（材料科学与工程专业论文）纳米复合结构二氧化钛光催化薄膜.pdf

文 摘要 面0 2 化学性质稳定，无毒，在紫外光照射下产生的光生空穴氧化能力强，是 一种极有应用前景的光催化剂。由于t i 0 2 光生电子空穴对易复合以及对太阳光 能量利用有限等缺点，限制了这种光催化剂的实际应用。本文研究复合纳米结构 对t i 0 2 光催化效率的影响：1 ) 双氧水氧化钛片1h ，制备了纳米面0 2 多孔基体， 而后在这种多孔基体上旋涂复合溶胶凝胶t i 0 2 ，形成多层纳米面0 2 复合薄膜；2 ) 双氧水氧化钛片7 2h ，制各了面0 2 纳米棒阵列基体，采用溶胶凝胶浸渍渗透工艺 制备了t i 0 2 纳米颗粒嵌入t i 0 2 纳米棒阵列基体的复合结构薄膜。考察了两种复合 薄膜的微观结构和光催化降解罗丹明b 的活性，探讨了形态结构复合对提高薄 膜的光催化活性作用的机理。 以纳米t i 0 2 多孔基体为载体比作为对比的酸洗钛片基体为载体制备的多层 复合薄膜具有更好的光催化活性。室温光致发光( p l ) 谱表征显示多孔基体上制备 的多层复合薄膜光生电子空穴对易分离，由于多孔基体层与旋涂层制各工艺的 差异，而且x r d 估算它们的晶粒尺寸也存在差异，这些因素导致的多孔基体层 与旋涂层能带差异是多孔基体上制备的多层复合薄膜光生电子空穴易分离，光 催化活性高的可能原因；纳米t i 0 2 多孔基体上旋涂复合溶胶凝胶t i 0 2 ，随旋涂 层厚度的增加，u v v i s 吸收谱表明多层复合薄膜对紫外光的吸收能力逐渐增强， 而光催化活性先升高后降低，旋涂3 层溶胶凝胶t i 0 2 的多层复合薄膜具有最高 关催化活性。室温p l 谱表征发现光生电子空穴分离效果先变好，后随旋涂层厚 度增加又变差，旋涂3 层溶胶凝胶t i 0 2 的多层复合薄膜光生电子空穴对分离效 果最好；在t i 0 2 溶胶中掺入了不同量市售d e g u s s a p 2 5 t i 0 2 纳米粉，发现p 2 5 掺 入量越大，整体上复合薄膜的光催化活性也越好；t i 0 2 溶胶中添加p e g2 0 0 0 ， 场发射扫描电子显微镜表征发现，p e g2 0 0 0 的添加可以减轻复合薄膜的表面龟 裂程度，获得完整性较好的薄膜，但是，为彻底去除薄膜中的p e g ，采用了相 对较高的热处理温度，从而导致t i 0 2 晶粒长大，使得制备的复合薄膜光催化活 性并不理想。 采用浸渍渗透溶胶一凝胶技术制备了t i 0 2 纳米颗粒嵌入t i 0 2 纳米棒阵列基体 的复合结构薄膜。x 射线衍射结果显示，纳米棒阵列为金红石与锐钛矿的混晶结 m 文 构，而溶胶一凝胶获得的t i 0 2 为纯锐钛矿结构。场发射扫描电子显微镜观察表明 t i 0 2 纳米颗粒嵌入到纳米棒阵列间隙中。p l 发射谱表明，复合构造薄膜的光生 电子空穴对的空间分离效果得到明显改善。光催化降解水中若丹明b 结果显示， 复合结构薄膜的光催化效率高于相应的纳米棒阵列，其表观反应常数是相同质量 的溶胶凝胶法制备薄膜的3 倍，这是因为第二相t i 0 2 纳米颗粒嵌入t i 0 2 纳米棒 阵列中促进了光生电子空穴对的空间分离，从而提高了复合结构薄膜的光催化 活性。 关键词：t i 0 2 ，光催化薄膜，复合纳米结构，室温p l 谱 浙江大学硕士学文论文 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d ei sap r o m i s i n gp h o t o c a t a l y s tb f a 盈n s eo fi t ss t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t y ， n o n t o x i ca n dh i g ho x i d a t i o na b i l i t yo ft h ep h o t o g e n e r a t e dh o l e s t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t h et i t a n i ad i o x i d ep h o t o c a t a l y s ti sl i m i t e dt od a t ad u em a i n l yt ot h ee a s yc o m b i n a t i o no f p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o na n dh o l ep a i r sa sw e l la sp o o ru t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs o l a re n e r g y t h i st h e s i ss t u d i e de f f e c t so fc o m p o s i t en a n o s t r u c t u r e so nt h et i t a n i ap h o t o c a t a l y s t f i r s t l y ，a p o r o u st i t a n i as u b s t r a t ew a sf a b r i c a t e dt h i o u g hr e a c t i n gm e t a l l i ct iw i t h3 0w t h 2 0 2a t 舳 。