳定、无机盐含量高。所以对这类废水 的治理一直是工业污水处理难剧】。目前，对难降解的染料废水的常规处理方法 主要可以分为以下几种有：物理法，吸附法、膜分离、萃取法、气浮法；化学法， 混凝法、f e n t o n 试剂氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法、超声 波降解；生物法，有厌氧法和好氧法等【1 2 1 。这些方法在处理过程中各有优缺点， 常规的物化处理费用过高，而且容易造成二次污染；生化法处理费用相对较低， 但处理时间长，效果差，染料的完全矿化去除很困难，且产生中间产物结构复杂， 具有毒性或致癌性，而且在实际运行中，由于染料废水中常常含有很高的盐度和 有毒物质，对生物有抑制或毒害作用，生化法往往无法进行【l3 1 。物化法和生化方 法，原理类似，都是将染料分子破坏，然后矿化去除，但是在实际应用中，合成 的染料分子反而更加稳定，更加难被破坏。综合比较，吸附法具有投资少、周期 短等优点，适用于较小规模的企业。 1 1 3 重金属废水的危害及其处理现状 重金属废水主要来源于采矿、冶炼、电镀、化工、选矿、制革和造纸工业， 废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生产种类而异，差异很大【1 4 1 。 重金属对微生物的毒性己经被广泛的研究。这些行业产生的含铅、汞、锅、镍、 铜、铬、锌等重金属的废水排入天然水体后，会通过沉淀、吸附及食物链不断富 集，对水生生物构成威胁，并经过多种途径( 食物、饮水、呼吸) 进入人体。进入 人体的重金属不再以离子的形式存在，而是与体内核酸、维生素、蛋白质、激素 7 山东大学硕士学位论文 等有机成分结合成金属络合物或金属螯合物，使其丧失或改变原有的生理化学功 能，从而对人体产生危害。另外，重金属还可能通过与酶的非活性部位结合，而 改变活性部位的构象，或与起辅酶作用的金属发生置换反应，致使酶的活性减弱 甚至丧失。某些重金属在微生物作用下转化为金属有机化合物，从而产生更大的 毒性 15 1 。我们所说的“五毒 就是目前水中污染最严重的镉、铅、汞、铬和砷。 伴随着工业的迅猛发展，污水的大量排放，其中含重金属废水的污染已经日益严 重。重金属废水污染有如下特点【1 6 】： ( 1 ) 毒性具有长期持续性。某些重金属虽只有微量浓度，但可在微生物作用 下，转化为毒性更强的有机化合物。如无机汞在天然水体中可被微生物 转化为毒性更强的甲基汞。 ( 2 ) 经生物可大量富集，这种生物富集的特性是重金属废水污染的突出特点。 有的重金属，富集倍数可达成千上万倍，然后通过食物链，在人体器官 中积累造成慢性中毒，严重危害人体健康。 ( 3 ) 重金属无论采用何种处理方法或微生物都不能降解，只不过改变其化合 价和化合物种类。如与阴离子配体形成配合物或螯合物，使重金属在水 中的浓度增大，也可以使沉入水底中的重金属又释放出来。 ( 4 ) 在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，一般重金属产生 毒性的范围大约在1 0 一l o m g l 之间，毒性较强的重金属如镉、汞等毒性 浓度范围在0 0 0 1 0 1 m g l 。 本文选用铅作为重金属代表，这里将重点介绍其对环境和人体的危害。铅污 染主要来自铅、锌矿的开采、含铅汽油的炼制及使用电缆、电池、涂料、电镀等 工矿企业的生产废水。污染的大气中也含有大量铅，来源于汽车尾气、香烟烟雾、 铅生产中的废气等。铅是人体唯一不需要的微量元素，性质稳定、不可降解、并 阻碍血细胞形成。