配位化合物的结构和性质ppt课件.ppt

第六章配位化合物的结构和性质 1 概述2 配位场理论3 配键配合物的结构和性质4 过渡金属原子簇化合物的结构和性质 1 配合物是由中心原子 或离子 和配位体 阴离子或分子 以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子 通常称这种复杂离子或分子为配位单元 凡是含有配位单元的化合物都称配合物 如 Co NH3 6 3 HgI4 2 Ni CO 4等复杂离子或分子 其中都含配位键 所以它们都是配位单元 由它们组成的相应化合物则为配合物 如 Co NH3 6 Cl3 k2 HgI4 Ni CO 4 Mo2Cl8 4 6 1概述配位化合物的定义 2 配位化合物的组成 3 1 单齿配位体 只有一个配位点的配位体 2 非螯合多齿配位体 配位体有多个配位点 但不能同时和一个金属离子配位 配位体 4 3 螯合配位体 同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位 Co EDTA 配位螯合离子的结构 在配位化合物的结构中 一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时 常在配位体前加 n 记号 例如Fe3 CO 10 2 CO 2 表示有2个CO分别同时和2个Fe原子结合 若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合 则在配位体前标上 n 记号 例如 5 C5H5 2Fe 表示每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合 配体不同 提供的电子数不同 表6 1 1 5 4 键配位体 利用成键的 电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体 配位数的定义为 配合物中中心原子所结合的配位原子的数目以及 配体的 电子对数目 例 C6H6的配位点为6 而配位数为3 6 6 2 1配位化合物化学键理论概述 阐明配位化合物结构的重要理论 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论 配位场理论 6 2配位场理论 7 1价键理论 8 价键理论的内容 根据配位化合物的性质 按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力 例如 Fe CN 64 Co NH3 63 Co CN 64 Ni CN 42 等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和s p空轨道 这些空轨道通过杂化组成杂化轨道 由配位体提供孤对电子 形成L M的 配键 FeF63 CoF63 等的磁性表明 中心离子的未成对电子数目和自由离子一样 认为金属离子和配位体以静电吸引力结合 价键理论的作用 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质 可以解释Co CN 64 存在高能态电子 非常容易被氧化 是很强的还原剂 能把水中的H 还原为H2 价键理论的缺点 价键理论是定性理论 没有提到反键轨道 不涉及激发态 不能满意地解释配位化合物的光谱数据 不能满意说明有些化合物的磁性 几何构型和稳定性 9 低自旋配合物内轨型 高自旋配合物外轨型 10 根据配体强弱确定 配体强弱 光谱化学系列 配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序 称为光谱化学系列 顺序如下 CO 羰基 CN NO2 SO32 en 乙二胺 NH3 H2O C2O42 OH F Cl Br I 问题 为什么不带电荷的中性分子CO是强配体 而带电的卤素离子是弱配体 如何确定是否腾出内层空轨道 11 12 要点 在配合物中 中心离子M处于配位体L形成的静电场中 二者完全靠静电作用结合一起 晶体场理论的核心思想是中心离子d轨道在周围配位体影响下能级发生分裂 分裂类型与配合物的空间构型有关 晶体场相同 L不同 分裂能也不同 分裂能是指d轨道发生能级分裂后 最高能级和最低能级间的能量差 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道 使配合物获得晶体场稳定化能 2晶体场理论 13 配位键的晶体场理论 dz2 dx2 y2 能量升高 现在讨论八面体场中的情况 在八面体场中 六个配位原子沿 x y z轴方向进攻配离子时 dz2 dx2 y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态 这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高 而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态 