煤有机硫分析中XPS分峰拟合方法及参数设置.pdf

第 4 2卷 第 3期 2 0 1 4年 3月 燃料化学学报 J ou r na l o f Fue l Ch e mis t r y a n d Te c h no lo g y VO 1 4 2 No 3 M a r 2 01 4 文章编号 0 2 5 3 2 4 0 9 2 0 1 4 0 3 0 2 7 7 0 7 煤有机硫分析 中 XP S分峰拟合方法及参数设置 马玲玲 秦志宏 张露 刘 旭 陈航 中国矿业 大学 化工学院 江苏 徐州2 2 1 1 1 6 摘要 通过对含硫模型化合物和新峪焦精煤中的有机硫含量的分析 对 XP S谱图的分峰拟合方法和参数设置进行了探讨 结果表明 用 X P S解析煤中不同形态硫含量时 应按 和 劈裂峰分峰方法进行 并设置劈裂峰的面积比约为2 1 裂距 为 1 1 8 e V L G 相同 F WH M值也相同 限定各有机硫 3 2 峰峰位分别为 硫醇硫醚类硫 1 6 2 1 1 6 3 6 e V 噻吩类硫 1 6 4 0 1 6 4 4 e V 亚砜类硫 1 6 5 0 1 6 6 0 e V 同时对分峰拟合参数在一定范围内进行动态微调 可实现良好的数据重现性和较佳 的拟合度 关键词 煤 有机硫 X P S 劈裂峰 分峰拟合方法 参数设置 中图分类 号 T Q 5 3 3 6 文献标识码 A Pe a k f it t in g me t ho d s a nd p a r a m e t e r s e t t ing s in XPS a na lys is f o r o r ga nic s ulf ur in c o al MA L i n g l in g Q I N Z h i h o n g Z H AN G L u L I U X u C H E N H a n g S c h o o l o fC h e mi c a l E n g i n e e r i n g a n d T e c h n o l o g y C h i n a U n i v e r s i t y o fMi n i n g a n d T e c h n o lo g y X u z h o u 2 2 1 1 1 6 C h i n a Abs t r ac t By a na ly z in g t he o r g a n ic s u lf u r c o n t e n t in t h e m o d e l c o mp o u nd s an d the Xin y u r e fi ne d c o ki ng c o a l the c u r ve fi t ti n g me thod s an d s e t ti n g pa r a me t e r s o f XPS s pe c t r a we r e d is c us s e d Th e r e s u lt s in d ic a t e tha t wh e n an a ly z in g the c o n t e nt o f d i f f e r e n t s ul f ur f o r ms i n c o al with XPS the c u r v e fi t t in g me tho d s o f 2 p3 2 an d 2 p1 2 s p lit t in g pe a k s an d s o me o the r p ar am e t e r s are s e t a s f o llo ws an a p p r o x ima t e 2 1 r e la ti v e are a s e p a r a t e d by 1 1 8 e V with e q ual L G a n d FW HM le v e 1 I n a dd it i o n t h e 2 p3 2 p e ak o f e a c h o r g an ic s u lf u r is fi xe d a s me r c a p t a n thio e t h e r 1 6 2 1 1 6 3 6 e V thio p h e n e 1 6 4 0 1 6 4 4 e V a n d s u lf o x id e 1 6 5 0 1 66 0 e V Go o d r e p r o d u c i b i lit y a n d fi t t in g le v e l are a c h ie v e d wh e n the c u rve fit t i n g p ara me t e r s are a d j u s t e d fin e ly and d y n a mic a ll y wi t h in a c e r t a in r a n ge Ke y wo r d s c o a l o r g a n ic s u lfur XP S s p lit ti n g p e a k p e ak fi t t in g me t h o d p