cf o r1h t h eo b t a i n e ds u b s t r a t ew a ss o l g e ls p i n - c o a t e dw i t ht i t a n i aw i t hv a r i o u sl a y e r s s e c o n d l y , ，t i t a n i an a n o r o d ss u b s t r a t ew a sp r e p a r e db yd i r e c to x i d a t i o no fm e t a l l i ct iw i t h3 0 w t h 2 0 2a t8 0 。cf o r7 2h t i t a n i an a n o p a r t i c l e sw e r et h e nf d l e di n t ot h eg a p sa m o n gt h e n a n o r o d st h r o u g ha l li n f i l t r a t i o n s o l g e lp r o c e d u r e t h em i c r o s t m c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t yo ft h ea c h i e v e dt i t a n i af i l mw i t hc o m p o s i t en a n o s t r u c t u r e sw e r es t u d i e d , u s i n g r h o d a m i n ebi nw a t e ra sam o l e c u l a rp r o b e t h ep o s s m l em e c h a n i s mo ft h ei m p r o v e da c i i v i t y d u et ot h en o v e ln a n o s t r u c t u r ew e r ed i s c u s s e d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ( p a ) o ft h el a y e r e dc o m p o s i t ef i l m f a b r i c a t e du s i n gt h e p o r o u st i t a n i as u b s t r a t ei sh i g h e rt h a nt h a ta c h i e v e du s i n gt h ea s - p i c h e dt i t a n i u ms u b s t r a t e t h ea m b i e n tp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r as u g g e s t e dt h a tc h a r g es e p a r a t i o no ft h el a y e r e d c o m p o s i t ef i l mf a b r i c a t e du s i n gt h ep o r o u st i t a n i as u b s t r a t ei sp r o m o t e d t h ed i f f e r e n c ei n b a n ds t r u c t u r eb e t w e e nt h ep o r o u st i t a n i as u b s t r a t ea n dt h es o l g e ls p i n - c o a t e dt i t a n i at o p l a y e r , w h i c hw a s c a u s e db yd i f f e r e n tf a b r i c a t i o nh i s t o r ya n dd i f f e r e n tc r y s t a ls i z e ，a se s t i m a t e d b ys c h e r r e rf o r m u l af r o mx r dp a t t e r n s , i st h ep o s s i b l er e a s o nf o rt h ee a s yc h a r g es e p a r a t i o n , w h i c hr e s u l t e di nh i i g h e rp af o rt h el a y e r e dc o m p o s i t et i t a n i af i l mu s i n gt h ep o r o