（环境工程专业论文）有机废气吸收液气液界面污染物迁移通量研究.pdf

摘要 摘要 处于气液交界面处的表面微层，具有不同于气相和液相的特殊性质，对有 机废气在气液两相之间的传递过程有着重要的影响作用。 本文着力于研究甲苯在气液界面中的迁移过程，构建了二维物理模型，利 用计算流体动力学c f d ( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ) 软件f l u e n t 对表面微层 中甲苯的迁移变化进行数值模拟，以v o f ( v o l u m eo ff l u i d ) 模型和s p e c i e s t r a n s p o r t 模型为基础，利用u d f ( u s e r - d e f i n e df u n c t i o n ) 编写程序完善模型， 得到了较好的模拟结果。 整个模拟过程从不同时间不同深度两个方面探讨吸收液中甲苯的质量分数 浓度变化规律，并着重研究了表面微层中甲苯的迁移变化规律，分析了液相流 速、气相流速、气相浓度以及气液分配系数对其的影响。结果表明，传质刚刚 开始时( 小于4 s ) ，吸收液上中层的甲苯迁移积累速度较快，随着时间的变化， 上中层逐渐达到传质平衡状态，深层中甲苯积累速度逐渐加快，最终达到整个 吸收系统的平衡。而甲苯随深度的变化趋势，不同时间内极为相似，尤其当趋 于稳定状态时( 1 0 s 以后) ，几乎无任何变化，将该时间段内甲苯质量分数随深 度的变化规律进行指数衰减拟合，拟合效果很好。对表面微层的模拟研究发现， 液相流速的增大，加速了甲苯在液相主体中的扩散速率，但因为会影响液膜即 表面微层的形成，从而减小了甲苯的迁移通量，因此要选择较为合适的液相流 速；气相流速的增大，缩短了达到传质平衡的时间，同时也增大了甲苯的迁移 通量，因此可以适当的加大气相流速：在吸收开始的最初阶段，气相浓度越高， 表面微层中甲苯的吸收也越快，随着时间的变化，甲苯浓度值逐渐处于平缓； 气液分配系数即亨利常数的减小可以增大甲苯的迁移通量，提高气液传质吸收 效果。 关键词：甲苯表面微层迁移通量数值模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es u r f a c em i c r o l a y e ri sl o c a t e di nt h el i q u i d - v a p o ri n t e r f a c e i th a ss p e c i a l p r o p e r t i e st h a td i f f e r e n tf r o mg a sp h a s ea n dl i q u i dp h a s e ，s oi tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i nt h et r a n s f e rp r o c e s so fo r g a n i cg a si nt h et w o p h a s e so fv a p o ra n dl i q u i d i nt h i sp a p e r , r e s e a r c hi sf o c u s e do nt h em i g r a t i o na n dv a r i a t i o no ft o l u e n ei nt h e l i q u i d v a p o ri n t e r f a c e a tt h es a m et i m e ，at w od i m e n s i o np h y s i c a lm o d e lw a s b u i l d f l u e n t ，ak i n d o fc f d ( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ) s o f t w a r ew a su s e dt o s i m u l a t et h em i g r a t i o na n dv a r i a t i o no ft o l u e n ei nt h es u r f a c em i c r o l a y e r b a s e do n t h ev o f ( v o l u m eo ff l u i d ) m o d e la n ds p e c i e st r a n s p o r tm o d e l ，u d f ( u s e r - d e f i n e d f u n c t i o n ) w a sa d d e dt oi m p r o v et h em o d e l i no u r s t u d y , s o m e t h i n gw a sd i s c u s s e d ，t h em i g r a t i o na n dv a r i a t i o no ft o l u e n ei n t h el i q u i dp h a s ef r o mt w oa s p e c t s ：d i f f e r e n tt i m