aram e t e r s e t tin g 煤的大规模利用给环境带来很大破坏 其 中 因 硫造成 的酸雨等环境 污染 问题 尤为突 出 有关 煤 中硫 的研究无论从基础理论还是从实践方面来说 都非常重要 J 目前 研究煤 中有机硫形态 的主要 技术有 以下 三类 还原性或热处理技术 T P R T P O 及热解方 法 非 破坏 性 x 射 线技 术 XA N E S和 XP S 为提供官能团差异 移 除或改变特殊形态硫 的选择性修饰技术 3 J 其 中 非破坏性 x射线光 电 子 能 谱 技 术 X r a y p h o t o e le c t r o n s p e c t r o s c o p y XP S 因其迅速 对煤结构无损伤而得到了广泛的应 用 在 XP S技术 中 硫 2 p层结合能为分子级硫 的 电子特性提供 了灵敏的检测手段 J 但由其确定 不 同形态硫 的含量时 通常需要采用分峰拟合方法 相应 的分 峰拟 合软 件 包 括 X P S p e a k f it 4 1 C a s a XP S以及 T h e rm o a d v a n t a g e等 其 中 XP S p e a k f it 4 1 较为常用 实验即采用此软件 在进行分峰拟 合时 不同学者采用的分峰方法会有很大的不同 如 有的学者会考 虑劈裂 峰 而采用 双 峰分 析 另一些学者则仅使用 单 峰分析 这不仅是分析方法 的不统一 更重要的是所解析的 不同形态硫含量结果的可信度显著降低 此外 在 分峰过程 中 需要对峰位置 P o s it io n 洛伦兹 高斯 参数 L o r e n t z ia n G a u s s ia n 简称 L G 其 中 0 代表纯高斯峰形 1 0 0代表 纯洛伦兹峰形 半峰宽 F WH M 和面积 A r e a 进行设置 设置参数不同其 结果也会有很大差别 然而 对此问题进行研究的 文献极少 实验拟就上述两方面的问题进行探讨 以期对 收稿 日期 2 0 1 3 0 6 1 8 修 回日期 2 0 1 3 09 0 3 基金项目 国家重点基础研究发展规划 9 7 3计划 2 0 1 2 C B 2 1 4 9 0 0 国家 自然科学基金 5 1 2 7 4 2 0 1 中央高校基本科研业务费专项资 金 2 0 1 0 L K HX0 1 联系作者 秦志宏 1 9 6 3 一 T e l 0 5 1 6 3 5 9 1 0 5 9 E ma i l q in z h l2 1 0 1 6 3 c o m 研究方 向为煤 结构 煤全组分分离 与应用 物质分离 煤基炭素材料 燃料化学学报 第4 2卷 煤有机硫分析 中 X P S解析方法形成一个较统一的 认识 1 硫的 以 和 劈裂峰 1 1 XP S原理与文献报道 根据 X P S原理 硫 2 层 电子在 x射线激发下 由于 自旋一 轨道耦合作用产生能级分裂 从而在 X P S 谱图中以 和 双峰形式出现 圳 具体见图 1 在引用频次较高的文献 中 作者为避免混淆 退卷积 时合并 和 峰为一个 双头峰 见 图 2 有 文献也采用 了这种 分峰方法 7 1 J 而另 一 些文献则忽略了 峰的存在 仅使用 单峰进 行拟合 J 见图3 显然 仅使用 峰时 会 使原来属于其伴随峰的 2 p 峰位错误地归结为另 外一种形态硫 从而导致不 同形态硫含量分析结果 出现错误 图 1 S 2 p轨道劈裂峰 3 2 和 1 2 F i g u r e 1 S p l it t in g p e a k s 2 p3 2 a n d 2 p1 2 o f S 2 p 图 2 和 儿 叠合为双头峰的XP S分峰拟合图 F ig u r e 2 XP S s pe c t r a o ft h e d o u b l e h e a d pe ak o f2 p 3 2 an d 2 p1 2 1 4 1 1 2 模型化合物的解析 1 2 1 按劈裂峰解析 图4为三种模型化合物 的结构式 图 5为三种 含硫模型化合物的X P S 谱图 由图5 可知 三图均 呈现双峰形式 而该三种模型化合物中各只含有一 种硫形态 这说 明同一类型硫在 XP S谱 图中的确 以劈裂峰形式出现 按照劈裂双峰方式对图 5进行 分峰拟合 拟合程 度最好时的双峰设 置参数 是 L G 为 0 模 型化合 物 B及 C 或 l 0 模 型化 合物 A 3 和 面积比约为 2 1 裂距为 1 1 8 e V 2 p 和 2 p 半峰 宽相 同 这 与文献 8 报道 的劈 裂峰间的参数关系相一致 图4 三种模型化合物的结构式 F ig u r e 4 S U a a c t u r a l f o r mu l a s o f t h r e e mo d e l c o mp o u n d s 1 2 2 按单峰解析 如果只按 单峰分析 则图 5的三种含硫模 型化合物各 自都将被归结为两种形态硫 如模型化 合物 A 分 峰得 到的结合 能位 置分别为 1 6 3 4 1和 1 6 4 6 0 e V 前者为硫醚 而后者则会归结为另一种 硫 此时该模型化合物的硫醚型硫仅 