u st i t a n i a s u b s t r a t ew h e nc o m p a r e dt ot h a to b t a i n e du s i n gt h ea s - p i c k l e dt is u b s t r a t e w i t hi n c r e a s i n g f i l mt h i c k n e s so ft h es p i n - c o a t e dt i t a n i at o pl a y e r , t h ea b s o r p t i o no fu vp h o t o n si n c r e a s e d t h ep ao ft h el a y e r e dc o m p o s i t et i t a n i af i l mi n c r e a s e df i r s t l yf o ru pt o3c o a t i n gl a y e r s ，w h i c h t h e nd e c r e a s e dw i t hf u r t h e ri n c r e a s i n gc o a t i n gl a y e r t h ec h a r g es e p a r a t i o nw a sf i r s t l y m e l i o r a t e dt h e nd e t e r i o r a t e dw i t hi n c r e a s i n gt h i c k n e s so ft h es p i n - c o a t e dt i t a n i al a y e r , a s r e v e a l e db ya m b i e n tp ls p e c t r a t h el a y e r e dc o m p o s i t et i t a n i af i l mw i t h3s o l g e lt i t a n i a l a y e r sh a dt h eb e s tc h a r g es e p a r a t i o ne f f e c ta m o n g a ul a y e r e dc o m p o s i t et i t a n i af i l m s w h i c h a g r e e sw e l lw i t ht h ep ae v a l u a t i o nr e s u l t t h ep ao ft h el a y e r e dc o m p o s i t et i t a n i af i l mw a s f o u n dt oi n c r e a s ei ng e n e r a lw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n t so ft h ec o m m e r c i a ld e g u s s a1 2 5t i t a n i a v 剃文 n a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e dp r e v i o u s l yi n t ot h et i t a n i as 0 1 f i e l d e m i 豁i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e - s e m ) o b s e r v a t i o ni l l u s t r a t e dt h a t , ab e t t e rs u r f a c eq u a l i t yo ft h el a y e r e d c o m p o s i t et i t a n i af d mc o u l db eo b t a i n e dt h r o u g l lu s i n gp e g 2 0 0 0a sa d d i t i v ei nt h et i t a n i as o l , b u tt h ep ab e c o m el o w e rb e c a u s eo ft h ei n c r e a s i n gg r a i n sc a u s e db yh i g h e l h e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e su t i l i z e dt oe n s u r et o t a l l yr e m o v a lo ft h ea d d i t i v e t t i t a n i an a n o p a r t i c l e sw e r ef i l l e di n t ot h eg a p sa m o n gt h en a n o r e d st h r o u g ha l l i n f i l t r a t i o ns o l - g e lp r o c e d u r et of o r mac