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分子筛MolecularSieves 1 分子筛简介分子筛具有均匀的微孔结构 它的孔穴直径大小均匀 这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部 并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力 因而能把极性程度不同 饱和程度不同 分子大小不同及沸点不同的分子分离开来 即具有 筛分 分子的作用 故称分子筛 一 分子筛概述 2 沸石 zeolite 与分子筛 molecularsieve 沸石 自然界存在的结晶型硅铝酸盐 由于晶体中含有大量结晶水 加热汽化 产生类似沸腾的现象 故称为沸石 沸石结构中有许多均匀的孔道 且孔径与一般分子大小相当 进而具有筛分分子的作用 所以沸石又称为分子筛 自然界存在的常称沸石 人工合成的称为分子筛 分子筛 人工合成的结晶型硅铝酸盐 主要的天然沸石及其物理性质 现已发现天然沸石40多种 人工合成的多达一二百种 3 发展史 1756年发现第一个天然沸石 辉沸石20世纪50年代 沸石的人工合成工业化干燥剂 产品含水可脱到1 10ppm 净化剂 天然气 裂解气脱H2S CO2比硅胶净化度提高10 20倍 烃类分离 异构烷中分离正构烷 混合二甲苯中分离对二甲苯 20世纪60年代 第一代分子筛催化剂A型 X型 Y型 M型分子筛属于固体酸催化剂 在炼油工业和石油化工中有着广泛应用 如催化裂化 加氢裂化 催化重整 芳烃及烷烃异构化 烷基化过程 歧化过程等 20世纪70年代 第二代分子筛催化剂以ZSM 5为代表的高硅 三维交叉直孔道的新结构分子筛催化剂具有更高的活性及选择性 不易结炭 稳定性良好20世纪80年代 第三代分子筛催化剂磷酸铝 AlPO4 系分子筛 非Si P Al骨架分子筛 钛硅 TS 分子筛 Ti原子同晶取代骨架中的Al 20世纪90年代 中 介 孔分子筛M41s MCM 41 MCM 22等 介孔分子筛HMS介孔分子筛SBA介孔分子筛 微孔分子筛 Mex n AlO2 x SiO2 y mH2OMe 金属阳离子 人工合成分子筛一般为Na n 金属阳离子价态x Al原子的数目y Si原子的数目m 水分子数目硅铝比 Si Al或SiO2 Al2O3的摩尔比 4 化学组成 由于Al3 三价 AlO4四面体有过剩负电荷 金属阳离子 Na K Ca2 Sr2 Ba2 的存在使其保持电中性 Si Al影响分子筛的亲油 亲水性能 高硅亲油 对有机分子吸附性强 低硅亲水性耐酸性 热稳定性 Si Al 耐酸性 热稳定性 几种常见的分子筛 各种沸石分子筛的区别 化学组成和结构上不同化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同 5 命名 研究者发现时所用符号A型 X型 Y型 M型 ZSM 5型等离子交换 在原型号前冠以所交换的离子元素NaA CaA HY NH4Y等在原型号前冠以分子筛孔径大小4ANa96 AlO2 96 SiO2 96 216H2O孔径4 NaA5A70 Na 被Ca2 交换孔径5 CaA3A70 Na 被K 交换孔径3 KA相应天然沸石矿物名称M型 丝光沸石型分子筛X型 Y型 八面沸石型分子筛Si Al被其它原子取代 前加取代原子元素符号和连字符P L型 P原子同晶取代L型分子筛中的部分Si 二 分子筛的结构构型 基本结构单元是硅氧四面体 SiO4 和铝氧四面体 AlO4 硅 铝 氧四面体通过氧桥连接成环环通过氧桥连接成三维空间的多面体 笼 笼通过氧桥连接成分子筛 四面体 环 笼 分子筛 硅 铝 氧三维骨架结构具有大量的孔隙 晶穴 晶孔 孔道 可以容纳金属阳离子和水分子 阳离子交换与脱水 1 基本结构单元 硅氧四面体 SiO4 和铝氧四面体 AlO4 以Si或Al原子为中心的正四面体 2 环结构 硅 铝 氧四面体通过氧桥连接成环 每个顶点代表一个硅原子或者铝原子每条边代表一个氧桥 由4个四面体形成四元环 5个四面体形成五元环 依此类推还有六元环 八元环 十元环 十二元环和十八元环等注意 多元环上的原子可能不在同一平面上 