氨基磺酸浓硫酸协同催化合成羧酸乙酯.pdf

第 2 6卷第 2期 2 0 1 4年 2月 化 学 研 究 与 应 用 C h e mic a l Re s e a r ch a n d Ap p l ica t io n Vo 1 2 6 N o 2 F e b 2 0 1 4 文章编号 1 0 0 4 1 6 5 6 2 0 1 4 0 2 0 2 7 7 04 氨基磺酸 浓硫酸协同催化合成羧酸 乙酯 黄庆华 陈 明 白雄雄 古玲玲 涂远明 程传杰 江西科技师范大学化学化工学 院江西南昌3 3 0 0 1 3 摘要 以肉桂酸和无水乙醇为原料 廉价的氨基磺酸 浓硫酸为协 同催化剂 环己烷为带水剂 合成了肉桂乙 酯 收率 9 0 O 反应的优化条件为 氨基磺酸 浓硫酸 肉桂酸 无水 乙醇 1 9 1 9 1 3 1 8 物质的量之 比 时间 3 h 利用该优化条件 共合成了 9种羧酸乙酯 包括芳香酸 脂肪酸 二元酸 不饱和酸的乙酯 该 法突出的优点有 催化剂价廉易得且可重复使用 产率高 后处理简便 关键词 协同催化 氨基磺酸 肉桂酸乙酯 羧酸乙酯 中图分类号 0 6 2 9 1 文献标志码 A Fa cil e s y n t h e s is o f e t h y l ca r b o x y l a t e s v ia H2 NS O3 H H2 S O4 s y ne r g is t ic ca t a l y s is HU A N G Q i n g h u a C HE N Min g B A I X io n g x io n g G U L in g l in g T U Y u a n min g C H E N G C h u a n j ie S ch o o l o f C h e m is t r y a n d C h e m i ca l E n g i n e e ri n g J iang x i S ci e n ce T e ch n o l o g y N o r m a l U n i v e r s i t y N a n ch a n g 3 3 0 0 1 3 C h i n a Ab s t r a ct E t h y l cin n a ma t e w a s e f fi ci e n t l y s y n t h e s i z e d i n 9 0 O i s o l a t e d y i e l d b y u s in g ci n n a mi e a cid a n d a n h y d r o u s e t h a n o l a s s u b s t r a t e s a n d a mi n o s u l p h o n i e a cid c o n ce n t r a t e d s u l f u r i c a ci d a s s y n e r g i s t i c ca t a l y s t Th e o p t i miz e d r e a ct io n co n d it io n s we r e a mi n o s u l p h o n i c a cid co n ce n t r a t e d s u l f u r i c a ci d ci n n a mi c a ci d a n h y d r o u s e t h ano 1 1 9 1 9 1 3 1 8 m o l a r r a t io r e a ct io n t i m e 3 h O t h e r e i g h t e t h y l ca r b o x y l a t e s w e r e e asil y s y n t h e s i z e d u n d e r t h e o p t i miz e d co n d i t i o n s in cl u d i n g a r y l a l ip h a t i c d ia ci d a n d u n s a t u r a t e d a cid e t h y l e s t e r s T h e m e t h o d f e a t u r e d r e cy cl a b l e and ch e a p s y n e r gi s t ic ca t a l y s t s e x ce l l e n t is o l a t e d y ie l d s a s w e l l a s v e r y co n v e n ie n t r e a ct io n w o r k u p K e y w o r d s s y n e r gi s t ic ca t a l y s i s a m in o s u l f o n i e a cid e t h y l cin n a m a t e e t h y l ca r b o x y l a t e 酯类化合物被广泛用作香料 医药中间体等 例如肉桂酸乙酯具有令人愉快的水果 花香 气味 是一种重要的合成香料与医药中间体 酸与醇的 酯化反应 中最重要 的因素是催化 剂 因此 近年 来人们一直在研究合适的催化体系 例如使用固 体超强酸 杂多酸 大孔树脂 离子液体等 以克服 传统浓硫 酸催化 的不足 但这些 方法或 多或 少存在催化效率低 反应 时间长 产率低 成 本高 等缺点 我们曾用氨基磺酸作催化剂制备肉桂酸 乙酯 产率仅有 1 2 难 以达到文献报道 的产 率 5 近年来 利用协同催化效应来提高反应效 率越来越引起人们的重视 本文采用氨磺酸一 浓硫酸协同催化体系制备乙酯类化合物 具有产 率高 反应 后处 理 简便 催 化剂 可 重复利 用等优 点 收稿 日期 2 0 1 3 0 7 1 5 修回 日期 2 0 1 3 0 9 3 0 基金项 目 国家自然科学基金项 目 