ea n dd i f f e r e n td e p t h ，a n dm a i n l y s t u d i e dt h ev a r i a t i o ni nt h es u r f a c em i c r o l a y e r , i n c l u d i n gt h ei n f l u e n c eo fl i q u i df l o w r a t e ，g a sf l o wr a t ea n dg a s - l i q u i dd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t t h er e s u l t ss h o w e d ，a tt h e b e g i n n i n g ( b e f o r e4 s ) ，t h et r a n s f e rr a t eo ft h et o l u e n ei nt h eu p p e ra n dm i d d l el i q u i d p h a s ei s f a s t e rt h a nt h a ti nt h eb o t t o mu n t i lr e a c h e dt h em a s st r a n s f e rb a l a n t e w e f o u n dt h a tt h ev a r i a t i o nt e n d e n c yw a ss i m i l a ro nd i f f e r e n tt i m ea n di tr e a c h e dt h e s t e a d ys t a t ea f t e r10 s t h ev a r i a t i o no ft o l u e n eo nd i f f e r e n td e p t h ( a f t e r10 s ) c o u l db e i n d i c a t e db ye x p o n e n t i a ld e c a yf i t t i n g d u r i n gt h es i m u l a t i o ni nt h es u r f a c e m i c r o l a y e r , w ec o u l df i n dt h a th i g h e rf l o wr a t eo fl i q u i dp h a s ec a na c c e l e r a t et h e t r a n s f e ro ft o l u e n e ，b u ti tw o u l ds l o wd o w nt h ef o r m a t i o no ft h es u r f a c em i c r o l a y e r a n dt h et r a n s f e rf l u xw o u l dd e c r e a s eo b v i o u s ly h i g h e rf l o wr a t eo fg a sp h a s ec o u l d s h o r t e nt h et i m eo fr e a c h i n gt r a n s f e rb a l a n c ea n dt h et r a n s f e rf l u xw o u l di n c r e a s e a t t h eb e g i n n i n go ft h ea b s o r p t i o n ，h i g h e rc o n c e n t r a t i o no fg a sp h a s ec a na c c e l e r a t et h e a b s o r p t i o no ft o l u e n e i nt h es u r f a c em i c r o l a y e r w i t ht h et i m ec h a n g i n g ，t h e c o n c e n t r a t i o no ft o l u e n er e a c h e ds t e a d ys t a t e l a s t l y , t h et r a n s f e rf l u xo ft o l u e n ea n d a b s o r p t i o ne f f i c i e n c yw o u l di n c r e a s ew i t hg a s l i q u i dd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n tr e d u c e d k e y w o r d s ：t o l u e n es u r f a c em i c r o l a y e rt r a n s f e rf l u xn u m e r i c a ls i m u l a t i o n i i 第一章引言 第一章引言 第一节研究背景 1 1 1 有机废气的处理方法 1 1 1 1 常用处理方法简介 挥发性有机气体( v o c s ) 是一类有机化合物的统称，主要指常温下饱和蒸 气压高于7 1 p a ，常压下沸点低于2 6 0 的一类有机化合物。