有扭曲和褶皱 因此同种氧环的孔口的大小是有一定变化的 3 笼结构 环通过氧桥连接成三维空间的多面体 笼 笼 立方体笼 六方柱笼 6个四元环一般分子进不到笼里 2个六元环 6个四元环一般分子进不到笼里 笼 削角正八面体十四面体 8个六元环 6个四元环 24个顶点 平均笼直径0 66nm 空腔体积0 16nm3最大窗孔 六元环 孔径0 28nm仅允许NH3 H2O等小分子进出用于构成A型 X型 Y型分子筛的骨架结构 窗孔决定分子能否进入分子筛晶体内部空腔决定进入分子的数量 笼八面沸石笼 超笼 二十六面体 6个八元环 8个六元环 12个四元环 48个顶点 平均笼直径1 14nm 空腔体积0 76nm3最大窗孔 八元环 孔径0 41nmA型分子筛骨架的主晶穴 孔穴 二十六面体 4个十二元环 4个六元环 18个四元环 48个顶点 平均笼直径1 25nm 空腔体积0 85nm3最大窗孔 十二元环 孔径0 9nmX Y型分子筛骨架的主晶穴 孔穴 4 分子筛结构 不同结构的笼通过氧桥连接成各种结构的分子筛 A型分子筛 骨架 笼的6个四元环通过氧桥相互连接 连接处形成 笼 主晶穴 孔穴 8个 笼和8个 笼围成一个 笼 最大窗孔 八元环 孔径0 41nm 孔道 笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通 形成三维孔道 4A NaA Na96 AlO2 96 SiO2 96 216H2O孔径4 5A CaA 70 Na 被Ca2 交换孔径5 3A KA 70 Na 被K 交换孔径3 X Y型分子筛 八面沸石分子筛 骨架 笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接 连接处形成六方柱笼 主晶穴 孔穴 7个 笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼 最大窗孔 十二元环 孔径0 9nm 孔道 八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通 形成三维孔道X Y型分子筛间的区别 Si Al 1 1 5为X型 1 5 3 0为Y型 M型分子筛 丝光沸石分子筛 骨架 大量双五元环通过氧桥相互连接 连接处形成四元环 形成层状结构 没有笼 没有晶穴 孔穴 孔道 八元环孔道 由于层状排列不够规则 孔径降至0 28nm 十二元环孔道 孔径0 7nm 0 67nm 主孔道 特点 层状结构 没有笼 没有晶穴 孔穴 一维直孔道 易堵塞 ZSM型分子筛 高硅沸石分子筛 骨架 与丝光沸石相似 由成对的五元环组成 没有笼 没有晶穴 孔穴 ZSM 5孔道 十元环孔道 孔径0 55 0 6nm 两组交叉的三维孔道 直通形 之 字形 产品系列 ZSM 5ZSM 8ZSM 11 ZSM 21ZSM 35ZSM 38等Si Al ZSM 5 可高达50ZSM 8 可高达100全硅型沸石Silicalite 1和Silicalite 2憎水特性 ZSM 5 ZSM 11 其他分子筛 晶格取代杂原子沸石分子筛P Ti V Cr等原子部分同晶取代Si或Al如 钛硅分子筛 TS 1与ZSM 5结构相同TS 2与ZSM 11结构相同中 介 孔分子筛M41s MCM 41 MCM 22等 介孔分子筛HMS介孔分子筛SBA介孔分子筛 三 分子筛的制备工艺 水热合成法用于制取纯度较高的产品 以及合成自然界中不存在的分子筛 将含硅化合物 水玻璃 硅溶胶等 含铝化合物 水合氧化铝 铝盐等 碱 氢氧化钠 氢氧化钾等 和水按适当比例混合 在热压釜中加热一定时间 即析出分子筛晶体 水热转化法在过量碱存在时 使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛 所用原料有高岭土 膨润土 硅藻土等 也可用合成的硅铝凝胶颗粒 此法成本低 但产品纯度不及水热合成法离子交换法通常在水溶液中将Na 分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛 高效吸附分子筛骨架内孔体积占总体积的40 50 比表面积很大 500 1000m2 g 而且主要为晶内表面 外表面占总表面不足1 