因而能量降低 14 现在讨论八面体场中的情况 在八面体场中 六个配位原子沿 x y z轴方向进攻配离子时 dz2 dx2 y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态 这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高 而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态 因而能量降低 配位键的晶体场理论 dxzdyzdxy 能量升高 能量降低 15 配位键的晶体场理论 原来能量相等的五个简并d轨道 分裂为两组d d 10Dq d d E d E d 分裂能 10Dq 相当于1个电子从d 跃迁到d 所需要的能量 E d E d 10Dq 注 不同的配合物的 值不同 又因分裂前后总能量不变d 两个轨道可容纳4个电子 d 三个轨道可容纳6个电子 令E 分裂前能量 0 所以 4E d 6E d 0解得 E d 6Dq E d 4Dq即 在d 轨道中填充1个电子能量升高 6Dq 在d 轨道中填充1个电子则能量升高 4Dq 16 配位键的晶体场理论 影响分裂能 的大小因素 1 配位体的影响 的一般值是 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH C2O42 弱场 H2O NCS NH3 乙二胺 联吡啶 NO2 CN CO强场2 中心离子电荷的影响 对于同一配体 同一金属离子 高价离子的 比低价离子的 值大 3 过渡系越大 越大 10Dq d d E d E d 17 配位键的晶体场理论 晶体场稳定化能若d轨道不是处在全满或全空时 d电子分裂后轨道的总能量低于分裂前轨道的总能量 这个总能量的降低值 称为晶体场稳定化能 CFSE 此能量越大 配合物越稳定 在形成配合物时 当在能量较低的d 轨道中填上3个电子后 第4个电子是填在d 轨道中成对呢 还是填在d 轨道中呢 这要看成对能 P 与分裂能 的相对大小 通常在强场中P 则填充在 d 轨道 10Dq d d E d E d 18 配位键的晶体场理论 如 Fe2 离子的6个d电子在八面体弱场中 由于P 值不大 当在能量较低的d 轨道中填上3个电子后 第4个电子是填在d 轨道中 高自旋且有顺磁性 d d 第6个电子自然应填充在d 轨道进行成对 相应的晶体场稳定化能为 E 4E d 2E d 4 4Dq 2 6Dq 4Dq这表明分裂后能量降低了4Dq 如果Fe2 离子八面体强场中 则P 低自旋且抗磁性 E 6E d 0E d 6 4Dq 0 6Dq 24Dq此时 能量降低的更多 19 必须指出 对于八面体场 在d1d2d3d8d9d10情况下 不论强场 弱场都只有一种电子构型 在d4 d7的情况下 强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型 配位键的晶体场理论 20 过渡元素配合物大多是有颜色的 这是因为在晶体场的影响下 过渡金属离子的d轨道发生分裂 由于这些金属离子的d轨道没有充满 在吸收了一部分光能后 就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁 这种跃迁称d d跃迁 配离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的光 剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色 吸收光的波长越短 表示电子跃迁 被激发 所需要的能量越大 亦即 大 反之亦然 配位键的晶体场理论 一种配离子能显色必需具备 d轨道中的d电子未填满 分裂能 值在可见光范围内 如 Sc3 Zn2 离子的水合离子无色 Co CN 6 3 无色 21 3 分子轨道理论 分子轨道理论的内容 用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用 描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数与配体L的分子轨道组成离域分子轨道 式中 包括M中 n 1 d ns np等价层轨道 可看作是群轨道 有效形成分子轨道要满足 对称性匹配 轨道最大重叠 能级高低相近 22 ML6八面体配合物的分子轨道 1 配键的形成 6 2 2 配位场理论 中心金属 ns npx npy pz dx2 y2 dz2 dxy dxz dyz9个价轨道6个L 每个有1个 型轨道 共有6个 轨道 一般是配体孤对电子轨道等 23 将6个配体 型轨道进行线性组合 可组合出6个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道 它们分属的不可约表示为 a1g t1u eg 中心离子的9个价轨道在Oh场中分分属三种不可约表示 从Oh点群的特征标表可查得 将配体群轨道与中心离子价轨道的对称情况列在表6 