若将其直接排放到大 气之中，将会严重地危害人类的健康。随着人们生活水平的提高，越来越多的 人开始关注周围环境对身体的影响，而有机废气则越来越受到大家的关注。美 国e p a 所列出的有毒有害气体排放清单中，2 5 种气体中有1 8 种是有机物。对于有 机废气的处理，目前国内的方法有燃烧法、催化转化法、冷凝法、生物法、吸 附法、吸收法等【1 1 。 燃烧可以分为直接燃烧和催化燃烧，直接燃烧法通常需要将气体加热到一 定温度，其原理主要是利用有机物质的可燃性。这种方法的去除率较高，但是 对于浓度较高的有机废气，其处理成本太高，因此单纯的直接燃烧并不是最合 适的方法，通常会先通过吸附等预处理方法后再进行。另外，直接燃烧法本身 存在着一定的危险性，尤其是在高危地区，同时，燃烧也会再次产生有害气体， 得不偿失。 催化燃烧法是指在催化剂的作用下使有机气体燃烧，不仅燃烧反应温度低， 脱除污染物效率比较高，同时还可以回收热量节约能源【2 】。催化燃烧主要利用催 化剂的催化作用，与直接燃烧相比降低了所需的能耗，并且反应之后的产物大 多为无害气体，解决对了二次污染的顾虑。因此，催化燃烧法比直接燃烧法更 为先进和实际。 冷凝法的宗旨在于使有机废气转化为有机废液，进而进行分离的过程。其 方法可以降低温度，也可以提高压强。冷凝法最大的优点是可以回收利用有机 第一章引言 废气，特别是对于直接燃烧和催化燃烧都不适用的高浓度的有机废气，效果很 好。 生物净化法是一种更为环保的方法，它主要是利用微生物的代谢方式，有 机废气中的某些成分可以为微生物提供其所需要的营养成分和能源，同时，微 生物代谢之后的产物通常也是无害的无机物质或细胞组织等，不仅效果很好， 而且成本低，较为安全更不会造成二次污染。 膜分离法的核心在于膜的选取，它是一种近几年形成的较为先进的技术， 通常我们选用的是具有半透性质的聚合膜，可以使有机废气分离出来。这种方 法的可靠性较高，但是对于处理量较大的有机废气来说，成本较大。但是对于 处理量较小，而浓度较大的有机废气来说，膜分离法较为适合。膜分离法可用 于处理很多类型的污染物，例如苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲基乙基酮、1 ， 1 ，l 一三氯甲烷、嗅代甲烷、三氯乙烯、氯乙烯等。 吸附法的原理较为简单，主要是利用多孔性物质对有机废气的选择性吸收， 进而与其它成分分离的过程。吸附法在有机废气的处理过程较为常见，该方法 目前也较为成熟，常见的吸附剂包括分子筛，金属及非金属的氧化物，活性炭， 硅胶以及氧化铝等。吸附法的区里效果很好，而且可靠性强，比较易于被大家 接受，但是存在的问题也是不可避免的，比如吸附法的处理设备较大，工艺流 程也较为复杂，而且吸附剂容易失活，这些问题也是经常困扰工程进程的难题 所在。 吸收法与吸附法的原理较为相似，但它主要是利用液体吸收剂对有机废气 的选择性吸收或者反应，进而达到去除废气的最终目的。吸收法是控制大气污 染的重要手段之一【3 1 。与上述的一些方法相比，吸收法可以处理量大浓度低的有 机废气，不仅去除效率较高，而且成本也低，更可贵的是可以实现废物的回收 利用，变废为宝。 吸收原理是“相似相溶原理”，它主要是指如果粒子之间的结构较为相似，那 么它们之间的作用力也就会越强，也就是说它们之间也就更容易相互混溶。在 实际操作过程中，这是溶解吸收的基本规律，利用这一性质，我们可以推导出 极性较弱的有机废物会难溶甚至不溶于极性较强的水中，但是对于同样极性较 弱的有机溶剂，则非常易溶。苯系物质属于非极性物质，因此难溶于水，但易 溶于非极性的矿物油。 第一章引言 对于本文所要研究的甲苯的吸收过程，首先要选择合适的吸收剂，也即是 要重点考虑该吸收剂对甲苯的吸收溶解能力。其次，选用的溶剂要无腐蚀性， 不易挥发，稳定，不起泡，不粘稠，最好不易燃 4 1 。 吸收剂的种类有以下几种： ( 1 ) 水。水是我们生活中最为常见的液体吸收剂，有些有害废气在水中的溶 解度还是很高的，因此，水也是一种不错的选择。另外，水具有一种特殊的性 质，那就是与吸收温度的反比关系，即吸收温度越高，废气的溶解度反而会下 降。然而对于浓度较低的有机废气来说，水的吸收效果较差，此时就要选择其 他效能较高的吸收剂。但是水便宜易得，比较经济。( 2 ) 酸性吸收剂。顾名思 义，酸性吸收剂的原理主要是利用其与碱性等有害废气可以发生反应的机制， 进行更好的吸收处理，常见的碱性气体包括二氧化碳、一氧化氮等，它们在稀 硝酸中可以得到较好的吸收处理。( 3 ) 碱性吸收剂。同理，碱性吸收剂的处理对 象主要是那些具有酸性性质的有害废气，通过化学反应可以得到进一步的处理。 常见的酸性有害废气包括二氧化硫、硫化氢、氮氧化物、氯气、氯化氢等。常 用的碱性吸收剂有：碳酸钠、氢氧化钠、氨水、氢氧化钙等。( 4 ) 有机吸收剂。 根据相似相容原理，处理有机废气的最好选择是有机溶剂，常见的有机溶剂包 括冷甲醇、聚乙醇醚、二乙醇胺等。 另外，随着科技的进步和研究的不断深入，近年来又出现了许多的先进技 术，例如电晕法、光氧化分解法、等离子体法等，并且已经取得了一定的效果， 相信在不就的将来将会成为处理有机废气的主导技术。 