环境中的铅及其化合物主要是从呼吸道及消化道进入人体，随 血液循环流至全身，主要分布于肝、肾、脾、胆、脑中，尤以肝、肾中的浓度最 高。健康者血铅的正常范围为0 4 8 1 4 5um o l l 。当血铅含量达2 7 2 3 8 41 tm o l l 时，即可发生铅中毒。铅在人体各个部位均可积累，并会引起慢性中毒。当人体 内铅积蓄到一定量时，就会出现精神障碍、噩梦、失眠、头痛等慢性中毒症状， 严重者还会出现乏力、食欲不振、恶心、腹胀、腹痛、腹泻等。铅还可通过血液 山东大学硕士学位论文 进入脑组织，造成脑损伤。铅对神经系统、造血系统和肾脏的毒害能引起神经麻 痹、贫血、肾炎。据研究，儿童对铅的吸收能力比成人高出几倍，铅毒对儿童 智力有较大影响。国家规定饮用水中铅的含量应低于o 0 5 m g l 1 8 】。铅离子对鱼类 的致死浓度为0 1 m g l 1 9 】。因此，重金属污染监测与防治一直是环境科学研究的 热点，加强对重金属污染的监测与防治尤为重要。 重金属废水处理的方法很多，目前，世界各国重金属废水处理方法主要有三 类【2 0 】： ( 1 ) 化学法大致可分为两大类：一是利用化学反应使废水中重金属离子转变 成难溶的重金属化合物，经沉淀从废水中分离，即化学沉淀法；又根据 使用的沉淀剂不同细分为中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、 高分子沉淀法等。二是通过化学反应改变废水中重金属离子的价态从而 降低重金属的毒性，主要指氧化还原法，主要包括化学氧化还原法、电 化学还原法等。 ( 2 ) 物理化学法，指使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下去除废 水中的重金属，主要包括离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、液膜法、 反渗透法和电渗析法等。 ( 3 ) 生物法，指借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废 水中重金属的方法，其中包括生物絮凝法、生物化学法、生物吸附法、 生物沉淀法等等。 吸附是固液界面存在的一种普遍现象。利用这一原理，通过吸附剂来吸附脱 除或固定重金属离子的方法称为吸附法。吸附法是用多孔吸附材料去除废水中重 金属离子的一种方法。实质上是依靠吸附剂的活性表面对重金属离子的吸引作用 来去除重金属离子的，利用吸附剂特有的功能团、表面静电荷、表面键能、表面 特定孔径等与待分离离子形成配位化合物、离子缔合物或采用物理吸附来分离富 集特定形态的重金属，其吸附机理随吸附剂的结构、性能的不同而不同。吸附法 作为一种重要的物理化学方法在重金属废水处理中已有应用，特别是用于环境保 护，改善日益恶化的环境质量非常实用；我国特别重视经济、有效、且易获得的 吸附材料的研究开发剐。 9 山东大学硕士学位论文 1 1 4酚类废水的危害及其处理现状 酚类物质实际上是一大类相似化合物的总称；酚类化合物种类繁多，有硝基 酚、甲酚、氨基酚、苯酚、萘酚、氯酚等。酚类化合物属极性、可离子化、弱酸 性有机化合物，具有毒性大、难降解性等特点陇3 。酚是一类重要的基本有机化工 原料，大量应用于工业制造中。在工业上，酚类化合物大量用于制造酚醛树脂、 高分子材料、合成纤维、燃料、药物、离子交换树脂、炸药等。含酚废水主要来 自焦化厂( 尤其是低温土法炼焦) 、石油化工厂、煤气厂、绝缘材料厂等工业部 门以及石油裂解制乙烯、合成聚酰胺纤维、苯酚、合成染料、有机农药和酚醛树 脂生产过程。