1 两者的组合示意如图6 1 组合能级如图6 2 ns a1gnpx npy npz t1u n 1 dx2 y2 dz2 egdxy dxz dyz t2g 24 表6 1ML6八面体场的分子轨道 25 图6 1中心原子轨道及配位体的群轨道 26 图6 2八面体配位化合物中子轨道能级图 M的6个原子轨道与6个配位体群轨道组合得到12个离域分子轨道 一半为成键轨道 一半为反键轨道 M的dxy dxz dyz则形成非键的t2g分子轨道 配位场稳定化能 d电子填入这些后轨道的总能量的降低值 用LFSE表示 27 中心离子的电子就填充在t2g与eg 上 排布方式取决于分裂能 o与电子成对能P的相对大小 配合物的很多性质 磁性 光谱 热力学及稳定性等 都取决于这两个轨道上电子排布的状况 28 配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用 也得到了d轨道能级分裂 说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理 在晶体场理论中 配位场理论中 29 在 Co NH3 6 3 及 FeF6 3 中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用 因前者分裂能 0大于成对能P 后者 0小于成对能P 则可得结论 在 Co NH3 6 3 中六个d电子刚好占用三个t2g dxy dyz dxz 金属轨道 故 Co NH3 6 3 是低自旋配合物 这与晶体场理论中强场作用相一致 而 FeF6 3 中Fe3 的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg 轨道 形成高自旋配合物 这相当于弱晶体场作用的结果 例 30 Co NH3 6 31 FeF63 32 试解释为什么d7 d10组态的过渡金属原子或离子难以形成稳定的八面体配合物 在八面体络合物中 成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为a1g t1u eg和t2g 这九个轨道至多可容纳18个电子 其中 六个配体贡献12个电子 金属最多只能提供6个电子 具有7个或7个以上d电子的金属原子或离子 其d电子要占据反键轨道eg 因而不稳定 33 形成了 分子轨道 金属离子的t2g dxy dxz dyz 轨道虽不能与配体的 轨道形成有效分子轨道 但若配体有 型轨道时 还是可以重叠形成 键的 配位体所提供的 轨道可以是配位原子的p或d原子轨道 也可以是配位基团的 分子轨道 为什么不带电荷的中性分子CO是强配体 而带电的卤素离子是弱配体 34 根据配体性质的不同 有两种不同类型的 配键 中心离子的 型d轨道 t2g轨道 本来是非键的 当考虑它可以与配体的 型轨道形成 分子轨道以后 将使t2g的能级发生变化 又因为 因此 o将发生变化 1 形成配体 金属的 配键 致使 值减小 属弱场配体 条件是 配体的 轨道能级较低 且占满 2 形成金属 配体的 配键 致使 值增大 属强场配体 条件是 配体的 轨道能级较高 且空 35 36 值增大 强场低自旋 CN CO属这类配位体 有的如NH3没有 轨道 故属中等配位体 eg 37 八面体场的分裂能 0 八面体场的分裂能 0 的大小 随L和M的性质而异 具体有下面的经验规则 1 对同一种金属离子M 不同配位体的场强不同 其大小次序为 键的形成是影响分裂能大小的重要因素 CO CN NO2 en NH3 py H2O F OH Cl Br I 若只看配位体中直接配位的原子 0的大小次序为 C N O F S Cl Br I 2 对一定的配位体 0随M的不同而不同 其大小次序为 价态高 0大 M所处周期数高 0大 38 当P 0 电子占据能级低的轨道 形成强场低自旋型 LS 配位化合物 3 0可分为L的贡献f和M的贡献g两部分的乘积 即 0 f g 当P 0 电子倾向于多占轨道 形成弱场高自旋型 HS 配位化合物 高 低自旋的区分 39 与晶体场理论一样 eg 能级为0 6 0 t2g为 0 4 0 M的d电子进入ML6的t2g和eg 轨道后 若不考虑成对能 能级降低的总值称为配位场稳定化能LFSE 6 2 3配位场稳定化能与配位化合物的性质 例如 Oh d6根据P与 o的相对大小 有两种排布方式 40 例 解 例 不考虑分裂能 o的差别 将 NiF6 4 CoF6 4 和 FeF6 3 按照配位场稳定化能由小到大的顺序排序 解 NiF6 4 CoF6 4 FeF6 3 5 6 5 41 例 解 42 八面体配合物中d电子的重新排布和LFSE 43 d0 d10组态的配位场稳定化能的变化图形 高自旋型为双峰线 低自旋型为单峰线 44 LFSE 与配位化合物的性质 离子水化热和MX2的点阵能由于Ca2 Zn2 水化热和MX2的点阵能受配位场稳定化能的影响 按双峰线变化 离子半径高自旋型出现向下双峰 低自旋型出现向下单峰 Jahn Teller效应Cu2 的Jahn