1 1 1 2 甲苯吸收剂 甲苯( c 7 h 8 ) 废气是有机气体的一种，甲苯可通过皮肤、呼吸道和消化道 吸收，长期暴露在甲苯气体中会改变脑结构例如损伤大脑、小脑和脑干，从而 引起脑功能紊乱，同时也会引起对神经系统、肝脏及造血器官的损害，晚期则 可发展为再生障碍性贫血，甚至是白血病 10 1 。甲苯进入体内以后约有一半的量 会在体内通过肝脏、脑、肺和肾最后排出体外，但是在这个过程中同时会对神 经系统产生严重危害，当血液中甲苯浓度达到一定浓度值时，接触者的注意力 持久性、短期记忆能力以及感觉运动速度均会显著降低【5 】。因此，对甲苯的处理 吸收显得越来越重要，而吸收处理的关键技术在于吸收剂的选择。关于甲苯吸 收剂的选择问题，首先要保证的是安全稳定，不存在腐蚀易燃等安全隐患，在 第一章引言 此基础上，尽可能的提高对甲苯的溶解度。一般选择低蒸气压，高沸点的有机 溶剂作为吸收剂，其安全性差，成本高，并且易造成二次污染，另外苯系物几 乎不溶于水中【6 1 。 f r 6 d & i c h e y m e s a l 7 等针对甲苯等水溶性差的有机废气，选用邻苯二甲酸酯、 聚乙烯乙二醇、己二酸及硅油等四类有机物作为吸收溶剂进行对比实验，结果 表明，己二酸的吸收效率最高。但是我们必须考虑的是虽然纯有机溶剂的吸收 效果好，成本也会相应提高，而且还要考虑有机溶剂饱和后的再生问题。m t e r e s ac e s h i r i o 8 等发现，在水中加入不相混溶的有机相，可以提高氧向液相的 传质速率，也能提高疏水性物质如甲苯的溶解度。李湘凌【9 】等主要以水和无苯柴 油作为主体，同时添) ) i m o a 助剂及邻苯二甲酸二丁酯，建立了处理苯类废气的 工程实例，结果可以达到排放标准。吴庆辉【1 0 】采的研究对象为三苯废气，采用 的有机溶剂为o 柴油，净化效率比较高，对于有机溶剂的再利用问题则利用柴 油的可燃性重新作为燃料进行使用，但是在这过程中又很容易造成二次污染的 新问题。陈定盛【l l 】等提出利用废机油作为净化甲苯有机废气的吸收溶剂，以废 治废，同时利用蒸馏回收有机溶剂和使废机油再生，实现了资源和环境的综合 利用。刘恋等【1 2 】以t w e e n 2 0 非离子表面活性剂及助表面活性剂混合溶液作为 吸收溶剂，增溶吸收了甲苯有机废气。程丛兰等【l3 】也提出一种以水为主的吸收 溶剂，通过加入少量无机盐类的活性成分及表面活性剂，使吸收溶剂对苯系物 的吸收率达到7 0 以上。蓝如辉【1 4 】等提出以柠檬酸钠溶液作为新型吸收溶剂来治 理三苯废气，吸收效果较好，但是其吸收容量具有一定的局限性。q z t u r k ，b 【1 5 】 等以用过的植物润滑油即废油为吸收溶剂去除烟道中的v o c s ，对甲苯的去除率 可达到9 0 ，同时减少了废油排放进入水体，避免了造成新的污染，同时吸收饱 和后还可再生重复利用。刘英【l 】等人则通过石化柴油与生物柴油性能的分析比 较，在前人提出的只用生物柴油作吸收剂的基础上，利用以生物柴油为原料， 水为介质，加入表面活性剂使之形成水包油型的相对稳定的乳状液作为吸收剂， 结果表明，这种吸收剂不仅可以大大的降低吸收成本，而且能达到预期的吸收 效果，减轻了处理这类废气的压力，取得了良好的经济和环境效益。 4 第一章引言 1 1 2 气液界面及表面微层 1 1 2 1 气液界面 在我们生活的地球环境中存在着很多的环境界面，比较常见的有水气界面、 水土界面、气土界面、水生物界面等。有机废物通过物理、化学和生物过程 排放进入到环境介质当中，而气液界面就是其中比较重要的一种。一般来说， 气液界面常常受到环境影响因素作用的影响以及受到污染物本身性质、液温、 液体扰动等液相因素作用的影响，因此该类界面的物质传输会表现出强烈的非 线性特征 1 6 。 对于气液界面的研究，有经典的双膜理论、湍流时均流场模型、溶质渗透 模型和表面更新模型等。 ( 一) 双膜理论 双膜理论( t w o f i l mt h e o r y ) ，是于1 9 2 3 年由惠特曼( w g w h i t m a n ) 和刘 易斯( l k l e w i s ) 提出的【1 7 ，作为界面传质动力学的基础理论，该理论较好地 解释了液体吸收剂对气体吸收质吸收的过程。其基本论点【1 8 】有： 1 ) 气液界面上存在着气膜和液膜，气膜和液膜的厚度或状态会受到主流体 的滞流或湍流程度的影响，但膜层总是存在。吸收质以分子扩散通过气膜和液 膜。 2 ) 在膜层中存在着浓度梯度，传质阻力主要来自于膜层。 3 ) 吸收质在气液交界面之间是处于稳定状态的，也就是说吸收在交界面处 的液相溶液浓度和气相分压均为平衡状态的值，但是气液相主体中吸收的值并 没有固定的规律可言。 4 ) 如果吸收质在气相和液相主体中的值分别为p a 和c a ，而在界面处的值分 别为p a i 和c j ，则吸收传质的推动力可以由p a - - p a i 或c a i c a 表示。 第一章引言 瓣 黜 瀵 a 键 篷 糍 蘸l貉 誊 - 恭 笺斓藏鬻鼠 渡禊蠢 i 惑 ” 耳霞嚣瓣 图1 1 双膜理论示意图 双膜理论虽然将实际过程中非常复杂的问题进行了极大的简化，但是它只 只适用于流速较低的情况，具有极大的局限性。