分子筛内部具有强静电场 吸附作用力除色散力外 还有静电力 对极性分子或易极化分子 不饱和烃 含苯基的分子等 而言 四 分子筛的性质 1 吸附特性 不同吸附剂对水的吸附等温线 不同吸附剂对水的吸附等压线 择形 选择 吸附根据分子大小和形状的选择吸附根据分子极性和不饱和度的选择吸附 不同气体在4A上的吸附等温线 乙炔在不同吸附剂上的吸附等温线 极性越大或越易被极化 不饱和度越大 的分子 越易被分子筛吸附 2 离子交换特性 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一 造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡 合成时是引入钠离子 钠离子很容易被其他金属离子交换下来 由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置 所引起的催化性能也就不一样 通过离子交换 可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数 在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上 也可以将交换上去的金属离子 还原为金属形态 这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多 Na 交换度交换度影响因素分子筛类型 阳离子性质交换条件 交换温度 交换时间 交换次数 交换液浓度 PH值和用量等 离子交换对分子筛性质的影响对分子筛晶体内静电场的影响对分子筛酸性的影响对分子筛孔径的影响对分子筛热稳定性的影响 Mex n AlO2 x SiO2 y mH2O人工合成分子筛时 多以Na 来平衡三维阴离子骨架的负电荷 然而Na型分子筛无酸性 其催化性能不好 Ca2 或K 交换对A型分子筛的影响 3 择形催化性质 特别说明 分子筛活性部位主要在内表面 外表面仅占1 2 为了发生择形催化 需对外表面活性位进行毒化 反应物择形催化 分子直径小于分子筛孔径的反应物分子才可进入晶孔 与分子筛内表面相接触进行催化反应 例1 2 丁醇脱水2 丁醇0 58nm10X CaX 0 9nm5A CaA 0 5nm活性 10X 5A 例2 汽油去直链 留支链 提高辛烷值 正构烷烃择形催化裂解为小分子气体逸出而除去 丁醇的三种异构体的脱水 产物择形催化 分子直径小于分子筛孔径的产物分子才可从晶孔中扩散出来 成为观测到的产物 不能逸出的分子 异构成较小的异构体扩散出来裂解成较小的分子不断裂解 脱氢 最终催化剂因积炭而失活浓度不断增加 达到平衡 反应停止 0 57nm0 63nm0 63nm0 52 0 58nm 过渡态限制择形催化 反应物 产物虽不受分子筛孔径的限制 但需较大的分子筛内孔 晶穴 有效空间 才能形成相应的过渡态 二芳基甲烷型过渡态 混合体 例 二烷基苯的烷基转移反应非择形催化 HY或SiO2 Al2O3 三烷基苯异构体混合物择形催化 HM 对称的三烷基苯量几乎为零 M型分子筛 焦沉积于内孔中 ZSM型分子筛 焦沉积于外表面 HM 一维孔道 晶孔较大 十二元环 ZSM 5 三维孔道 晶孔较小 十元环 ZSM 5三维孔道不易堵塞 而且孔径较小 不利于焦生成的前驱物聚合反应所需的大过渡状态 所以在酸催化反应中能阻止结焦HM一维孔道易堵塞 而且大孔中容易生成稠合芳烃 即结焦 无过渡态限制 分子交通控制择形催化 在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中 反应物分子可通过一种孔道进入到催化活性部位 进行催化反应 而产物分子则从另一孔道扩散出来 尽可能地减少逆扩散 从而增大反应速率 直 0 52 0 58nm 椭圆形 之 0 54 0 56nm 近圆形 ZSM 5 全硅沸石 Silicalite 1 反应物分子从 之 字形孔道进入分子筛较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来 五 分子筛催化应用实例 异丙苯 isopropylbenzene 重要的基本有机化工原料 主要用于合成苯酚 在农药 医药 炸