o m p o s i t et i t a n i af i l mw i t ho r d e r e dn a n o s t r u c t u r e x - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h et i t a n i an a n o r o df i l mw a sam i x t u r eo fa n a t a s ea n d m i l l ew h i l et h es o - g e ld e r i v e dt i t a n i af i l mw a sp u r ea n a t a s e f e s e mo b s e r v a t i o n ss h o wt h a t t i t a n i an a n o p a r t i c l e sw e r ee m b e d d e di n t ot h et i t a n i an a n o r o df i l m p ls p e c t r as u g g e s t e da l s o t h ee n h a n c e ds e p a r a t i o no fe l e c t r o na n dh o l ep a i r sf o r t h eo b t a i n e dc o m p o s i t et i t a n i af i l mo v e r t h ec o r r e s p o n d i n gt i t a n i an a n o r o df i l m t h ec o m p o s i t et i t a n i af i l me x h i b i t e di m p r o v e da b i l i t y t op h o t o d e g r a d er h o d a m i n ebi nw a t e rc o m p a r e dw i t ht h et i t a n i an a n o r o df i l m i t sa p p a r e n t r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ，f i t t e du s i n gap s e u d o f i r s to r d e rr e a c t i o n ，w a s3t i m e so ft h a to b t a i n e d b yt h es o l g e ld e r i v e dt i t a n i af i l mw i t hi d e n t i c a lw e i g h t t h ei m p r o v e dp af o rt h ec o m p o s i t e t i t a n i af i l mc o u l db ec o n t r i b u t e dt ot h ee n h a n c e ds e p a r a t i o no fe l e c t r o na n dh o l ep a i r sd u et o t h ee m b e d d i n go ft h et i t a n i an a n o p a r t i c l e sw i t h i nt h et i t a n i an a n o r o d s k e y w o r d s ：t i 0 2 ，p h o t o c a t a l y s tf i l m ，c o m p o s i t en a n o s t m c t u r e ，a m b i e n tp h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a 文 第一章文献综述 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 报道了用二氧化钛作为光电极分解h 2 0 制备h 2 【1 】，引 发了持续至今的二氧化钛光催化的研究热潮。随着全球工业化的进程，环境污染问题日 益严重，环境保护和可持续发展越来越引起人们的重视。1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 等【2 】 用二氧化钛光催化剂氧化c n ，开创了光催化处理污水的先河。自此以后，光催化处理 污染物的研究越来越多。近十几年来，光催化领域快速发展，每年都有数千篇科学论文 发表，很多都涉及光催化材料在环境保护方面的应用。 可用作光催化剂的半导体材料有a a 0 21 3 5 1 、z n o 【6 - 8 1 、c d s 【9 - i i i 、s n 0 2 【1 2 1 3 1 、 w 0 3 【1 4 - 1 5 1 等。研究发现【1 6 】，c d s 、t i 0 2 、z n o 光催化活性最高，但c _ a s 、z n o 在光 照射下不稳定，因为光阳极腐蚀产生c d 2 + 、z n “，这些粒子对生物有毒性，对环境造成 不利影响。