含酚废水是水环境中分布最广、影响最大的一类有机污染物。 氯酚类化合物通过挥发、废水排放、容器泄露、农药和杀虫剂使用及含氯有 机物成品的燃烧等途径进入环境，从而给土壤、沉积层、水体、蓄水层等造成危 害。它属于高毒物质，是细胞原浆毒物，可以通过粘膜、皮肤、口腔进入人体内， 低浓度可使细胞蛋白变性，高浓度可使蛋白质沉淀。人体摄入少量酚时可引起呕 吐、头疼头晕、腹泻、精神不安等慢性中毒症状，量多时会因急性中毒而死亡。 人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒，出现贫血、头昏、记忆力衰退以 及各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。酚口服致死量为5 3 0 m g k g ( 体重) 左右，而且甲基酚和硝基酚对人体的毒性更大。据有关报道，酚和其它有害物质 相互作用产生协同效应，变得更加有害，促进致癌化。含酚废水对给水水源、水 生生物也会产生严重影响。水中含酚类物质为0 0 0 2 m g 1 时，在水体加氯处理过 程中会产生酚臭；浓度大于0 0 0 5 m g 1 时，水就不能饮用；浓度大于0 1 m g 1 时， 鱼肉中有酚味而不能食用；浓度大于l m g 1 时，对鱼的生殖等活动造成严重影响； 而当水中酚类含量大于l o m g 1 时，鱼类等水生生物不能生存幢引。若用含酚浓度高 于l o o m g 1 的废水直接浇灌农田会导致农作物减产，甚至枯死；含酚废水的毒性 还可抑制水体中其它生物的自然生长速度，破坏生态平衡。生态毒理学的研究表 明，这类污染物是一类典型的难降解有机污染物，对化学氧化和吸附也有阻抗作 用，难降解性使其在环境中长期残留，降解周期长，很难从环境中除去，并且可 以在水生生物、农作物和其他生物体种迁移转化和富集，并具有“三致”( 致癌、 致畸、致突变) 效应和遗传毒性乜副，近年来的研究表明，某些氯酚还是内分泌干 扰物或是潜在的内分泌干扰物；当它们长期低剂量存在时，容易使人和生物的内 1 0 山东大学硕士学位论文 分泌系统紊乱，甚至造成其他一些不可逆的影响汹3 。氯酚的毒性随含氯取代基的 增多而越来越大，而当含氯取代基数目相同时，通常对位取代酚一般比邻位和间 位取代酚毒性大。不仅氯酚具有明显的毒性，许多氯酚化合物降解过程的中间产 物例如氯代邻苯二酚或氯代开环产物也具有毒性，会对生物体的生长产生抑制作 用，氯酚类化合物对环境的污染己受到了世界性的关注。鉴于氯酚对环境与人体 的危害，美国e p a 将多种氯酚列入优先控制污染物名单；我国1 9 9 0 年提出的符合 我国国情的水中优先控制污染物黑名单乜7 1 中，多种氯酚也名列其中。一般条件下， 规定饮用水的含挥发酚浓度最高为0 0 0 1 m g l ；水源水体中含酚最高容许浓度为 0 0 0 2 m g 1 。因此工业含酚废水的处理，已成为废水处理方面亟待解决的问题之 一。本文选择2 ，4 - - 氯酚( 2 ，4 - d c p ) 作为目标污染物，因为该污染物属于优先控 制污染物，化学性质相对稳定，氯原子的存在对微生物具有毒性，环境危害周 期长，因此研究其治理方法具有重要意义。 氯酚类有机污染物的最大吸收波长在紫外光范围内，故在环境中难以光解； 毒性大且难以生化性，故在环境中难以生化降解；溶解度小，故难以物理或化学 吸附处理；分布广，故难以集中处理。所以，如何高效的降解这类有机污染物已 成为目前环保者研究的热点之一。目前，国内含酚废水的处理技术有物理法、化 学法和生物法。