在流速较大的水体中，由于自 由表面会产生扰动，漩涡会穿透两相的界面，刚性自由表面和层流膜的假设在 双膜理论中也将不再成立，因此该理论并不适用高紊动水体【1 9 】。但是由于这个 模型易于被人理解与应用，因此当前在实际工程上仍然被广泛使用。r a s h i d e 2 0 】 由双膜理论推导出气体通过气液界面时的各种物理化学参数，如扩散系数、总 传质系数、分配系数、气膜或液膜传质系数、气相或液相传质阻力等的理论预 测公式，并证明该理论预测具有较高的精度。 ( 二) 湍流时均流场模型 湍流时传质通量为 一 m ，z = 一( 见b + ) 半 该式对于两相界面均为稳定时的情况非常适合，虽然现在的水平不能直接 测定e d 与z 之间的关系，但是如果能够获知，就可以推算出n a z 值，这也是我们 现在科研努力的一个方向。湍流时均流场模型虽然只表达了传递现象的宏观研 究，并没有分析瞬时微观现象，但是与双膜理论相比，在传质机理的描述上更 加贴近现实也更加深入。 ( 三) 溶质渗透模型和表面更新模型 6 瓣漾茂露羧鞴辫黪蘩滚 第一章引言 溶质渗透模型和表面更新模型的基本概念和数学处理方法有很多的类似之 处，因为这两个模型的共同特点是都考虑了过程的微观及瞬时现象。 希格比( h i g b i e ) 2 1 】于1 9 3 5 年提出了溶质渗透模型，它考虑了双膜理论所忽 略的形成浓度梯度的过度时间，该理论是：在传质还没有发生时，气相主体和 液相主体中的溶质是均匀状态的。一旦传质过程开始，则溶质会缓慢地渗透进 入液相，随着时间的迁移，液膜内的溶质的量也慢慢增多，这一过程一直持续 到达到平衡状态，形成稳定的浓度梯度，完成这一过程的时间即为过渡时间。 溶质渗透理论的基础仍为双膜理论，但是在此基础上关注达到平衡状态的过渡 阶段，因为该理论讨论的是从气液界面向液相主体的传质，所以它的主要对象 为难溶气体的吸收，即液膜控制的吸收是渗透理论的主要对象。 19 51 年，丹克沃茨( d a n c k w e r t s ) 2 2 】在渗透模型的基础上指出：液体表面是 在不断的更新的，而更新的推动力来源于湍流区的漩涡，也可以理解为，液相 主体中漩涡可以到达气液界面，而且湍流的强度越大，表面更新的速度也就越 大。举一个实际中的例子，在湍流的液相表面撒一些粉末状物质，可以发现一 些不断出现的无粉小面积，并且瞬间消失，这就是一种表面更新现象。 6 0 年代末至7 0 年代初，f o r t e s c u e 和p e a r s o n 2 3 】为了合理考虑湍流的作用，提 出了大涡结构模式，该模式认为，在液体表面，长度尺度为l 和速度尺度为q 的 一些旋子结构是主宰气体传输的涡，并且假设q 为湍流动能的均方根而l 为湍流 的积分尺度，即认为湍流含能涡是气体传输的主要进行方式。因此得到气体传 输速度为： k = 1 4 6 d ( q 三) 1 “z ( 1 2 ) 式中d 为分子扩散系数。 b a n e r j e e t 2 4 1 和l 锄o n t 及s c o t t 【2 5 】提出小涡结构模式，他们采用k o v a s z n a y 谱进 行分析，结果表明小尺度的耗散涡的影响作用更为明显，因而气体传输速度公 式为： k = 0 4 0 ( e v ) 1 7 4s c 一1 7 2 ( 1 3 ) 其中，s c - - v d 为s c h m i d t 数，为湍流耗散率，v 为粘性系数。 涡结构模型更贴近实际应用，比先前的理论又迈进了一步。但是该模式中 提到的参数，以及涡尺度的确定都没有得到确切的答案【2 6 1 。 第一章引言 近年来，由于现代激光测试技术的快速成形与发展，越来越多的人开始关 注气液两相的微观传质机理 2 7 2 9 。马友光【3 0 】在分子热力学的基础上，建立起一 种新的界面传质通量的数学计算方法： 吃2 毫矗x 2 4 ， 对于理想溶液，则： 上：竺量1 1 1 垒 k 万屯 吒：阜h 1 茎 ( 1 5 ) 0 x 2 其中，j 2 为扩散通量，k l 为液膜传质系数，d f 为f i e k 扩散系数，x 2 + 为与界面 气相分子呈平衡的溶质摩尔分率，x 2 为界面处溶质摩尔分率，忱为溶质活度系 数，6 为液膜厚度，v l 为溶剂分子体积。 马友光认为，气液两相之间交界面处的不平衡是气液传质的主要推动力， 液膜厚度和界面浓度是传质通量的主要影响因素；流速对传质通量的影响成相 反过程，即流速较小时对传质通量的影响要大于流速较大时的影响；液膜传质 系数和界面浓度与传质通量呈较为复杂的非线性关系。 1 1 2 2 表面微层 表面微层的厚度通常只有几十微米，最多不超过几百微米，其存在于气液 两相的交界面处，它并不完全属于气相或者液相，本身具有不同于该两相的特 殊性质【3 1 1 。由于表面微层具有较高的亲脂性、富含脂肪酸和蛋白质等特殊的化 学特性，因此有些有机物，如多环芳烃、石油烃、有机氯农药等易于富集在该 表层水体中【3 2 3 4 1 。另外，由于表面微层所处位置的独特性和其本身性质的特殊 性，对于有机废气在气液两相之间的传递过程有着重要的影响作用，甚至对物 质的地球循环都会有一定的影响。