占 6 6 1 与 实际应 占 1 0 0 不符 2 分峰参数设置 在对X P S 谱图进行分峰拟合时 还需要设置洛 伦兹 高斯参数 半峰宽 峰位置 面积等参数 绝大 多数文献未介绍这些参数 的设置范 围 或者不设置 而采用 自动拟合 或者有各 自的设置方法 有的主 观性太强 有的重现性很差 第 3期 马玲玲 等 煤有机硫分析中 X P S分峰拟合方法及参数设置 2 7 9 1 1 喜 重 图 5 三种模型化合物的 X P S谱图及分峰拟合效果 F ig u r e 5 XP S s p e c t r a a n d t h e c u r v e r e s o l v e d e f f e c t s o f t h r e e mo d e l c o mp o u n d s 表 1 以 2 P 3 单峰形式解析模型化合物 A 的结果 Ta bl e 1 XPS d a t a o f mod e l c omp o un d A wit l l 2 p3 2 a d de d o n l y 根据模型化合物数据并参考文献 J 笔者确定 硫 的 峰结 合 能 位 置 如下 1 5 8 7 1 5 9 6 e V为硫铁矿硫 1 6 1 2 1 6 3 6 e V为硫醇 硫 醚 硫化物硫 1 6 4 0 1 6 4 4 e V为噻吩硫 1 6 5 0 1 6 6 0 e V 为亚 砜 硫 1 6 7 0 1 6 8 3 e V为砜 型 硫 1 6 8 4 e V为硫酸盐硫等其他无机硫 按 照劈裂峰 的分峰方法 设置 和 劈裂峰面积 比为2 l 裂距为 1 1 8 e V 两峰 的半 峰宽及 L G 值相 同 以新峪焦精煤 中硫的 X P S谱图 图 6 为对象 从小 到大加峰并采取 S h ir l e y背景模式 研究分峰参数 的 设置 2 1 不设置参数 自动拟合 图7 表2 和 图8 为采 用三 种劈 裂峰 而不 设置 任何参数时 对 图6进行 自动拟合的结果 图 6 新峪焦精煤 XP S谱图 F ig u r e 6 XP S s p e c t r a o f the Xin y u r e f in e d c o k in g c o a l 图 7 不设置参数 自动拟合的分峰效果 1 1 1 2为 1对劈裂峰 2 1 2 2及 3 1 3 2与其相同 Fig ure 7 Re s u l t s o f the c u r v e fi t t in g pr o c e d ur e withou t a n y s e t pa r a me t e r s 由图 7 表 2和 图 8可知 3次分峰拟合结果 均 不相 同 仅利用软件本身进行 自动分峰拟合 其追 求的唯一 目标只是拟合度 值 而不能依据物质 自身性质来约束相应的分峰参数 因而重现性较差 但这种方法提供了另一种有用 的结果 即 3种劈裂 峰的L G 在各次拟合中都基本为 0 为进一步验 证设置 L G 值为0的合理性 考察了不同L G 值下新裕焦精煤的分峰拟合结果 见表 3 由表 3 可知 随 L G 数值的降低 拟合度 值也降低 并在 L G 值为 0时达到最佳状态 上述模型化合 物 B和 c也证明L G 取 0时拟合最好 模型化 合物 A虽然以L G 值取 1 0时好于取值 O 但考虑 到煤中含硫组分构成的复杂性 对煤 X P S谱图本身 进行解析时 仍以表3 结果fl O L G 为 0 进行设置 第 3期 马玲玲 等 煤有机硫分析中X P S 分峰拟合方法及参数设置 2 8 l 时 实现了更好 的拟合效果 见表 5和图 1 1 昌 尝 表 4限定 峰范 围的拟合结果 Ta b l e 4 Re s u l t s o f t h e cu r v e fi t ti n g p r o ce d u r e with the p e a k r a n g e l imit e d Bin d in g e n e r g y E e V 0 磊 C 3 0 2 5 2 O 1 5 1 O O 广 慧 i 3 O 一25 2o l5 5 10 0 l 6 8 l 6 7 1 6 6 l 6 5 l 6 4 1 6 3 l 6 2 Bin d in g e n e r g y E e V 图 9 限定峰范围的分峰结果 F ig ur e 9 Re s u l t s o f the cu r v e fi t ti n g p r o ce d ure with the p e ak r a n g e l imit e d d i b e n z o t h i o p h e n e t r i me t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e 4 9 一 d i me t h y l n a p h t h o 2 3 一 b t h i o p h e n e o o y s 1 f 2 一 me t h y 1 5 n it r o 一 3 H imid a z o l 一 4 1 2 一 me t h y l 5 一 ni t