固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究.pdf

第 4 2卷 第 4期 2 0 1 4年 4月 燃料化学学报 J o u r n a l o f F u e l C h e mis t r y a n d T e c h n o l o g y Vo 1 4 2 NO 4 Ap r 2 01 4 文章编号 0 2 5 3 2 4 0 9 2 0 1 4 0 4 1 4 0 6 固定床 中纤维素热解及 其焦油裂解机理研究 李帅丹 陈雪莉 刘爱彬 王 立 于广锁 华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室 上海煤气化工程技 术研究 中心 上海2 0 0 2 3 7 摘要 研究了5 0 0 9 0 0 条件下微晶纤维素在固定床中的热解过程 分别采用气质联用 G C MS 和气相色谱分析了热解 过程中生成的焦油和不可凝气体 结果表明 随热解温度升高 焦油产率减少 气体产率升高 焦产率略微下降 同时 C O C H 4 和 H 的产率明显升高 而 C O 的产率变化不明显 焦油主要由二次反应产生 不可凝气体则由一次热解产物和二次热解产物 共同产生 使用 G a u s s ia n 0 9软件对热解过程进行了模拟 发现纤维素分子在热解过程中首先分解为纤维素单体 然后纤维素 单体上的羟基官能团优先脱除 生成的中间产物重组生成焦油 随热解温度升高 焦油中醚 醇 酸等化合物分解成 自由基 自由基间发生重组 结合 导致烯烃和炔烃增多以及不可凝气体含量的升高 关键词 纤维素 热解 焦油 机理 模拟 中图分类 号 T K 6 文献标识码 A M e c ha n is m o f c e l l u l o s e p y r o l y s is a n d t a r d e c o mp o s it io n in a f ix e d b e d r e a c t o r LI Sh u a i d a n CHEN Xu e 1 i LI U Ai b in W ANG Lj YU Gu a n g S U O K e y L a b o r a t o r y o f C o a l G a s i fi c a t i o n a n d E n e r g y C h e mi c a l E n g i n e e r i n g o f Mi n i s t ry of E d u c a t i o n S h a n g h a i E n g in e e r in g R e s e a r c h C e n t e r of C o a l G a s i fi c a t i o n E a s t C h i n a U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7 C h i n a Abs t r a ct Ce l l u l o s e p yr o l y s is wa s s t u d ie d i n a f ix e d be d r e a c t o r a t 5 0 0 9 0 0 o C t h e t a r a n d g a s e o us p r o d u c t s we r e a n a l y z e d by GC M S an d g a s c h r o ma t o g r a p h r e s p e c t iv e l y Th e r e s u l t s s h owe d t h a t t h e y ie l d o f ga s e ou s p r od u c t s in c r e a s e s a n d tha t o f t ar a nd c h ar de c r e a s e s with t h e in c r e a s e o f py r o l ys is t e mpe r a t u r e the yi e l d o f CO CH a nd H is i nc r e a s e d s ig n i fi c an t l y wh il e the y ie l d o f CO is a l mos t n o t alt e r e d Tar is g e n e r a t e d b y the s e c o n d a r y r e a c t io n s wh il e t h e n o n c o n d e ns a b l e ga s e s are g e n e r a t e d b y b o th the p r ima r y a n d s e c o n d a r y py r o l ys is p r o d u c t s The me c h an is m o f t ar d e c o mp os it io n wa s c o n s id e r e d t h r o u g h c a l c u l a t io n with Ga u s s ian 0 9 wh ic h s u g g e s t s t h a t c e l l u l os e is c l e a v e d in t o c e l l u l o