戴树桂3 5 1 等人也提出表面微层是一种复杂的 体系，它受到外界环境条件和水体本身的性质等条件的影响，只有当这些条件 稳定了才会形成稳定的表面微层。戴树桂总结了近几十年的参考文献( 至1 9 9 4 第一章引言 年) ，对表面微层的采样及各类物质在表面微层的行为做了系统的论述，虽然 发表至今己时隔多年，但仍有一定的参考价值。h a r d y 3 6 , 3 7 1 等人研究了海水表面 微层中大气重金属的迁移过程，为今后的研究打下了基础。黄西能【3 8 】等人阐述 了c u 等金属元素和p 0 4 p 等营养元素在西太平洋赤道海区表面微层中的含量及 分布和富集作用，结果表明这几种元素的含量都是表面微层高于表层。陈甫华【3 9 】 等人通过室内模拟实验，建立了无风及有风条件下五种大气重金属在湖水表面 微层的迁移模型，由这五种大气重金属的沉降速率来预测这些重金属在湖泊表 面微层中的平均停留时间和浓度。郁建栓【4 0 】等利用自制的玻璃板表面微层水采 样器采集并且分析了湖水微表层中砷的四种不同形态，以及溶解态磷、总磷、 悬浮颗粒物和藻类的富集状况，初步探讨了它们在湖水表面微层中富集的原因。 孙红文【4 1j 等研究了邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) ，邻苯二甲酸二异辛酯( d e h p ) 和阴离子表面活性剂在水体表面微层的富集行为。s a b i n o 4 2 】等首次提出水体表面 微层对大气气溶胶及p a h s 沉降的影响，并发现表面微层对不同粒径的气溶胶影 响也不相同。o l i v e r 4 3 】等通过对圣巴巴拉海峡海水表面微层表面活性剂的研究发 现，海水表面微层在典型的海风条件下可以稳定存在，并且海洋密度跃层之上 的有机表面活性剂的积累对表面微层的形成有着重要的影响。 二三十年来，国内外的众多学者基于“表面微层”概念进行了一些研究，取得 了丰硕的成果；但这些研究多是针对水体表面，针对其它液体的表面微层如有 机液体的分析还鲜有报道。 1 1 3 迁移通量 所谓的通量，是指单位时间内垂直通过单位面积所传递的某种物理量，如 碳通量、热通量和水汽通量等。目前，我国部分学者的主要研究对象仍为水体 表面，如水库、湖水等气液界面的物质通量。 吕东珂m 】等人利用静态箱一气相色谱法对泥河水库春季水一气界面二氧化 碳通量值进行连续2 4h 观测，对其变化趋势及影响因素加以分析，并得出结论在 春季影响泥河水库水气界面c 0 2 通量变化的主要因素是气温、叶绿素和风速。 王强【4 5 】等也利用静态箱观测法对冬夏两季太湖水气界面磷化氢释放通量的日变 化和季节变化进行观测，利用柱前两次低温冷阱富集气相色谱氮磷检测器联用 技术对样品进行分析。结果表明，磷化氢( p h 3 ) 的释放通量日变化为白天低，晚间 9 第一章引言 高。陈永根【4 6 】等同样采用静态箱一气相色谱法对中国不同地区的8 个湖泊冬季水 体水一气界面甲烷( c h 4 ) 通量进行y 2 4 h 连续观测，对中国湖泊冬季c h 4 的总释放 量进行了估算，并发现其大小主要受风速的影响。甲苯的迁移通量可以由单位 时间单位面积上，吸收液表面微层吸收的甲苯的量表示。 本实验旨在研究表面微层对于甲苯在气液界面迁移通量的影响，需要测定 实验系统中不同时间里气相主体，吸收液表面微层及深层中甲苯的浓度，从采 集吸收液样本的深度变化和采集测定时间的不同这两个方面分析甲苯浓度的变 化规律，进而得出结论。 1 2 1 研究意义 第二节选题意义和研究内容 甲苯( c 7 h 8 ) 废气毒性大，可经人体呼吸道、皮肤和消化道吸收，长期暴 露在甲苯空气中会给人体造成巨大的伤害。因此，对甲苯的控制处理研究有着 至关重要的意义。而长久以来，国内外学者针对气液界面的研究多为水体界面， 对于有机液面的研究鲜有报道。本论文拟针对典型的甲苯吸收液进行表面微层 的性质研究，分析在该表面微层内甲苯的浓度变化以及影响该浓度变化的因素， 研究所获得的成果将有助于认识有机污染物在有机气液界面的迁移机理。 1 2 2 研究内容 通过流体力学计算软件，在v o f 模型和s p e c i e st r a n s p o r t 模型的基础上，利 用u d f 构建适合本实验的物理模型，进行网格的划分与优化，设定边界条件及 其它参数，最后运行f l u e n t 模拟计算，并输出结果。从不同时间不同深度两个方 面探讨吸收液中甲苯的质量浓度变化规律，并着重研究了表面微层中甲苯的迁 移规律，分析了液相流速、气相流速、气相浓度以及气液分配系数对其的影响。 1 0 1 3 1 技术路线 第三节技术路线和创新点 1 3 2 创新点 臣亟堕口 图1 2 技术路线 本论文针对甲苯吸收液表面微层进行探索分析，利用计算流体力学( c f d ) 软件模拟方法，构建二维简化物理模型，同时在v o f 模型和s p e c i e st r a n s p o r t 模型 的基础上，利用u d f 程序，完善气液传质模型，为研究表面微层对于甲苯在气 一 一 第一章引言 液界面迁移通量的影响提供一种新的思路和方法。同时，也对流体力学模拟软 件进行了二次开发利用。 第二章c f d 数值模拟技术简介 第二章c f d 数值模拟技术简介 第一节c f d 概况 牛顿定律的到来，标志着一个新的时代的到来。