t i 0 2 在酸碱性条件下都具有很高的化学稳定性，紫外光照射下产生的氧化能 力强，对生物无毒性，另外来源丰富，是最具工业应用前景的光催化剂，因此半导体光 催化研究主要集中于t i 0 2 。 1 1t i 0 2 光催化基本原理【l 刀 二氧化钛是一种半导体材料，应用最多的锐钛矿相二氧化钛在p h = l 时其禁带宽度为 3 2 e v 。根据固体能带理论，半导体粒子是由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d , c b ) 构成，价带和导带之间为禁带。当受大于二氧 化钛禁带宽度能量的光子辐射时，价带上的电子被激发至导带，在导带形成高活性的电 子( e 。) ，同时在价带相应产生一个带正电的空穴( h + ) ，如图1 1 。光生空穴具有强氧化 性，可夺取吸附于二氧化钛颗粒表面的物质或溶剂中的电子；而光生电子具有很好的还 原性，电子受体通过接受光生电子而被还原。 粼文 e b g 图1 1 光激发产生电子空穴对 f i g u r e l 1p r o d u c t i o no f e l e c t r o n h o l ee x c i t e db y p h o t o ni nt i 0 2 图1 2 显示了受激发后t i 0 2 半导体体内与表面的光物理和光化学过程。光生电子空 穴对可能在半导体体内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 复合，如反应( 1 ) 、( 2 ) 。当存在合适的 俘获剂、表面缺陷态或其它作用( 如电场作用) 时，电子与空穴容易发生分离，并能迁移 到表面的不同位置。电子还原一个电子受体( 途径c ) ，空穴则和供给电子的物种结合 ( 途径d ) 。 实验表明，t i 0 2 表面的空穴可以将吸附在表面的o h 和h 2 0 分子氧化形成具有强氧化 性的羟基自由基( o h ) ，如图2 中的途径d 和反应( 3 ) 、( 4 ) 。羟基自由基能氧化绝大多数 有机污染物和部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 及其它无害物质。此外，许 多有机污染物的氧化位能较t i 0 2 的价带电位更负一些，因此，光生空穴还能直接将有机 污染物氧化。 t i 0 2 + v t i 0 2 + h + + e 。 ( 1 ) c + h + 一能量( 辐射光子或放出热能)( 2 ) o h 4 - h + 一o h ( 3 ) h 2 0 + h + 一o h 4 - h +( 4 ) 迁移到t i 0 2 表面高活性的e 具有很高的还原能力。它可以直接还原有害的金属离子 m x + 。另外高活性的c - 还可以与t i 0 2 表面吸附的氧分子发生反应，是产生表面羟基的另 一个来源。如图2 中的途径c 和反应式( 5 ) ( i t ) 。 p + ( 金属离子) 4 - x e - 一m o ( 金属单质)( 5 ) 2 文 0 2 + e 一0 2 。 0 2 + h 2 0 一0 0 h + o i r 2 0 0 h t t 2 0 2 + 0 2 o o h + h 2 0 + c - h 2 0 2 4 - o h h 2 0 24 - e + o h + o h h 2 0 2 + 0 2 一o h + 0 h 。 ( 6 ) 仍 ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) ( 1 1 ) 图1 2 激活的电子和空穴在1 i 0 2 颗粒中活动示意图【1 8 】 f i g u r e1 2s c h e m a t i cs h o w i n gt h em o v e m e n to fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e si nt i 0 2p a r t i c l e 1 8 t i 0 2 光催化在实际应用中还存在一些问题，主要有：( 1 ) 光生载流子很容易复合， 影响了光催化性能；( 2 ) t i 0 2 带隙较宽，光吸收仅限于紫外光区，而太阳光谱这部分 能量尚达不到照射到地面的总量的1 0 ，限制了太阳光的利用。 为了克服上述两个缺点，人们制备出了具有各种形态的低维材料，如纳米管 1 9 2 0 1 、 纳米棒【2 1 2 2 】、纳米线 2 3 2 4 、纳米片 2 5 1 等。这些低维形态的纳米结构具有很高的比 表面积，能够为光催化反应提供更多的活性位置，更好地促进光生电子空穴对的分离， 从而获得更高活性的光催化剂。另外人们使用多种手段对t i 0 2 进行复合改性，其中包括 贵金属修饰、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合、染料敏化等。这些改性的 光催化剂或者能够延长电子与空穴的复合时间，提高t i 0 2 的光催化活性；或者能拓宽 t i o z 的光吸收范围，从而更有效地利用太阳能，这部分将在下一节综述。 