s e mo n o m e r a t t h e b e g i n ni ng o f p y r o l y s is p r o c e s s Th e h y d r o x y f u nc t io n a l g r o u ps are r e mo v e d f r o m c e l l u l o s e mo no me r p r e f e r e n t iall y a n d the n the i nt e r me d ia t e s are r e f o r me d in t o t ar W i th t h e in c r e a s e o f t e mp e r a t u r e e t h e r s alc o h o l s a c id s a n d o t h e r c o mp ou n d s i n t ar are d e c o mp os e d in t o fre e r a di c a l s the a mo un t s o f a l k e n e s a l k yn e s a n d n o n c on d e ns a b l e g a s e s f or me d are the n in c r e a s e d b e c a us e o f the r e f o rm a t io n of f r e e r a d ic a l s a t hig h t e mp e r a t u r e Ke y wo r d s c e l l u l o s e p y r o l y s is t ar me c h a n is m c a l c u l a t io n 生物质作为最重要的一次能源之一 因其可再 生性 二氧化碳零排放等优点 可以有效缓解全球变 暖的问题 J 目前 生物质 气化技 术作 为一种 洁 净 高效 的转 化技术 已经得 到 了广 泛 的研究 l 2 然而 当以气体燃料为 目标产品时 焦油的存在不仅 导致产气率和热效率降低 还会堵塞和腐蚀设备 严 重时无法正常生产 因而 对生物质热解焦油 的 产生 裂解机理有必要进行研究 纤维素作 为生物 质的主要成分之一 其热解特性对生物质热解具有 较大影响 研究表 明 在较低温度下 的纤维素边缘 基团脱水反应 在较高温度下 由转糖苷作用引起 的 主链切断和伴随着醇醛缩合 的链断裂 生成以左旋 葡萄糖 脱水纤维素二糖为主 的中间产物 左旋 葡萄糖 再 经过 脱水 和异 构化 等 反应 生 成各 类 物 质 5 j 在高温下 左旋葡萄糖发生二次反应并对最 终热解产物具有显著影响 J 然而 由于热解过程 的复杂性和产物的多样性 反应 中问体难以检测 焦 油裂解的机理研究仍集中在实验研 究上 对其理论 研究 的报道较少 近年来 计算机技术和理论化学 的发展 量子化学作为理论研究的一种手段 已被越 来越 广 泛 地应 用 于热 解 机理 的研 究 如 黄金 保 等 设计了四种可能的热解反应途径 以研究左旋 葡萄糖 的热解机 理 Z h a n g等 研究 了左旋葡萄糖 和甲醛 等分子在纤 维素 热解过 程 中的形成机 理 Z h a n g等 研究 了 B D一 吡喃葡萄糖的裂解机理 贾 建波等 研究了甲基苯热解生成甲烷的反应机理 收稿 日期 2 0 1 3 1 0 2 2 修 回日期 2 0 1 3 1 2 2 7 基金项 目 国家科技支撑计划课题 2 0 1 2 B A A0 9 B 0 2 新世纪优秀人才支持计划 N C E T 一 1 2 0 8 5 4 联系作者 于广锁 1 9 7 0 一 男 教授 主要从事气流床气化技术方面研究 E ma il g s y u e c u s t e d u c n 4 1 6 燃料化学学报 第 4 2卷 源于挥发分分子碎 片的重整 1 热解气 中的 C H 主要通过脱烷基 芳化缩聚等反应而产生 甲基和 亚 甲基 自由基 与氢 自由基反应 生成 C H 如反应 1 和 2 所示 在 5 0 0 o C条件下 C H 含量很低 然 后随热解温度升高 C H 含量逐渐增高 主要 由于 在低温下缩聚和裂解反应较弱 不足 以产生足够的 氢 自由基以结合生成 C H 随温度升高 焦的缩 聚 反应和焦油 的裂解更加剧烈 如反应 3 所示 导致 H 含量升高 并促进了 C H 的生成 C H3 H C H 4 1 C H 2 2 H C H4 2 C H O C H o H2 3 随热解温度 升高 C O含量有 明显的提高 由 于纤维素分子 中不含 C O键 因此 C O和 C O 主 要通过 C O键断裂生成的 自由基重排产生 在低 温下 C O主要 由 C O C键断裂生成 这些 自由基 反应生成醛 酮和酸等物质 并可能再次裂解生成 C O 高温下带 羟基 羰 基的分子通 过重整和异构 化 脱除不稳定的双键 羰基形成稳定分子结构 的同 时释放 出 C O 1 5 随热解 温度升高 焦油的二次裂 解加剧 酸类等物质通过脱羰基反应 生成 C O和 CO l 也导致气体产物中的 C O和 C O 产率升高 C O 产率随热解温度升高有所提高 在 5 0 0 oC 下 即有较多 的 C O 放 出 通常认 为 C O 通过在纤 维素低温一次反应和挥发分的二次裂解生成 在这 两个反应中 纤维素低温一次反应作为主要反应 生 成 了较多的 