然而一直到2 0 世纪中期， 只有两种研究流体运动的方法，即一种是以实验室实验为主要方法的实验室研 究，另一种是纯理论分析计算，以简单的流体模型为基础，加以相关的假设为 辅助，进而进行求解计算。虽然这两种方法只能研究简单的流体流动，但是却 成为当今计算流体力学的坚固基础。 计算机实验的概念最早是由f r o m n 和h a r l o w 提出的，标志着计算流体动力学 及c f d 作为一门独立学科已经形成 47 1 。计算流体力学是一门新兴的学科，它融 合了近代流体力学、数值计算和计算机科学，不同于其他学科，它的实用性更 强，甚至可以称之为一种科研工具，更好的为科研分析和研究服务。其最大的 特征是数值模拟和计算机实验，有些实验的成本会很高，而且得到的结果也不 一定尽如人意，但是计算流体力学解决了这一难题，不仅极大的降低了成本， 得到的数据结果也更加详细和可靠。 c f d 流体力学计算软件的英文全称c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，它的主 要功能包括对环境流体浓度的分布预测，流体流场分析等，可以输出的内容有 温度场、浓度场、压强场等。另外，也可以通过软件白带的录像功能，观察流 体流动的变化过程，在此基础上，改变工况参数，研究不同条件下的流场变化， 为最终的工况设计提供理论依据【4 8 1 。计算流体力学虽然是一门新兴学科，但是 却容纳了多种学科的基础原理，包括研究计算机及其周围各种想象和规律的计 算机科学，研究流体的力学运动规律及其应用的流体力学，以及计算几何学、 数值分析等【4 9 1 。广义的c f d 包括计算水动力学、计算空气动力学、计算燃烧 学、计算传热学、计算化学反应流动，甚至数值天气预报也可列入其中。c f d 的数值模拟，能使我们更加深刻地了解问题产生的机理，为实践提供参考，节 省实验成本，并对实验整理结果和得出规律起到指导作用。 第二章c f d 数值模拟技术简介 二二= 二_ 二二二二二 第二节c f d 常用的数值方法 根据对控制方程的离散原理的不同，c f d 的数值解法可以分为有限差分法 ( f d m ) ，有限元法( f e m ) 和有限体积法( f v m ) 。 2 , 2 1 有限差分法 有限差分法是最早出现也是最早被应用的方法，它的原理是将一个完整的 计算区域划分为若干网格，并以此为基础单元进行计求解。利用泰勒公式以网 格节点上值的差商替代原方程导数的求解，进而建立新的方程组。 2 2 2 有限元法 有限元法的原理与有限差分法较为相似，也是将整个的求解区域划分为一 些具有特定规则几何形状的单元，以变分原理和加权余数法为基础，目的是将 解域离散。同时，用节点将各个单元连接，保证区域的连续性，并在节点上定 义插值函数，以节点函数值与插值函数的乘积的线性组合的近似解来逼近单元 中的真解。在单元的有限元方程的基础上建立总体有限元方程，设定边界条件 后进行计算求解。 2 2 3 有限体积法 有限体积法最突出的优点是其得出的离散方程，要求因变量的积分守恒对 任意一组控制体积都得到满足，因此在整个计算区域，因变量的积分自然也会 守恒。就离散方法而言，有限体积法可视为有限差分法和有限元法的中间产物。 目前，大部分的c f d 软件都是采用有限体积法对控制方程进行离散。 1 4 第二章c f d 数值模拟技术简介 第三节湍流的数值模拟方法 到目前为止，湍流的数值模拟方法总体分为两类，即直接法和非直接法。 直接模拟法以非稳态n s 方程为基础，直接计算三维空间中瞬时的湍流运动量的 演变。非直接模拟法并没有直接计算湍流运动量，而是对其脉动特性进行了一 定的近似和简化。而以近似和简化方法的不同，又可以将非直接模拟法分为三 类，即大涡模拟，r e y n o l d s 平均法以及统计平均法，具体分类如下图所示： 图2 1 数值模拟方法及相应的湍流模型酬 第二章c f d 数值模拟技术简介 2 3 1 直接数值模拟( d n s ) 直接数值模拟方法直接模拟计算包括脉动在内的瞬时运动量【5 1 , 5 2 】。d n s 的最 大特点是几乎可以求解所有湍流问题，因为它可以对n s 方程直接进行计算，不 存在封闭性困扰。 但是经过实验验证可知【5 3 1 ，若湍流中雷诺数比较高，为了能够解析出繁复 的时间特性和详细的空间结构，计算的网格节点数将高达1 0 9 至1 0 1 2 数量级，而 这种数量级是现有的计算机能力很难达到的，因此，d n s 目前还无法真正意义 上的用于工程计算。 2 3 2 大涡模拟法( 1 a r g ee d d ys i m u l a t i o n ，简称l e s ) l e s 方法主要把湍流瞬时运动量以某种方式分解成为大尺度运动和小尺度 运动两部分。大尺度运动可以直接求解得出，主要是利用数值求解运动微分方 程直接计算出来，并可以同时建立模型来模拟小尺度对大尺度运动的影响。 大涡模拟法对计算机配置仍具有较高的要求，但总体相较于d n s 法低。目 前，在工作站和高档p c 机上已经可以开展l e s 工作，l e s 方法已成为目前c f d 研 究和应用的热点之一【5 4 56 | 。 