其中物理法包括萃取法、蒸汽法、焚烧法、吸附法等；化学法有 化学氧化法、化学沉淀法、离子交换法、光化学氧化法、液膜法等；生物法包括 生物滤池法、活性污泥法、接触氧化法等。一般说来，含酚废水浓度在3 0 0 0 m g l 以下时，可采用物理法、化学氧化还原法；含酚废水浓度在5 0 0 0 m g l 以下时，可 使用生化法；高浓度含酚废水的处理，可采用萃取法回收酚或加醛和酸进行缩聚 预处理，降低含量后再进一步处理汹 。 吸附法主要是将有机物吸附在固体表面的孔隙中，其中活性炭吸附作为最 经济有效地方法备受瞩目啪1 。对2 ，4 一二氯酚等有机废水的处理，单靠物理吸附作 用不明显，主要还是化学吸附的影响较大。而活性炭的表面化学性质决定了活性 炭的化学吸附。化学性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子和化合物确定， 不同的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附差别。 山东大学硕士学位论文 1 2 活性炭研究现状 1 2 1 活性炭概述 活性炭是利用木炭、木屑、椰壳、核桃壳、棉壳、各种果核、纸浆废液以及 其他农林副产品、煤以及重质石油为原料，经炭化活化而得到的产品【3 l 】。具有独 特孔隙结构、丰富的表面官能团以及相对较高的比表面积。由于其性质稳定，具 有优良的吸附性能，耐酸碱、耐热，不溶于水或有机溶剂、容易再生，是一种环 境友好型吸附剂【3 2 】，被广泛应用于工业“三废 治理、医药、催化剂载体、半导 体应用、生物工程材料、电池和电能贮存食品保鲜燃料及军事防毒面具等领域 3 3 】。 我国活性炭工业经过半个多世纪的发展，在产品产量、品种、质量和生产技术等 方面均取得了较大的进步。应用领域的拓宽和产量的增加对活性炭性能提出了更 高的要求，同时也促进了新型活性炭的开发，经济高效活性炭就是其研究的一个 重要方向。 1 2 2 活性炭在水处理中的应用 近几十年来，世界经济取得了令人瞩目的迅猛发展，尤其是二十一世纪到来 以后，世界各国经济处于高度发展时期，重工业和化学工业的发展尤为突出；但 是工业发展的背后也带来了各种各样的环境污染，尤其水体污染已经成为当今世 界各国普遍关注的问题。活性炭来源广泛，吸附效果好，廉价易得且容易再生， 在各个领域得到了广泛的应用。 1 9 2 7 年被认为是活性炭应用史上特别重要的时期，因为活性炭解决了自来水 使用中因为灭菌而使用大量氯产生的恶臭问题。随后，活性炭陆续用于处理饮用 水、污水和工业废水中。虽然要弄清楚构成吸附现象的原因，尚待做进一步研究， 人们在理论上，可以用活性炭的基础结构、表面结构、表面积和孔隙直径等来解 释吸附现象发生的原因。利用活性炭吸附法处理废水，有如下优势：活性炭对水 中有机物具有优良的吸附性能，可将生化法不能处理的污染物去除。活性炭可吸 附的物质范围宽，在水处理上对水质、水温及水量的变化有较强的适应性。活性 炭吸附法和生物活性炭法可广泛地用于处理工业用水。饱和的活性炭经再生，可 重复使用，在经济上是可行的。活性炭法设备较简单，操作管理方便，易于实现 1 2 山东大学硕士学位论文 自动化运行。 1 2 3 活性炭的制备 活性炭的主要用途是吸附分离，其吸附特性由孔结构和表面化学状态决定； 前者包括孔径大小及分布，后者包括孔表面官能团的类型和性质。吸附机理与孔 径大小有关：中孔和大孔在吸附过程中主要起吸附质分子的通道作用，对吸附速 度起着支配的作用；中孔在一定压力下还会发生毛细凝聚，吸附无法进入微孔的 分子。