合成氨催化剂的研究进展(论文资料).doc

合成氨催化剂的研究进展那仁格日勒(四川理工学院化学工程与工艺专业093班，四川自贡)摘要：近20多年来，随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立，标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期，本文主要介绍通过合成法合成的几种催化剂的研究进展。关键字：合成氨；催化剂；合成法1 前言合成氨指由氮和氢气在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。合成氨工业需要较低温度和压力下具有较高活性的催化剂。90多年来，世界各国从未停止过合成氢催化剂的研究与开发。目前，工业催化剂的催化效率在高温下已达90以上，接近平衡氨浓度(因压力而异)。例如，在15 MP8及475下，A301催化剂的催化效率接近100L2J。要提高催化剂的活性，就只有降低反应温度另一方面，工业合成氨的单程转化率只有1525，大部分气体需要循环，从而增加了动力消耗。为了提高单程转化率，也只有降低反应温度才有可能。因此，合成氨催化剂研究总的发展趋势，就是开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨。而传统的催化剂是以亚铁基传统催化剂为基础发展的，但是工业效率一般不高，而现代工业一般是以合成催化剂来实现的，相对于传统催化剂，合成催化剂的效率要高很多。2 几种合成氨的合成催化剂及催化机理热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成NH、NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。合成催化剂主要有以下几种，及他们各自的催化机理。2.11 A301催化剂原粒度A301 催化剂在大型合成氨厂实际工况条件下的工业旁路试验结果表明：在7 . 0 7 . 5 Mpa等压合成氨工艺条件下，A301 催化剂的氨净值为10% 12%在8 . 5 Mpa 或10 Mpa 微加压合成氨工艺条件下，氨净值可达12% 15%，可以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。实现等压氨合成的关键之一是使用低温低压氨合成催化剂. 英国ICI 公司为AMV 工艺开发了74 - 1型铁- 钴系氨合成催化剂，使合成压力降至0 Mpa2 4. A301 型低温低压氨合成催化剂的主要技术指标已显著超过ICI74 - 1 型催化剂.2.1.2 FeO基氨合成催化剂铁氧化物及其混合物与催化活性的关系，获得驼峰形活性曲线. 在R1范围内，催化活性与R的变化是与经典火山形活性曲线相一致的。当达到以后，催化剂母体形成了完全维氏体 结构，熔铁催化剂活性达到了最高值。这一实验结果突破了沿袭了多年的熔铁催化剂“组成接近磁铁矿时具有最高活性”的经典结论，找到了提高熔铁催化剂性能的新催化体系维氏体 体系。Cs 促进的合成氨催化剂以经过H2处理的活性炭（HTAC）为载体，RuCl 3n H2O 和CsNO3为前驱物，采用浸渍法制备了Cs 促进的RuHTAC 合成氨催化剂. 通过常压下催化剂的活性评价，以及对催化剂进行的TGA，XRD 和XPS 表征，研究了催化剂中金属、助剂和载体间的相互作用. 结果表明，金属Ru 促进了助剂CsOH 的生成，CsOH 能抑制Ru 颗粒的聚集变大；HTAC 抑制了CsOH 的挥发，CsOH 可向HTAC 提供电子，HTAC 的表面至少需被CsOH 单层饱和覆盖，才能获得最佳的催化活性；HTAC 既能吸引Ru的电子，又能将所吸引的来自CsOH 的更多的电子传递给Ru .RuMgO基合成氨催化剂氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂具有潜在的工业应用前景，已引起了人们极大的关注制备了5种钌基催化剂RuMgO、Ru7-A1203、K-RuMgO、Ba-RuMgO和K-Ba-RuMgO，在、厂(Nz)l V(H2)=1 l 3，20 MPa，24 000 h-1和653873 K反应条件下，评价了它们的合成氨催化活性，并对相关催化剂进行了BET和XRD表征结果表明：RuMgO的最高活性约为Ru7-A120s的2倍，且最高活性反应温度还低了20 K；Ba组份的添加有利于降低RuMgO基催化剂的最高活性温度；K-Ba-RuMgO在653 K、Ba-RuMgO在773 K、KRuMgO和RuMgO在813 K以上使用时，将更有利于催化活性的发挥因此，对于RuMgO基催化剂而言。促进剂的添加应根据拟采用的操作温度来决定LSCCF粉体阴极催化性能将有机质子交换膜作质子导体，复合氧化物陶瓷片作为电极，实现了在低温常压条件下电化学方法合成氨6s10但制作较大的陶瓷片比较困难，制约了其在工业生产中的应用，因此本文尝试用碳纤维纸作支撑，复合氧化物Ni-SDC粉体为阳极，LSCCF系列粉体为阴极，Naon膜为质子导体，以湿H2和N2为原料进行电化学合成氨实验，研究低温常压下不同比例Ca、Sr掺杂LaCo0:9Fe0:1O3粉体材料在电化学合成氨中的阴极电催化性能总结 原料路线的变化方向。从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后,从煤制氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故,预计到20世纪末,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。（）世纪初期将会是Fe,一，0基催化剂成长、成熟并广泛应用的时期钌催化剂的技术开发也必将遵循s形曲线技术进步的规律，逐步成长和成熟随着生物工程技术的发展，当人类能够克隆固氮酶的固氮基因，实现常温常压下高效合成氨的时候，才将是固氮技术的最终突破可以预见，21世纪的合成氨工业将有可能是钉催化剂或其它更新一代催化剂(例如酶催化剂)的时代参考文献 胡樟能，李小年，浙江工学院学报，1993(2)：15 魏可镁，王榕，陈振宇等化肥工业，1985（）：10 王文样，张元珍，胡平，全国化工化肥会议优秀论文选集，1997（上）： 徐高超，刘瑞泉，王进，利用Nation膜和SFCN在低温常压下电化学合成氨期刊论文-中国科学B辑 2009(05) 郑晓玲;魏可镁第二代氨合成催化体系-钌系氨合成催化剂及其工