2 3 3r e y n o l d s 平均法( r a n s ) r a n s 是利用湍流统计理论，将非稳态的n s 方程对时间作平均值，求解工 程中需要的时均量。公式2 1 所示为r e y n o l d s 方程1 5 6 j ： 型o t + 堂o x 型：一妻+ 卜等一p 瓦卜墨 ， 缸l 如，i 苏，。j r ，1 、 方程中出现一个新的未知量一p ”一”，它是与脉动值相关的一个应力项，这 就需要根据以往的经验来对r e y n o l d s 应力作出某种假定，建立表达式或者湍流模 型来联立湍流的脉动值和时均值，用以构成封闭方程组。 根据作出的假定方式的不同，目前常用的有r e y n o l d s 应力模型和涡粘模型两 种湍流模型。前者是直接构建表示r e y n o l d s 应力的方程，后者则是通过引入涡粘 1 6 第二章c f d 数值模拟技术简介 假定中的湍动粘度以( t u r b u l e n tv i s c o s i t y ) ，将应力转换成为它的函数，从而将计 算的重点转移到求取这种湍动粘度以上来。 根据求取鸬的方程数目，涡粘模型目前可分为三种模型：零方程模型、一 方程模型和两方程模型。目前最具有应用前景的是两方程模型，包括基本的两 方程模型( 标准k 吨模型、k - o 模型) 以及各种改进的模型【5 7 , 5 8 】( r n gk _ 模型、 r e a l i z a b l ek - 模型、s s tk 模型) 等。我们一般常用的是k 模型，下面将重点 介绍。 2 3 3 1 标准k - 模型 在关于湍动能k 方程的基础上，再引入一个关于湍动能耗散率的方程，就形 成了k 吨两方程模型，称为标准k - 模型。标准k - 模型是半经验公式，k 方程则是 精确方程，方程是由经验公式导出的方程。 模型中湍动能耗散率被定义为： 占= 等 此时鸬可转换成湍动能和耗散率的函数，即： 哆t ：。cn 生 s ( 2 2 ) ( 2 3 ) 其中，乙为经验常数。 标准k 8 模型假定流场完全是湍流状态，分子之间的粘性是可以忽略的，因 而标准k - 模型只对完全是湍流的流场有效。 2 3 3 2p n gk 模型 r n gk - 模型用修正后的大尺度运动粘度项来替代小尺度运动，从而可以将 后者从方程中去除，得到的r n gk - 模型方程与标准k 模型非常相似。其主要的 变化是： ( 1 ) 通过修正湍动粘度，考虑了平均流动中的湍流漩涡以及旋流流动情况； ( 2 ) 修正的方程可体现主流的时均应变率，因而可使在计算速度梯度较大的 流场时精度更高。 ( 3 ) 标准k - 模型是一种高雷诺数模型，而r n gk 吒模型则在对近壁区进行适 当处理后可以计算低雷诺数效应。 第二章c f d 数值模拟技术简介 2 3 3 3r e a l i z a b l ek _ 模型 为了解决标准k - 模型有时计算出现负的正应力的情况，人们又对该模型进 行了一些改进。t s a n h s i n g 、w i l l i 锄等人【5 8 】经过研究论证提出- r e a l i z a b l ek 吨 模型，该模型突破了认为系数乙是常数的理论，而将乙与应变率相联立从而建 立模型。 与标准k - 模型相比，r e a l i z a b l ek - 模型的主要变化有： ( 1 ) 引入了与旋转和曲率有关的内容，使该模型可以在雷诺应力上保持与 真实湍流的一致性； ( 2 ) 方程是由涡流扰动量均方根的精确输运方程推导出来的。 第四节c f d 基本方程 任何流体运动的动力学特征都是由质量守恒、动量守恒和能量守恒定律所 确定的，这些基本定律可以由流体流动的控制方程组来描述。对于表面微层中 迁移通量的研究，其控制方程主要为连续性方程( 质量守恒方程) 以及纳维斯 托克斯( n a v i e r - s t o k e s ) 方程( 动量守恒方程) 。 2 4 1 连续性方程 质量守恒定律是描述物质变化运动的基本规律之一，其基本原理为单位时 间内流体物质单元的净质量的增加等于同时段内流体物质单元中质量的增加。 由此可以推导出质量守恒方程( m a s sc o n s e r v a t i o ne q u a t i o n ) ，在数学问题上，我们 也可以将该规律表述为连续性方程： 望+ 型+ 型+ 判- 0 0 t缸 砂 瑟 ( 2 4 ) 式中，p 为密度； t 为时间； u 为速度矢量，u 、v 和w 是速度矢量u 在x 、y 矛l j z 方向的分量。 若流体不可压，密度p 为常数，不随时间变化，则3 1 式可变为： 第二章c f d 数值模拟技术简介 塑+ 塑+ 塑：o 玉 勿 昆 2 4 2 纳维斯托克斯( n a v i e r - s t o k e s ) 方程 ( 2 5 ) 动量守恒定律也是任何流动系统都必须满足的基本定律。该定律可表述为： 微元体中流体的动量对时间的变化率等于外界作用在该微元体上的各种力之 和。该定律实际上是牛顿第二定律。按照这一定律，可导以x 、y 矛i l z 三个方向的 动量守恒方程( m o m e n t u mc o n s e r v a t i o ne q u a t i o n ) ： 型a t + 咖b 磊) = 一罢+ 鲁