C O 1 由于有机酸等物质在 高温下 稳定性较低 随着热解温度 的升高 焦油 中的羧基 一 C O O H 等官能团发生断裂和重整 导致 C O 在 高温下产率升高 表 I为 5 0 0 7 0 0和 9 0 0 三个温度下 焦油中 主要成分对比和焦油 中主要成分及其浓度 由表 1 可知 在 5 0 0和 7 0 0 热解产生的焦油中 烃类含量 很低 而 9 0 0 o C焦油则主要由芳香族化合物 烯烃和 炔烃构成 高温下烯烃和炔烃主要是 由醇类等物质 分解产生 焦油中烃类物质饱和度 明显 降低 而芳 香族化合物含量则有所上升 也表明了在高温下裂 解反应更加剧烈 导致气体产物中 H 含量升高 氢 含量升高也导致了甲基 自由基和亚 甲基 自由基结合 生成 C H 在 5 0 0 o C条件下 焦油 中含有 大量 的左 旋葡萄糖 在7 0 0和9 0 0 oC 条件下 左旋葡萄糖及其 他脱水糖类的浓度也明显降低 表 1 焦油主要组分及含 量 Ta bl e 1 M a in co mp on e n t s in t a r 4 1 8 燃料化学学报 第4 2卷 表 2 纤维 素单体主要化学键 的 Mu l l i k e n重叠布居数 T a b l e 2 M u l l ik e n p o p u l a t io n o f ce l l u l o s e mo n o me r 3 2 2 低温焦油裂解 由于 5 0 0 条件下焦油 中含有较 多的醇 酯 酸 醛和饱和烷烃等物质 而 随热解 温度升高 这些 物质发生进一步裂解 最终为不可凝气体进入气相 由于焦油成分 的复杂性 研究分别选取焦油 中含有 的己烷 乙醇 乙酸 戊酸戊酯 5 一 羟甲基糠醛和 1 一 羟基丙酮等物质作为代表 考察其在高温下裂解成 自由基和其他小分子气体的过程 以研究焦油 中广 泛存在的烷烃 醇 酸 酯 糠醛 酮等化合物的分解 过程 反应生成 的自由基 问再发生结合 最终生成 各 热 解 产 物 通 过 分 析 反 应 物 中 各 化 学 键 的 Mu l l ik e n重叠布居数 推断其化学键断裂位置 从而 研究其在不同温度下的反应过程 通过对反应物及 产物进行频率分 析 得 出该反 应 的吉布斯 自由能 A G 并将 中间产物与反应物 的能量差作为活化 能 E 从而推断低温焦油 的裂解过程 其主要反应方 程式分别见式 4 式 1 4 C 6 H1 4 C H3 c 5 H1 l 4 C 6 H1 4 也C 3 H7 5 C H 3 H C H 4 6 C 6 H1 4 C 5 H1 1 C H2 H 7 C5 HI 1 CH2 C4 H9 CHCH2 H CH CH 0H CH CH 0H CH CH OH CH CH OH CH COOH CH COOH Co0H C0 H C4 H9 COOC5 H1 1 C4 H9 COO C5 Hl 1 C4 H9 COO C4 H9 CO2 8 H 一 O O H 一Q H 1 6 表 3为以上反应 的活化能 E 和不同热解温度 下吉布斯 自由能 A G 表 3 不 同温度下各反应的 E 和 A G Ta b l e 3 Va l ue s o f Ea a nd AG a t va r iou s t e mp e r a t u r e s f or d if f e r e n t r e a cti o ns E G k J mo l k J mo l 2 5 5 0 0 7 0 0 o C 9 0 0 o C 由表 3可知 以上反应随热解温度升高 各分解 反应的吉布斯 自由能 A G均减小 表 明反应更趋 向 于向右进行 对于反应物热解生成 自由基 的反应 由于 自由基十分活泼 其 AG 0 难以稳定存在 该 反应过程存在一对竞争反应 与原产物结合发生逆 反应 或与其他 自由基发生反应生成新产物 如反应 6 所示 由于反应 6 的 A G小于反应 4 的逆反 应 的 A G 因而在热解反应中 烷烃裂解生成的 甲基 自由基更容易与氢 自由基发生结合生成 C H 消耗 掉甲基 自由基 从 而促进烷烃裂解 对于 自由基内 重排反应 如反应 1 1 和反应 1 3 在高温下 自由 基重排反应更为剧烈 从而生成更稳定 的小分子化 合物 并产生 C O 等不可凝气体 最终改变了热解产 物分布 对于醇脱水生成烯烃等反应 如反应 8 所示 虽然在其 A G 0 但由于其活化能较高 受反 应速率限制 因而只有在较高温度下会大量分解 生 成烯烃等化合物 与实验值进行对 比表明 烷烃脱氢 芳香族化合 物分解等反应活化能较高 因此 只有在较高温度下 该反应才较为明显 醇类物质脱羟基反应活化能最 低 因而最容易分解 气体产率结果表明 H C H 产率随热解温度升高而逐渐提高 且 H 产率在高温 下明显升高 与 9 0 0 oC焦油有含较多的烯烃 炔烃等 物质相符 主要由于芳香族化合物分解反应的活化 能较高 在高温下仍难以发生分解反应 且一些烃类 自由基之间发生结合 生成芳香族化合物 导致高温 下焦油中芳香族化合物含量显著升高 与之相反 醇 醛和酸等物质的含量下降明显 与焦油 中含氧化 第 4期 李帅丹 等 固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究 4 1 9 合物分解反应活化 能较低 的结果相符 同时 热解 气中 C O C O 产率也显著升高 表明焦油 中酸 