高比表面积活性炭，比表面积主要由微孔来贡献，微孔的吸附能力最强， 对活性炭的吸附量起主要作用，尤其对小分子的吸附起支配作用；对于一些大分 子物质，只有孔径大于吸附分子时才能发生吸附，故不仅要求活性炭有较大的比 表面积，还要求以中孔甚至大孔为主。活性炭的孔结构主要是在活化过程中形成， 炭化原料的结构和性质，制备条件如活化温度、活化时间、活化剂用量、保护气 体流速，洗涤方法等，都对活性炭的孔结构及吸附性能有着重要的影响【3 4 1 。 1 2 2 1 制备原料 活性炭的制备原料为含碳物质，主要分为两大类：矿物类原料和植物类原料 f 3 5 】。矿物类原料主要有石油和煤等。石油原料包括石油焦、石油沥青、柏油、石 油渣等；煤炭原料包括泥煤、褐煤、无烟煤、沥青煤等；塑料类原料包括聚氯乙 稀、聚丙烯、各种树脂等。此外，随着能源问题的日益加剧，国内外利用废弃材 料制备活性炭，以谋求资源综合利用，如利用动物的骨头和血，工业上废旧塑料、 各种橡胶废品、纸浆厂废渣、城市垃圾、污泥掣3 6 】。植物原料主要有木质类植物 的壳、皮、秆等。主要包括竹子、木炭、纤维素、果壳、木材、纸浆废液等c 3 7 】。 煤炭资源丰富，但煤基活性炭的灰分高，难以形成发达的微孔结构【3 8 1 。木质纤维 素材料含碳量高和灰分低，是优良的活性炭原料，利用植物类原材料的天然结构 可制得微孔发达、高比表面积活性炭【3 9 1 。近年来，生物能源的利用和环境保护成 为研究者关注的焦点，利用各种农业废弃物为原料，采用不同活化方法制备高表 面积和高吸附性活性炭的研究引起了广泛的关注。如以坚果类( 杏仁壳、花生壳、 玉米杆、椰壳、棕榈壳、竹子等) 和麻类植物( 黄麻、大麻、亚麻、剑麻) 为原 料，制备各种植物基活性炭的研究已被广泛报道【4 0 1 。不同原料所具备的结构特征 和化学成分，特别是木质素、纤维素的含量，对产物活性炭的孔的结构、孔径及 分布、孔道形状以及吸附性能等都有非常重要的影响。木质素比纤维素和半纤维 ? 1 3 山东大学硕士学位论文 素难分解，纤维素和半纤维素含量高的原料活化速率较高，而木质素含量高的原 料活化速率较小，所制得的活性炭往往具有较多的中孔和大孔【3 4 1 。 1 2 2 2 制备过程 活性炭的制备通常包括炭化和活化两个步骤。 ( 1 )热解炭化 炭化法是在惰性气氛( 氮气或氦气) 保护下将原料在一定温度下炭化一定时 间，其中可挥发的非碳组分在高温下分解，得到适宜于活化的初始孔隙和具有一 定机械强度的炭化料；炭化的实质是原材料中有机物进行热解的过程，包括热分 解反应和缩聚反应h 。炭化过程会直接影响到活性炭的产率、结构和性能。影响 炭化过程的主要因素有炭化温度、炭化时间、升温速率、保护气流流速等h 刳。炭 化温度较高时，颗粒变实、空隙度减小、反应能力降低，不利于活化反应进行；炭 化温度过低，形成的活性炭微晶小、孔隙多，利于活化反应，但表观密度和机械强 度降低。以较慢的速度升温到炭化温度，挥发组分及反应气体缓慢逸出，有利于初 始孔隙的形成；升温速度过快，使表观密度减小h 。在炭化温度下保温足够的时 间，使原材料颗粒得到充分炭化，避免原材料内部炭化不足m 3 。 ( 2 )活化过程 活化过程是制备高比表面积活性炭的关键步骤，是在活化剂与炭化料之间进 行复杂化学反应的过程。其活化作用主要表现为：在初始孔隙的基础上形成大量 的新孔隙和更大的比表面积；初始孔隙进一步扩展；孔隙间的合并与连通；形成 丰富的表面官能团。目前，活化方法主要有物理活化法、化学活化法、化学一物 理联合活化法、其它活化法等h 引。 