r o 3 H imid a z o l 一 4 y l s u l f a n y1 y l s u l f a n y 1 一 3 一 p ip e r id in 一 1 一 y l p r o p a n 一 2 一 o l b e n z o b n a p h t h o 1 2 一 d t h i o p h e n e 6 me t h y l b e n z o b n a p h t h o 2 3 一 d t h i o p h e n e 0 O H N 5 e t h y l 一 1 3 4 t h ia d i a z o l 2 一 Y 0 2 一 p i p e r id i n 1 y l e t h a n a mid e 图 1 0 新峪焦精煤中含硫小分子化合物 F ig ur e 1 0 S m a l l s u l f o co mp o u n d s in Xin y u r e f in e d co k in g co a l J u j u 2 J u 歙 25 一 25 一 25 2O 20 g 15 sum 10 1 羔 1 0 王 2 O 至 l5 量1 0 3 1 6 8 1 6 7 1 6 6 1 6 5 1 6 4 1 6 3 1 6 2 1 6 8 1 6 7 1 6 6 1 6 5 1 6 4 1 6 3 1 6 2 1 6 8 1 6 7 1 6 6 1 6 5 1 6 4 1 6 3 1 6 2 Bi n d i n g e n e r g y E e V Bi n d i n g e n e r g y E e V Bi n d i n g e n e r g y E e V 图 1 1 调整参数的分峰结果 F i g u r e 1 1 C u r v e fi t t i n g r e s u l t s a f t e r a d j u s ti n g t h e p a r a me t e r s 表 5 调整参数的拟合结果 T a b l e 5 C u r v e fi t t i n g r e s u l t s a f t e r a d j u s t i n g th e p ara me t e r s No P o s i t i o n F W1 M Ar e a Ar e a r a tio o f s pli t tin g pe a k s L G At t r i bb u fi o n L G c on t e nt 1 1 2 3 1 6 3 6 0 1 6 4 7 8 1 6 4 0 0 1 6 5 1 8 1 6 6 0 0 1 6 7 1 8 1 6 3 6 0 1 6 4 7 8 1 6 4 00 1 6 5 1 8 1 6 6 0 0 1 6 7 1 8 1 6 3 6 0 1 6 4 78 1 6 4 00 1 6 5 1 8 1 6 6 0 O 1 6 7 1 8 4 9 1 0 7 2 43 1 0 l 5 7 1 2 8 7 7 7 86 6 5 0 8 3 2 2 2 4 78 7 4 2 3 3 5 3 1 5 9 1 9 6 77 6 5 7 6 6 6 1 3 2 4 9 45 8 0 0 21 8 1 0 1 9 1 7 3 6 8 91 79 6 3 051 3O O 2 2 O 2 1 0 0 2 0 5 1 0 0 2 1 0 1 0 O 23 08 73 8 6 3 0 6 2 2 40 7 4 48 3 1 2 21 2 9 7 5 7 8 2 9 3 me r ca pt a n t hi o e t he r 0 3 6 3 4 t hi o ph e n e s u lf o x i d e me r c a p t a n t h i o e t he r t h i o p h e n e 0 3 3 6 5 s u lf o x i d e me r c a p t a n t h i oe the r t h i o p h e n e 0 2 9 2 6 s u lf o x i d e 2 4 模型化合物的验证 为进一步验证上述方法 的合理性 选用模型化 合物 C和 A 并按 1 6 1 0 物质 的量 比 进行混 合 对混合物的 X P S谱图严格按上述方法进行分 峰 拟合 结果见图 1 2 峰 1 2的 峰位置分别为 1 6 3 4 1 和 1 6 3 6 3 e V 与图 5所 示模 型化合 物 A 1 6 3 4 1 e V 和 C 1 6 4 0 0 e V 的峰位基本一致 两 者面积 比为 1 6 6 1 0 0 与实际 1 6 1 0物质的量 比十分接近 g 岂 Bi n d i n g e n e r g y E e V 图 1 2 两种模型化合物的混合物 XP S谱图及拟合结果 F i g u r e 1 2 XP S a n d t h e c u r v e fi t t i n g r e s u lt o f the mi x t ur e o f t wo mo d e l c omp o un