醛等 物质分解成为 C O及 C O 4 结论 随热解温度升高 焦产率略微下降 焦油产率降 低 气体产率升高 且气体产物 中 C O H 和 C H 随 热解温度提 高产率 明显 提高 C O 产率 略有 升高 说明部分焦油分解成为气体 在较低温度下 焦油 主要 由糖 醇 酮和酸类构成 随热解温度升高 芳香 族化合物和炔烃类含量 明显升高 羟基 羧基等官 能团分解成为 C O C O 进入气相 烃类物质则分解 产生 H 和 C H 模拟计算 的结果表明 纤维素单体 热解过程 中 优先生成羟基 自由基 然后生成 甲基和 亚甲基 氢 自由基最后生成 随热解温度升高 焦油 中的醚 醇 酸等化合物分解 为 自由基 自由基间发 生重组 结合并生成不可凝气体 参考文献 1 K I R UB AK AR A N V S I VA R AMAKR I S HN AN V NA L I N I R S E K AR T P R E MAL A T H A M S U B R AMA NI A P A r e v i e w o n g a s i fica t i o n o f b i o ma s s J R e n e w S u s t E n e r g y R e v 2 0 0 9 1 3 1 1 7 9 1 8 6 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 K I R K E L SAF V E R B O NGGP J B i o m a s s g a s i fica t i o n S til l p r o m i s i n g A 3 0 y e a r g lo b a l o v e r v i e w J R e n e w S u s t E n e r g yR e v 2 0 1 1 1 5 1 4 7 1 4 8 1 侯斌 吕子安 李 晓辉 李定凯 生物质热解产物中焦油的催化裂解 J 燃料化学学报 2 0 0 1 2 9 1 7 0 7 5 HO U B in L V Z i a n L I X i a o h u i L I Di n g k a i Ca t a l y t i c cr a ck in g o f t a r d e riv e d f r o m b i o ma s s p y r o l y s i s J J o u r n a l o f F u e l C h e mis t r y and T e ch n o l o g y 2 0 0 1 2 9 1 7 0 7 5 余春江 骆仲泱 方梦祥 廖燕芬 王树荣 岑可法 一种改进的 纤维素热解动力学模型 J 浙江大学学报 工学版 2 0 0 2 3 6 5 5 0 9 5 1 5 Y u C h u n j i ang L U O Z h o n g y ang F A NG Me n g x i a n g L I A O Ya n f e n WAN G S h u r o n g C E N Ke f a An i mp r o v e d k i n e t i c mo d e l f o r ce l l u l o s e p y r o l y s is J J o u r n al o f Z h e j i a n g U n i v e r s i t y E n g i n e e r in g S ci e n ce 2 0 0 2 3 6 5 5 0 9 5 1 5 B AI XL J O HN S T O NP S A DU L A S B R OWNRC R o l e o f l e v o g l u co s an p h y s i o ch e mi s t r yi n ce l l u l o s e p y r o l y s i s J J An a lAp p lP y r o l y s i s 2 0 1 3 9 9 58 6 5 H OS O YA T K AWAMO T O H S A KA S Di ff e r e n t p y r o l y t i c p a t h wa y s o f l e v o g l u co s a n i n v a p o r and l i q u i d s o l i d p h a s e s J J A n al Ap p l Pyr o l y s i s 2 0 0 8 8 3 1 6 4 7 0 黄金保 刘朝 曾桂生 谢宇 童红 李伟民 左旋葡聚糖热解机理的密度泛函理论研究 J 燃料化学学报 2 0 1 2 4 0 7 8 0 7 8 1 5 HU A NG J i n b a o L I U C h a o Z E NG G u i s h e n g X I E Yu T O NG Ho n g L I We i mi n A d e n s i t y f u n ctio n al the o r y s t u d y o n the me ch ani s m o f l e v o g lu co s an p y r o l y s i s J J o u rnal o f F u e l ch e mi s 仃 y and T e ch n o l o g y 2 0 1 2 4 0 7 8 0 7 8 1 5 Z HA NG X L YAN