Teller畸变 以拉长的八面体居多 此时的电子组态为 t2g 6 dz2 2 dx2 y2 1 45 第一过渡系列金属离子 M2 的水合热 46 按照静电相互作用的大小分析 随d电子数增多 配体 H2O 偶极子与中心离子M2 的作用应单调增大 所以 水合热也应是单调增大 如上图中的虚线所示 但实验中发现 双凸 现象 在d3 d4 d8 d9处凸起 其原因是 M H2O 6 2 为弱场八面体配合物 d3 d8有最大的LFSE d4 d9反常地大 是Jahn Teller效应所致 47 第一系列过渡金属离子 M2 和 M3 的离子半径 48 现象 弱场八面体配合物中d3 d8的半径最小强场八面体配合物中d6的半径最小 若从z r变化趋势分析 在配合物中的有效离子半径随d电子数增加应单调下降 但实验发现如上图所示的规律 3 LFSE与离子半径 解释 弱场时 d3 d8有最大LFSE 强场时 d6结构有最大的LFSE 49 实验发现 配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体 有许多都是变形了的八面体 只有d轨道的电子呈球对称分布时 所形成的配合物才呈理想构型 Jahn Teller在1937年提出 在对称的非线性分子中 如果体系的基态有几个简并态 则体系是不稳定的 体系一定要发生畸变 以消除这种简并 从而处于更稳定的状态 配合物的构型畸变与Jahn Teller效应 通俗地讲 如果d电子在eg 和t2g轨道上呈不均匀分布时 则配合物的构型要偏离理想构型 产生长 短键之分 这是Jahn Teller效应的另一描述 50 d10结构的配合物应是理想的正八面体构型 而d9 则不是正八面体 这里有可能出现两种排布情况 能量相同 简并度为2 能否稳定存在 51 由d10 d9时 若去掉的是 dx2 y2 电子 则d9的结构为 t2g 6 dz2 2 dx2 y2 1 这样就减少了对x y轴配位体的推斥力 从而 x y上四个配体内移 形成四个较短的键 结果是四短键两个长键 因为四个短键上的配体对dx2 y2斥力大 故dx2 y2能级上升 dz2能级下降 这就使得原简并的eg一个上升 一个下降 如图 a 52 若去掉的是 dz2 电子 则d9的结构为 t2g 6 dx2 y2 2 dz2 1 减小了对 z上两个配体的斥力 使 z的两个配体内移 形成两个短键 四个长键 结果dz2轨道能级上升 dx2 y2轨道能级下降 消除了简并性 如图 b 53 详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型 a 比较稳定 说明两个状态并非简并 54 55 56 影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分 配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素 螯合效应是影响稳定常数的熵变因素 用螯合配位体置换水分子时 置换反应将使分子数目增多 是个熵增加的过程 也是促使置换反应进行的重要条件 57 求平衡时各物质的浓度例 计算0 1mol L Cu NH3 4 SO4溶液中Cu2 和NH3的浓度 已知K稳 4 8 1012 解 设 Cu2 xCu2 4NH3 Cu NH3 4 2 起始000 1平衡x4x0 1 x 01 近似 所以 K稳 0 1 x 4x 4 x 6 03 10 4 4x 2 41 10 3 58 前面较详细地讨论了八面体场的情况 用类似的方法可以讨论其他对称性场中的情况 其它多面体配位场 四面体场 Td 立方体场 Oh 8配位 平面正方形场 D4h 59 d轨道能级在不同配位场中的分裂 60 例 为何 CoCl4 2 是正四面体 而 CuCl4 2 是压扁的四面体 答 两种配合物都属于四面体构型 由于中心离子的d电子数不同 电子排布不同 导致两种化合物的空间构型有所差别 对于 CoCl4 2 中心原子d电子组态为3d7 只有一种电子排布 无能量简并状态 而Cu2 的d电子组态为3d9 有三种能量相同的状态 根据Jahn Teller效应 CuCl4 2 要发生畸变以消除能量的简并性 因此变成压扁的四面体 61 例 尖晶石的化学组成可表示为AB2O4 金属原子占据由氧原子密堆积构成四面体或者八面体空隙 试从配位场稳定化能计算结果说明NiAl2O4中Ni2 占据何种空隙 如Ni2 占据四面体空隙 则其d电子组态为 eg 4 t2g 4 配位场稳定化能为 LFSE T 4 0 267 4 0 178 0 0 356 0 如Ni2 占据八面体空隙 则其d电子组态为 t2g 6 eg 2 配位场稳定化能为 LFSE O 6 0 4 2 0 6 0 1 2 0 显然LFSE T LFSE O Ni2 占据八面体空隙 解 62 6 3 配键配合物的结构和性质 63 64 许多过渡金属能以 配键与CO配体形成配合物 例如 Ni CO 4 Fe CO 5 Cr CO 6等 在羰基配合物中 配体CO以C的孤对电子与金属原子的空d轨道形成 