ds O O O O O 0 O 0 O O O O O 0 0 0 O O n n L L L 第 3期 马玲玲 等 煤有机硫分析中 X P S 分峰拟合方法及参数设置 2 8 3 3 结论 用 XP S解析煤 中不 同形态硫含量时 应按 2 p 和 劈裂峰分峰方法进行 可设置该两峰的面积 比约为 2 1 裂 距 为 1 1 8 e V L G F WH M 值 相 同 对新峪焦煤中有机硫的X P S 谱图解析 可按三 类形态硫进行分峰拟合 并限定各形态硫主峰峰位 分别为 硫醇硫醚类硫 1 6 2 1 1 6 3 6 e V 噻吩类硫 1 6 4 0 1 6 4 4 e V 亚砜类硫 1 6 5 0 1 6 6 0 e V 对 一 种类别 的形态硫 原子仅按一个劈裂峰分峰 需要 对分峰拟合参数在一定范 围内进行动态微调 才更 符合煤中含硫结构复杂的实际情况 对新峪焦煤微 调劈裂峰 面积 比为2 1 0 1 0 0 时 可在 良好重现性 下同时实现较好的拟合度 致谢 本研究所用模型化合物由中国矿业大学倪中海教授 提供 在此深表谢意 参考文献 1 KO Z L OWS KI M X P S s t u d y o f r e d u c tiv e l y a n d n o n r e d u c t i v e l y mo d ifie d c o a l J F u e l 2 0 0 4 8 3 3 2 5 9 2 6 5 2 P I E T R Z AK R WAC HO WS K A H T h e i n fl u e n c e o f o x i d a tio n w i t h H NO3 o n t h e s u r f a c e c o mp o s i tio n o f n i g h s u l p h u r c o als X P S s t u d y J F u e l P r o c e s s T e c h n o l 2 0 0 6 8 7 1 1 1 0 2 1 1 0 2 9 3 MA LE S L I MI T C HE L S C Y P E RMAN J S u l p h u r f u n c tio n a l i tie s a n d p h y s ic al c h a r a c t e r i s tic s o f t h e ma r i t z a i z t o k b a s i n l ig n it e s J F u e l 1 9 9 6 7 5 1 1 1 2 8 6 1 2 9 3 4 MA R I N O V S P T Y l V G S T E F A N O V A M C A R L E E R R Y P E R MA N J L o w r a n k c o a l s s u l p h u r f u n c tio n al i t y s t u d y b y A P T P R T P O c o u p l e d wi th MS and p o t e n t io me tr i c d e t e c tio n and b y X P S J F u e l Pro c e s s T e c h n o l 2 0 0 4 8 5 4 2 6 7 2 7 7 5 刘艳华 车得福 徐通模 利用x射线光电子能谱确定煤及其残焦中硫的形态 J 西安交通大学学报 2 0 0 4 3 8 1 1 0 1 1 04 L I U Y a n h u a C H E D e f u X U T o n g m o X r a y p h o t o e l e c tr o n s p e c t r o s c o p y d e t e r m i n a t i o n o f th e f o r m s o f s u l f u r i n c o al a n d i t s c h a r s J J o u rnal o f Xi a n J i a o t o n g U n i v e r s i t y 2 0 0 4 3 8 1 1 0 1 1 04 6 U R BA N NR E R NS TK BE RN AS C ON I S Ad d i t i o n o f s u l f u rt o o r g a n i cma t t e r d u n n g e arl y d i a g e n e s is o f l a k e s e d ime n t s J Ge o c ni mi c a e t C o s moch i mic a Ac t a 1 9 9 9 6 3 6 8 3 7 8 5 3 7 WI L DE L P O L C I K M H AAS E J B R E N A B C OC C O D CO ME L L I G P A O L U CC G A d s o r p tio n and t e mp e r a t ure d e p e n d e n t d eco m p o s i tio n