物理活化是利用二氧化碳、水蒸气、氧气、压缩空气等氧化性气体，使石墨 微晶中的碳原子部分气化，扩大原来的孔，形成新孔，从而形成发达的孔隙结构。 物理活化包括两个过程，第一过程为纤维原料的热裂解，排除大部分非碳组份的 炭化过程，第二个过程为炭化材料气化的活化过程。炭化温度一般在6 0 0 c ，活 化温度一般在8 0 0 9 0 04 c 之间。物理活化反应的实质是碳的氧化反应，但碳的氧化 反应不是在碳的整个表面均匀地进行，而仅仅发生在“活性点”上，即与活化剂 亲和力较大的部位才发生反应，如在微晶的边角和有缺陷的位置上的碳原子 4 4 1 。 物理活化制备活性炭，其生产工艺简单、清洁，不存在设备腐蚀和环境污染的问 1 4 山东大学硕士学位论文 题，并且活性炭无需清洗，可直接使用【3 4 1 ，但通常需要较高的活化温度，活化时 间长，能耗高。工业上常用的物理活化剂是二氧化碳和水蒸气，而氧气或空气作 为活化剂有很大困难，极少使用。 化学活化是采用化学药品浸渍原料，化学试剂镶嵌入炭颗粒内部结构中，然 后在惰性气氛中于一定温度下进行炭化和活化，通过一系列的交联或缩聚反应而 开创出丰富微孔，同时也改变了活性炭表面官能团的类型和数量。化学活化温度 较低、活化时间较短，具有能耗低、产率高，所制备的活性炭具有比表面积和孔 容大等优点【3 4 】。制备孔径分布可控的多孔炭，化学活化法比物理活化法更灵活。 目前，国内外利用化学活化制备活性炭的工艺已经非常成熟，常用化学活化剂有 k o h 、磷酸、z n c l 2 、硫酸等对原料具有脱水、浸蚀作用的化学药品，以及重铬 酸钾、高锰酸钾等具有氧化性的化学药品【3 4 】。用k o h 活化椰壳得到的活性炭比表 面积随炭碱比的增加先增大后减小，在炭碱重量比l 4 时最高达2 8 0 0 m 2 儋。氯化锌 活化制备的活性炭通常孔径较大，适宜吸附较大分子的物质。不同的活化剂还会 影响活性炭表面官能团的性质。活性炭的表面官能团有酸性、碱性和中性三种， 酸性表面官能团有羰基、内酯基、醚、羧基、羟基、苯酚等，促进活性炭对碱性 物质的吸附，而对酸性物质吸附不利；碱性表面官能团主要有毗喃酮( 环酮) 及其 它毗喃酮衍生物或吸附的分子氧，利于对酸性物质的吸附 3 4 1 。磷酸处理的活性炭 表面官能团以酸性基团为主，对碱性物质吸附较好；k o h 处理的活性炭中以碱性 基团为主，适于吸附酸性物质；二氧化碳处理的活性炭中表面基团总体上呈中性 f 4 5 】。下面重点介绍下磷酸活化法。 磷酸法生产活性炭具有环境污染程度轻和生产成本低等优点，己经成为当今 活性炭工业中化学活化法的主要生产工艺之一。王泉清等h 6 1 以玉米秸杆为原 料，磷酸浓度为5 0 、固液比1 ：3 、活化温度4 5 0 c 、活化时间为2 h 的条件下，制 备了亚甲基蓝值高达1 6 m l o 1 9 ，产率为4 8 8 的活性炭。磷酸作活化剂的作用主 要表现在两个方面：促进热解反应过程，形成基于乱层石墨结构的初始孔隙；可 以避免避免焦油的形成，清洗后可得到孔结构发达的活性炭。另外，磷酸作活化 剂时，磷酸在活化过程中既具有脱水的作用也起到了酸催化的作用，磷酸进入原 料的内部与原料的无机物生成磷酸盐，使原料膨胀，碳微晶的距离增大。 1 5 山东大学硕士学位论文 1 3 红蓼的应用现状 目前普遍认为果壳是制备活性炭的最佳原料，但我国果壳资源十分有限，且 不易集中、贮存，价格昂贵。近年来，国内外对各种价格较低、来源广泛的废弃 物相继进行了制备活性炭的试验，但其吸附性能不高，实际应用较少。水生植物 因其具有发达的通气组织和茂盛的繁殖力越来越受到学者的青睐。 