1 2 t i 0 2 复合光催化剂 3 文 1 , 2 1 贵金属沉积 研究发现沉积掺杂一些贵金属如a g 2 6 - 2 8 】、p t 【2 9 3 0 】、p b 3 1 】、a u 3 2 - 3 3 】等， 能够改变t i 0 2 体系的电子分布，影响其表面性质，抑制光生电子空穴对复合，进而改善 t i 0 2 光催化的活性。一般来说，沉积的贵金属功函数( f r o ) 高于半导体的功函数( f s ) ， 当两种材料连接在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，一直到两者的费米能 级相等为止。金属半导体接触后形成的空间电荷层，金属表面将获得多余的负电荷，而 在半导体表面上则形成有多余的正电荷。对于苊型t i 0 2 ，其能带向上弯曲，表面形成耗 尽层，在金属- t i 0 2 界面上形成s c h o t t k y 势垒，因为s c h o t t k y 势垒是俘获光生电子的有效 陷阱，在光催化中阻止电子空穴复合，从而使得贵金属沉积在t i 0 2 表面可以提高光催化 活性。 h u f s c h r a i d t 等【2 9 】认为，半导体表面沉积金属是有效改性方法，它可以有效地阻止电 子空穴的复合，延长空穴的寿命，从而提高光催化氧化活性。刘守新等【2 8 】采甩光化学 沉积法合成t a g , t i 0 2 光催化剂，以苯酚降解反应考察了光催化剂活性随a g 担载量的变 化。结果表明，适宜担载量的a g 可显著提高t i 0 2 的光催化活性。t i 0 2 表面a g 的作用在 于作为光生电子接收器，加快电子向0 2 的传递速率，降低e 和h + 在t i 0 2 体相内的复合几 率。他们还发现催化剂活性随a g 担载量变化，主要原因是a g 纳米团簇粒径的增大改变 a g 团簇的能级结构。赵秀蜂等【3 1 】采用溶胶凝胶法在活性炭表面制成了掺杂p b 的t i 0 2 薄膜。光催化脱色甲基澄水溶液的和降解有机磷农药氧化乐果水溶液，结果表明，光催 化活性明显提高。作者认为p b 可能【= ! a p b ( n 0 和p b ( i i ) 两种价态存在，在紫外光照射下，它 们可以通过浅势俘获t i 0 2 的光生电子和空穴而发生相互转化，减少光生电子和空穴的复 合。 贵金属沉积还能诱导砸0 2 的可见光活性。k o z u k a 等【3 2 】用溶胶凝胶法制备了掺杂贵 金属a u 和a g 的t i 0 2 薄膜电极。研究表明，未掺杂的t i 0 2 只在紫外区出现阳极光电流， 而在可见光区没有出现阳极光电流，但a u 厂r i 0 2 和a g t i 0 2 在可见光波段4 2 0 7 0 0n r f l 出 现了阳极光电流。他们认为可见光活性是由于a u t i 0 2 和a g t i c h 样品被可见光照射后， 表面等离子共振使金属粒子周围的振荡电场增强，表面态电子易于向t i 0 2 导带激发引起 的。a u t i 0 2 和a g t i 0 2 电极在5 6 0n m 处都出现光电流最大峰值，表明表面态位于t i 0 2 导 带边下面2 2e v 处，但对于表面态的来源还不清楚。z a k r z e w s k a 等 3 3 1 用磁控溅射法制备 4 剃文 t a g t i 0 2 和a u t i 0 2 薄膜。研究表明，经4 0 0o c 退火的a i 棚0 2 薄膜和a g t i 0 2 薄膜分别 在5 8 0 6 3 0 姗和4 3 0 4 5 0i 衄处出现新的吸收边，作者也认为这是纳米金属颗粒的表 面等离子共振引起的。他们还发现新出现的吸收边的位置与贵金属纳米颗粒的含量、大 小和分布有关。y o o n 等【3 0 1 用磁控溅射法制备- j p t t i 0 2 纳米复合薄膜，p t 的掺入使t i 0 2 的吸收边由原来的3 5 0n m 红移到4 5 0l i r a ，p t r r i o ：在紫外和可见光下( 4 0 0 2 时出现a f e 2 0 3 相；而用溶胶凝胶法制备时，w ( f e 3 + ) 5 时仍无q f e a 0 3 相，且e d x 分析表明，此时f e 3 + 在t i 0 2 内部分布均匀。 1 2 3 非金属掺杂 金属离子掺杂可在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，能够在半导体中形 成新的受主或施主能级，或与半导体原有能级发生杂化。金属离子作为电子的有效受体， 可捕获从价带激发到导带的光生电子，减少表面光生电子一空穴对的复合，提高光催化活 性。但是，研究发现掺杂金属、金属离子等往往导致蜀0 2 光催化剂u v 区光活性的降低。 2 0 0 1 年，a s a h i 等【4 1 】报道了掺杂非金属n 的豇0 2 光催化剂，将砸0 2 光催化剂的光激发 波长拓展到可见光区，并保持其在u v 区的光催化活性基本不变，引起了国内外学者的 6 文 广泛关注。 常见的非金属掺杂元素主要有c 、n 、s 、f 等。a s a h i 等 4 1 采用r f 磁控溅射法在 n 2 ( 4 0 ) a t 的混合气体中溅射制备了掺氮的瓢0 2 薄膜，将制备币0 2 薄膜在5 5 0 。