G W H B L A S I A K W K i n e tics o f l e v o g l u co s an and f o r mald e h y d e f o r ma tio n d u rin g ce l lu l o s e p y r o l y s i s p r o ce s s J F u e l 2 0 1 2 9 6 3 8 3 3 9 1 Z HA NG Y Y L I U C X 1 E H Me ch ani s m s t u d i e s o n 1 3 D g l u co p y r a n o s e p y r o l y s i s b y d e n s it y f u n ctio n al t h e o ry me tho d s J J A n al Ap p l Pyr o l y s i s 2 0 1 4 1 0 5 2 3 3 4 贾建波 曾凡桂 李美芬 谢克昌 用密度泛函理论研究煤中甲基苯生成 甲烷的及反应机理 J 化工学报 2 0 1 0 6 1 1 2 3 2 3 5 3 2 4 2 J I A J i a n b o Z E NG F an g u i L I Me i fen XI E Ke ch ang Me ch ani s m o f me thane f o rm a ti o n d u ri n g t o l u e n e p y r o l y s i s u s i n g D F r cal cu la tio n J C I E S C J o u rnal 2 0 1 0 6 1 1 2 3 2 3 5 3 2 4 2 L I U C HUANG J B HUANG X L LI H J ZHANG Z T h e o r e ti cal s t u d ie s o n f o r ma ti o n me ch a n is ms o f CO an d CO2 in ce llu lo s e p y r o ly s is J C o mp u t The o r C h e m 2 0 1 1 9 6 4 1 3 2 0 7 2 1 2 L I N G LX Z H ANGRG WAN GB J XI EKC D e n s it yfun ctio n a lthe o r y s t u d y o nthe p y r o l y s i s me ch ani s m o f thi o p h e n ei n co a l J J Mo l S t r u ct T h eoch e m 2 0 0 9 9 0 5 1 3 8 1 2 H UA NG X L L I U C H UA NG J B L I H J Th e o ry s t u d ie s o n p y r o l y s i s me ch ani s m o f p h e n e t h y l p h e n y l e the r J C o m p u t T h e o r C h e m 2 0 1 1 9 7 6 1 3 5 1 5 9 廖艳 芬 纤维素热裂解机理试验研究 D 杭州 浙江大学 2 0 0 3 f L I A O Ya n f e n E x p e rime n t a l s t u d y o n the r mal d e co mp o s t io n me ch a n is m o f ce l lu lo s e D H a n g z h o u Z h e n g j ia n g Un i v e r s i t y 2 0 0 3 谭洪 生物质热裂解机理试验研究 D 杭州 浙江大学 2 0 0 5 f T A N Ho n g E x p e r ime n t a l s t u d y o n b i o ma s s t h e rm al d e co mp o s i tio n me ch ani s m D Ha n g z h o u Z h e n g j ia n g U n i v e r s i t y 2 0 0 3 L IN Y C C HO J T O MP S E T T G A wE s T MOR E LA ND P R H UBE R G W Ki n e tics and me ch ani s m o f ce l l u l o s e p y r o l y s is J P h y s C h e m C 2 0 0 9 1 1 3 4 6 2 0 0 9 7 2 0 1 0 7 Ll S L YONS HART J BANYAS Z J S HAF ER K Re a 1 t ime e v o lv e d g a s an a ly s is b y FrI R me tho d a ll e x p e r ime n t a l s t u d y o f ce llu lo s e p y r o l y s i s J F u e l 2 0 0 1 8 0 1 2 1 8 0 9 1 8 1 7 S H E NDK G U S T h em ec h a n i s mfor the r ma l d e co m p o s i tio n o f ce l lu l o s e andi t s ma i n p r