红蓼( p o l y g o n u mo r i e n t al el ) 系蓼科( p o l y g o n a c e a e ) 蓼属( p o l y g o n u m ) 植物。红 蓼为一年生草本植物，其根粗壮，茎直立，节部稍膨大，中空，上部分枝多，密 生柔毛。红蓼原为野生，其生长迅速、高大茂盛，叶绿、且花密红艳，适于观赏， 故培养成为栽培植物；对土壤要求不严，又喜水有耐干旱，适应性很强；又没有 病虫害，粗放管理即可，是绿化、美化庭园的优良草本植物。其果实可入药，有 活血、止痛、利尿等功效。红蓼源于野生，对土壤要求不严，又喜水且耐干旱， 适应性很强，具有顽强的生命力，没有病虫害。红蓼在我国湿地分布广泛，除西 藏外，在黑龙江、吉林、辽宁、甘肃、山东、江苏、内蒙古、河北、山西、浙江、 安徽、四川、贵州、云南等地分布较广h 。 红蓼是大型水生维管束植物，其生长代谢过程可以去除大量有机物和营养盐， 其根部能够有效地从环境中吸收各种重金属元素；并将其转运到地上部分，可用 于净化水质。同时，红蓼还可美化环境，控制水土流失，促进土壤的发育和熟化， 提高土壤肥力。近年来，以红蓼植物为主，其他水生生物、藻类、微生物相配合 的人工湿地系统在环境保护中的应用越来越广泛。但是，由于对红蓼的重视不够， 大部分地区的红蓼没有得到很好的利用，处于自生自灭状态，造成资源浪费。死 亡的红蓼植株沉积在水中，腐烂分解，还会加速湖泊的淤积和沼泽化进程。红蓼 廉价易得且具备发达的孔隙结构，可以考虑用它作为活性炭原料，达到以废制废， 节约能源的目的。国内外尚未见有关红蓼活性炭的研究报导。 1 4 研究目的与内容 活性炭吸附法对于污水处理有较好的效果，且简单易行，不受环境和地点的 限制，一直备受推崇；但是活性炭的价格昂贵限制了它的广泛使用。活性炭的价 格主要是由制备原料决定的。在资源日益紧张的今天，能有效的利用和使用有限 1 6 山东大学硕士学位论文 的资源就显得尤为重要。 本课题正是基于弃物综合利用实际需要，开展“红蓼活性炭的制备及其应用 的研究 ，为活性炭的生产找到廉价易得、来源广泛的原料，同时使红蓼资源化； 利用红蓼活性炭处理染料、重金属和酚类废水，考察红蓼活性炭的应用范围；通 过对红蓼活性炭热力学和动力学的研究，为红蓼活性炭开发利用提供理论基础。 主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 采用磷酸活化法制得红蓼活性炭，通过s e m 、x r d 、b e t 、红外、b o e h m 滴定等方法对红蓼活性炭的孔隙结构、表面概貌及表面官能团进行分析。 ( 2 ) 考察了红蓼活性炭对孔雀石绿和罗丹明b 两种碱性染料、铅离子和2 ，4 二氯酚的吸附特性，研究了p h 、吸附剂投加量、离子强度、吸附时间、 温度对吸附作用的影响，并对其动力学、热力学特性以及吸附机理进行 了探讨。 ( 3 ) 为了进一步回收资源，防止二次污染，采用一定方法对吸附饱和的活性 炭进行解吸试验，以达到重复使用的目的。 1 7 山东大学硕士学位论文 2 1 试验器材 第2 章红蓼活性炭的制备和表征 2 1 1主要材料及试剂 本试验采用野生红蓼作为活性炭的制备原料，所用红蓼来自山东省南四湖湿 地。试验过程用到的主要试剂如表2 1 所示。 表2 1 主要试验试剂 t a b l e2 1m a i ne x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 1 2主要仪器 试验过程中所用到的主要试验仪器如表2 2 所示。 表2 2 主要试验仪器 t a b