c 氮气 中加热4h ，晶化得到黄色的透明膜。作者比较在0 2 ( 2 0 ) a t 气氛中溅射，并在5 5 06 c 氧气中加热4h 制备得到的薄膜样品。薄膜的吸收谱表明，置0 2 - i n i 薄膜可吸收( 4 0 0 - - k 5 2 0 ) n m 波段的可见光，而未掺n 的 r i 0 2 薄膜却不能吸收这部分波长的能量，作者认 为是由于n 掺杂形成了新能级。在不同波长下的光催化降解甲基蓝实验表明，在紫外光 照射下，砸o 撕m 薄膜与置0 2 薄膜具有同等的活性，但在( 4 0 0 = x = 5 2 0 ) n l n 的可见光区 域，t i o z x n x 也显示高的光催化活性。他们还在理论上计算了掺n 的t i 0 2 的带结构，认为 砸0 2 中的0 位置被n 原子取代，掺氮t i 0 2 的可见光响应归因于n 卸与0 2 p 态混合导致禁 带宽度的变窄。a s a h i 推断，对于非金属元素掺杂，只有掺杂态符合以下3 个条件才有可 能产生真正的可见光光催化活性：( 1 ) 掺杂能够在二氧化钛的带隙中产生一个能吸收可 见光的能级；( 2 ) 导带能级位置降低，包括相应的杂质能级应处于与面0 2 同样高或高 h 2 i - 1 2 0 的能级位置，以确保其具有光还原活性；( 3 ) 能级的状态应当充分重叠。以保证光 生载流子在其寿命周期内能传递到 r i 0 2 表面进行反应。 k a s a h a r a 等f 4 2 】研究了碳掺杂t i 0 2 可见光响应型电极。他们通过把钛薄片在天然气火 焰中热解合成了化学改性的t i 0 2 。通过测量两种薄膜的吸收光谱，得出t i 0 2 , g 薄膜在 5 3 5n n l 和4 4 0n m 处各有一吸收边，而作为比较的t i 0 2 薄膜只在4 1 4n l n 处有一吸收边。 通过测量m 0 2 。g 薄膜光催化h 2 0 产生h 2 和0 2 的速率，结果表明，与t i 0 2 膜相比，啊o 撕g 薄膜可见光下显示出了较高的h 2 和0 2 产率。 g 6 m e z 等 4 3 1 采用硫化溶胶一凝胶的方法制备了硫化的t i 0 2 光催化剂。实验发现，硫离 子使t i 0 2 的禁带宽度变小，且能抑止锐钛矿向金红石相的转变。在紫外光下光催化降解 2 二硝基苯结果显示，硫化0 2 光催化剂活性高于纯而d 2 。 f 掺杂也能引起可见光活性。h a t t o r i 等 4 4 1 通过溶胶一凝胶法制备了掺f 的7 n 0 2 薄膜。 实验表明f 掺杂使得砸d 2 薄膜对可见光的吸收增强。作者采用甲基硅氧烷单层氧化和光 电流测量的实验证实了掺f 的t i 0 2 薄膜光活性的提高，发现当t f a r i = 4a t 时，掺f 的 噩0 2 薄膜光活性达到最大值，r b s 实验测得此时t i 0 2 薄膜中氟含量为7 a t 。 综上，金属离子和非金属掺杂都能够引起啊0 2 光催化剂的可见光活性。人们提出了 很多掺杂机理，归纳起来基本认为离子掺入面0 2 后，都改变了t i 0 2 相应的能级结构，即形 成了新的掺杂能级。一般金属离子掺杂形成的掺杂能级在靠近币0 2 导带的位置，而非金 7 文 属离子掺杂形成的掺杂能级在靠近面0 2 价带的位置。由于掺杂能级处于禁带之中，使长 波光子也能被吸收，从而扩展了啊0 2 吸收光谱的范围，从而引起面0 2 光催化剂可见光活 性。但是，关于掺杂能级的形成机理，即掺杂能级的来源还不是很清楚。另外，掺杂的离 子也会成为电子空穴的复合中心，不利于催化剂光催化活性，因此掺杂离子存在一个最 佳的掺杂浓度。 1 2 4 染料敏化 染料敏化是拓展t i 0 2 激发波长范围的有效途径之一。通过添加适当的光活性敏化剂， 使其以物理或化学吸附面0 2 表面。在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光予后，被 激发产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到面0 2 的导带上，从而扩展了 面0 2 激发波长的范围，使光催化剂能利用可见光来降解有机物。 有效的光敏化要求光活性分子能够砸0 2 充分吸附；另外，光活性物质的激发态的电 位应与茄0 2 的导带电位相匹配。一般激发态染料分子寿命较短( n s ) ，敏化剂分子只有与 半导体表面紧密结合才能实现有效电子转移。人们发展了许多方法实现有效电子转移， 诸如敏化剂在骶0 2 表面固定化、光敏剂改性聚合物对t i 0 2 的修饰以及将敏化剂镶嵌到 砸0 2 受体组合体中等。另外，为达到理想的敏化效果，还需考虑敏化剂氧化态和激发态 的稳定性、激发的寿命及染料的吸光范围与吸光强度等。常用的光敏化剂有e r y t h r o s i nb 、 硫堇( t h i o n i n e ) 【4 51 、曙红( e o s i n e ) 、叶绿酸( c h l o r o p h y l l i n ) 、酞菁【4 6 】、r u ( b p y ) 3 2 + 、 紫菜碱、玫瑰红【4 7 】等。 