配键 金属原子的d轨道上电子再反馈到CO的 轨道上形成反馈 键 两种作用结合起来 称为 授受键 使金属原子与碳原子之间的键比单键强 C O间键比CO分子中要弱 因为反键 轨道上也有一定数量的电子 金属羰基配合物 65 66 Ni CO 4 双键结构 67 M C O中 配键示意图 68 18电子规则 大多数羰基配位化合物都有一个特点 就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则 是反磁性的 例如 MCrMnFe价电子数678需要电子数121110形成的羰基配位化合物MCoNi价电子数910需要电子数98形成的羰基配位化合物 69 70 71 72 73 不饱和烃配位化合物 PtCl3 C2H4 的结构 早在19世纪初 Zeise合成出蔡斯盐K PtCl3 C2H4 H2O 其一价负离子 PtCl3 C2H4 的结构如下 74 PtCl3 C2H4 的结构 Zeise盐结构的特点 1 C2H4在侧面与Pt2 配位a Pt2 按平面正方形和4个配位体配位 其中3个是Cl 1个是C2H4 b C2H4的C C键与PtCl3 的平面垂直 两个碳原子和Pt2 保持等距离 2 C2H4和Pt2 间的键是 配键a C2H4的 分子轨道与Pt2 的空的dsp2轨道叠加成键 由C2H4提供 电子成 键 75 b Pt2 的充满电子的d轨道和C2H4的 轨道叠加成键 由Pt2 提供d电子成 配键 除乙烯外 其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物 过渡金属 M 和烯烃 间形成 配键的情况 76 四配位配合物什么情况采取正四面体构型 什么情况采取四边形构型 1 总的原则 配体间排斥力最小 稳定化能最大 2 具体情况 a d0 d5和d10以及d1和d6采用四面体构型 原因 斥力最小 b d8采用四边形构型 原因 稳定化能最大 c 第一长周期的元素需考虑配体的电负性及体积 77 四配位配合物的几何结构 四面体 2 83B M Ni2 形成配位数为4的配合物时 既有平面正方形构型 也有四面体构型的 前者 Ni2 采用的是dsp2杂化 后者 Ni2 采用的是sp3杂化 平面正方形 0 78 环多烯和过渡金属配合物 79 80 81 例 计算下列配合物中中心原子的配位数 a Ti C5H5 2Cl2 b Cr C6H6 CO 3 c Co en 2Cl2 解 a 8 b 6 c 6 82 83 84 在过渡金属配位化合物中 金属原子之间可以形成单键 双键 三重键和四重键 四重键的形成必须有d轨道参加 所以它只能在过渡金属原子之间形成 今以K2 Re2Cl8 2H2O晶体中的Re2Cl82 离子结构为例 6 4金属 金属四重键 85 1 Re2Cl82 离子中 Re用dx2 y2 s px py四条轨道进行杂化 产生四条dsp2杂化轨道 接受四个Cl 配体的孤对电子 形成四条正常的 键 2 两个金属各自还剩四条d轨道 dz2 dyz dxz dxy 相互重叠形成四重的金属 金属键 3 这四重键 一条是dz2 dz2头对头产生的 键 两条是由dyz与dyz dxz与dxz肩并肩产生的 键 还有一条是dxy与dxy面对面产生的 键 4 该离子的24个价电子 在8条Re Cl 键中用去16 剩下8个则填入四重键中 s p s p 86 Re2Cl82 的结构为重叠构型 即上下Cl原子对齐成四方柱形 Cl Cl键长332pm 小于其范德华半径 约350pm 表明C1 C1之间部分键合 为什么是重叠型而不是交错型 因为重叠型使dxy和dxy 或dx2 y2与dx2 y2 能进行有效的 重叠 但交错型时 这种重叠趋势趋于0 重叠型的 重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条 2条 和1条 四重键 因而键距很短 键能很大 约为300 500kJ mol 1 比一般单键或双键的键能都大 故Re2Cl82 能稳定存在 87 88 过渡金属配合物一般遵守18电子规则 而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8隅律 一般主族元素的价轨道只有ns np共四条价轨道 而过渡金属原子则有ns np nd共9条价轨道 6 5过渡金属簇合物的结构 89 90 91 92 式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数 它包含三部分电子 1 组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数 2 配位体提供给n个M原子的电子数 3 若簇合物带有电荷 则包括所带电荷数 b 1 2 18n g 每个过渡金属原子 M 参加成键的价层原子轨道有9个 5个d轨道 1个s轨道和3个p轨道 在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以