o f S O2 o n N i 1 1 0 An XP S a n d X A F S s t u d y J S u r f S c i 1 9 9 8 4 0 5 2 3 2 1 5 2 2 7 8 MO U L DE R H F S T I C K LE W F S O B OL P E B NN XB E N K D Hand b o o k o f X r a y p h o t o e l e c tr o n s p e c t r o s c o p y M U S A P e r k in E l me r Co r p o r a t io n 1 9 9 2 9 陈鹏 鉴定煤 中有 机硫类 型的方法研究 J 煤炭学报 2 0 0 0 2 5 s 1 1 7 4 1 8 1 C H E N P e n g S t u d y o n d e t e r mi n a tio n o f the for ms o f o r g ani c s u l f ur i n c o al s J J o u rnal o f C h i n a Co al S o c ie t y 2 0 0 0 2 5 S 1 1 7 4 1 8 1 1 0 陈鹏 煤中有机硫的脱除 J 煤炭分析及利用 1 9 9 4 9 4 7 1 8 C H E N P e n g T h e r e mo v al o f o r g a n ic s u l f u r i n c o al J C o al A n al y s i s and Util i z a tio n 1 9 9 4 9 4 7 1 8 1 1 代世峰 任德贻 宋建芳 秦胜飞 应用 X P S 研究镜煤中有机硫的存在形态 J 中国矿业大学学报 2 0 0 2 3 1 3 1 2 1 5 D AI S ni f e n g R E N De y i S ON G J i a n f a n g Q I N S h e n g f e i A p p l i c a tio n o f X P S i n r e s e arc h o n o c c u r r e n c e o f o r g ani c s u l f u r i n tr aln J J o u rna l o f C h in a U n i v e r s ity o f Mi n i n g T e c h n o l o g y 2 0 0 2 3 1 3 1 2 1 5 1 2 张蓬洲 赵 秀荣 用 X P S研究我 国一些煤 中有机硫的存在形态 J 燃料化学学报 1 9 9 3 2 1 2 2 0 5 2 1 0 Z H ANG P e n g z h o u Z HA O X iu r o n g An XP S s t u d y o f the form s o f o a g a n i c s u l f u r in s o me c h i n e s e c o a l s J J o u r n a l o f F u e l C h e m is t r y and T e c h n o l o g y 1 9 9 3 2 1 2 2 0 5 2 1 0 1 3 陈鹏 用 XP S研究兖州煤各显微组分 中有机硫存在形态 J 燃 料化学 学报 1 9 9 7 2 5 3 2 3 8 2 4 1 C H E NP e n g Ap p fic a t i o n o f XP S i n s t u d y form s o f o r g ani c s u l f u r i n ma c e r a l s o f Ya n z h o u c o a l J J o u n al o f F u e l C h e mis t r y a n d T e c h n o l o g y 1 9 9 7 2 5 3 2 3 8 2 4 1 1 4 K E L E ME N S R GE O R GE G N G OR B A T Y M L D i r e c t d e t e r min a t i o n and q u ant i fi c a ti o n o f s u l f u r f o rm s i n h e a v y p e tr o l e u m a n d c o al s 1 Th e X r a y p h o t o e l ect r o n s p ect r o s c o p y XP S a p p r o a c h J F u e l 1 9 9 0 6 9 8 9 3 9 9 4 4 f l 5 YA GI S NA MB U M T S UK A DA C O G AMA A S KUT L UK B G NA MAT AME B H T AN I GU C HI B M S p e c tr al s t u di e s o n s u l f u r p o i s o n i n g o f P d Mg 6 Ni b y NE X AF S and XP S J