半导体光敏化也存在一些问题，如大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱与太 阳光谱还不能很好匹配；另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也 可能发生光降解，这样随着敏化剂的不断被降解，要不断添加更多的敏化剂。 1 2 5 复合半导体 用浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法可以制备二元、三元复合半导体。半导体与t i 0 2 复合半导体作为修饰改性的手段之一，引起了人们的广泛研究兴趣，主要有两个原因：( 1 ) 复合具有不同能带结构的半导体微粒，通常由一种具有较宽禁带宽度而导带位置较低的 半导体粒子越如0 2 、z i l o ) 与另一种具有较窄禁带宽度而导带位置较高的半导体粒子b ( 如c d s 、a 9 1 ) 复合而成。由于两种半导体粒子能级的匹配，电子从b 的导带迁移到a 的 导带，这样就为利用窄带隙半导体微粒，敏化宽带隙半导体纳米微粒提供可能性，可以 8 文 拓展宽带隙半导体如n 0 2 对可见光的响应；( 2 ) 光生载流子由一种半导体微粒注入另一 种半导体微粒可以促进电荷有效分离，这在光电催化、光电太阳能转换方面都具有很广 泛的意义。由此可见，利用复合半导体可以扩展光谱响应范围，同时增强光生电子空 穴对的分离，进而提高光转化量子效率。如丘永檬等 4 8 1 制备了c d s 与t i 0 2 的复合粉末， 当c d s 与啊0 2 的比例适当时，产生了耦合效应，扩展了币0 2 的光谱响应范围，同时促进 光生电子一空穴对的空间分离。 此外，还有半导体和绝缘体复合的报道。a 1 2 0 3 1 4 9 、s i 0 2 1 5 0 、z r 0 2 1 5 1 1 等绝缘体 大都起着载体的作用。t i 0 2 负载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和适合的孔结 构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。另外，砸0 2 与绝缘体复合还可 以改变t i 0 2 粒子粒径，提高比表面积，改变表面状态如形成氧缺位、活性o h 等使光催化 活性提高。 不论是二元半导体复合物还是半导体一绝缘体复合物，复合体系中各组分的比例对其 光催化性质都有很大的影响，一般均存在一个最佳的比例。 1 3 形态结构复合半导体 材料结构、成分决定材料的性能，材料的性能很多时候可以通过改变材料的结构获 得提高。前面一节我们简要地介绍了复合半导体对于面0 2 复合改性中作用，这一部分 再进一步介绍不同形态结构的复合半导体。根据复合半导体的形态结构特性，可以将他 们归纳定义为3 种复合结构 5 2 1 ，即：混合结构、叠层结构、核一壳结构。其结构示意图 如图1 3 所示。 9 文 由 0哪o( 二 图1 3 不同形态结构的复合半导体示意图 5 2 1 c a ) 混合结构( b ) 叠层结构 ( c ) 、( d ) 核壳结构复合半导体，图中s c 表示半导体 f i g u r e1 3s c h e m a t i co f v a r i o u ss e m i c o n d u c t o rc o m p o s f l es t r u c l u r e s 【5 2 1 ( a ) m i x e ds t r u c t u r e ，( b ) l a y e r - s t a c k e dc o n f i g u r a t i o n ，( c ) c o r e - s h e l lg e o m e t r y , “s c d e n o t e ss e m i c o n d u c t o r 1 3 1 混合结构 这种复合结构薄膜是将啊0 2 分散在金属、粘土、聚合物或者沸石分子筛基质中。徐 惠等 5 3 1 通过在t i 0 2 溶胶中浸渍的方法，制备了天然粘土矿石凹凸棒负载的m 0 2 光催 化剂。他们对比了负载后的光催化剂在制各方法、热处理温度、光催化剂的投加量以及 模拟不同废水溶液对其光催化剂性能的影响，并且验证了该光催化剂的可重复利用性。 研究发现，经过酸化的砸0 2 凹凸棒其光催化效果明显优于单纯的t i 0 2 纳米粒子，他们 认为巨大的比表面积能够对溶液中的染料起到很好的固定作用，有利于依附在其表面的 面0 2 纳米粒子进行光催化降解有机物。 l i u 等1 5 4 1 用超声助水解t i 和s i 的前驱体溶液制备了一系列不同s i 御比的内含s i 0 2 的 纳米晶t i 0 2 ，x r d 和f t - i r 结果表明，附加的s i 0 2 以非晶的形式内含在纳米晶t i 0 2 基质 中。t i 0 2 基质内含非晶s i 0 2 可以提高锐钛矿相t i 0 2 的热稳定性，抑制晶粒长大，进而制 备的工s i o z t i 0 2 可以在较高温度下煅烧仍能获得比表面积很高的纳米晶t i 0 2 。当非晶 s i 0 2 含量为1 0