2 1 2 6 4 0 0 8 资助 江西科技师范大学本科生创新科研基金项 目 资助 联系人简介 程传杰 1 9 7 1 一 男 副教授 主要从事功能有机分子的合成与性能研究 E m a i l ch e n g cj 5 3 0 g m a i l co i n 2 7 8 化 学 研 究 与 应 用 第 2 6卷 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 B r u k e r A V 4 0 0 MH z型核磁共振仪 C D C I 作 溶剂 T MS为 内标 肉桂酸 氨磺酸 浓硫酸 4 一 氟苯 甲酸 2 一 溴异 丁酸 正戊 酸 苯甲酸 三氟乙酸 己二酸 丙二酸 丙烯酸 环 己烷 无水 乙醇 均为分析纯 未经处理 直接使用 1 2 氨基磺酸一 浓硫酸协同催化合成肉桂酸乙酯 在 1 0 0 m L圆底烧瓶 中加人肉桂酸 7 4 g 5 0 m mo 1 再加人氨基磺酸 1 0 g 1 0 to o 1 环 己烷 2 0 mE 和无水乙醇 1 0 m E 装上分水器和冷凝 管 加入浓硫酸 0 3 mL 后 回流 3 h 期 间不断 分去产生的水 冷却 此时氨基磺酸析出并附着 在壁上 将液体反应物小心倒人分液漏斗中 漏 斗中加入饱 和碳 酸钠溶液 5 0 mL 分液 水相再 用乙酸乙酯 2 1 5 m L 提取两次 合并有机相 分别用饱和食盐水洗 无水硫酸钠干燥 最后浓缩 得具有香味的淡黄色油状液体 7 9 4 g 9 0 0 产品在冰箱中放置后变为 白色 固体 其 H N MR 谱图数据与文献 一致 j 另外n C N MR进一 步证 明化合 物结 构 的正 确性 H N M R 4 0 0 M H z C D C 1 1 7 6 1 7 5 5 d d J 7 2 Hz 1 6 0 Hz 1 H 7 3 9 7 3 1 m 2 H 7 2 4 7 1 2 m 3 H 6 3 5 6 2 9 d d J 7 2 H z 1 6 0 H z 1 H 4 1 5 4 1 0 m 2 H 1 2 2 1 1 7 m 3 H C N MR 1 0 0 MHz C D C 1 3 6 1 6 6 7 1 4 4 3 1 3 4 4 1 3 0 1 1 2 8 7 1 2 8 0 1 1 8 2 6 0 2 1 4 2 1 3 氨基磺酸 浓硫酸协同催化合成 4 氟苯甲酸乙酯 利用类似方法 合成了 4 氟苯甲酸乙酯 收率 9 7 H N MR 4 0 0 M Hz C D C 1 3 7 8 5 d 2 H J 5 6 H z 6 8 8 d 2 H J 8 4 Hz 4 1 7 q 2 H J 6 4 H z 1 1 9 t 3 H J 6 0 H z 1 4 氨基磺酸 浓硫酸协同催化合成其他羧酸乙酯 利用类似方法 合成了2 一 溴异丁酸乙酯 收率 9 1 正戊酸乙酯 收率 9 5 1 三氟乙酸乙酯 收 率 2 9 6 苯甲酸乙酯 收率 9 7 2 己二酸二 乙 酯 收率 9 2 8 丙二酸二 乙酯 收率 9 0 0 丙 烯酸乙酯 收率 3 8 0 上述产物经核磁表征 与 标准样 品一致 2 结果与讨论 2 1 催化剂对反应的重要影响 我们首先研究肉桂酸乙酯的合成 为了克服 浓硫酸催化剂的不足 我们曾试图单独用氨基磺 酸作催化剂 但是产率只有 1 2 原因可能是固体 酸催化是两相反应体系 催化效率较低 编号 1 表 1 另外 我们也做 了只用浓硫酸作催化剂的条 件实验 结果产率为 7 1 8 且产品明显发 黄 编 号 2 表 1 由此我们想到采用氨基磺酸一 浓硫酸 双催化剂 并期望能起到协 同催化作 用 首先采 用 1 g 氨基磺酸加 1 m L浓硫酸作催化剂 结果产 率提高到 7 3 5 且产 品颜 色明显变 白 编号 6 表 1 初步证 明 了两 种催化 剂具 有协 同催 化作 用 为了进一步确定两种催化剂的最优比例 我 们在氨基磺酸的量 1 g 不变的情况下 分别将浓 硫酸改为 0 5 0 3 0 1 m L 结果表明 0 3 m L时产 率最高 达到 9 0 浓硫酸过高或过低都会降低产 率 编号 4 表 1 因此 催化剂 的最佳 比为 1 g 氨基磺酸 0 3 m L浓硫酸 物质的量之比为 1 9 1 表 1 催化剂对酯化反应的影响 T a b l e 1 E f f e ct o f ca t a l y s t s o n e s t e r ifi e a t io n r e a ct io n s 反应溶剂为环 己烷 反应 时间 3 h 底物 肉桂酸 的量 为 7 4 g o b 氨基磺酸 浓硫 酸 肉桂酸 无水 乙醇 的物质 的量之 比0 c产 率指 分离产率 只用浓硫酸催化所得产品黄色较重 从原理上来说 固体的氨基磺酸在反应体系 中分散性差 与底物接触面积有限 因此催化效率 较低 而在双催化剂体系中 氨基磺酸易溶于浓硫 酸中 由此使催化剂与底 物接触面积大大增加 因 此催化效率明显提高 另一方面 氨基磺酸溶于 浓硫酸后 对浓硫酸起到稀 释作用 因此降低 了浓 硫酸的氧化性 使副反应减少 产率提高 在协 同 催化体系中 浓硫酸含量过高 氧化副反应增加 第2期 黄庆华 等 氨基磺霞 龟 浓硫酸协同催化合成羧酸乙酯 2 7 9 浓硫酸含量过低 则对氨基磺酸起不到分散作用 因此 存在一个最佳 的比例 另外 催化剂的加 入顺序对反应 的结果影 响 不大 但是 如果在反应前直接将氨基磺酸与浓 硫酸混合 二者反应非 常剧烈 冒白烟 起泡 因 此从安全及放大反应 的角度考虑 我们是 把两种 催化剂先后加入 且浓硫酸在最后加入 2 2 催化剂的重复利用 协同催化体系的另一个优点是催化剂可 以重 复使用 当反应完成后 催化剂 附着在瓶壁底部 因此仅需要把上层溶液倾倒出来 即可 催化剂留 在底部可继续使用 表 2为催化剂重复利用 的结 果 重复利用三次后 产率只有少量下降 表 2 催化 剂的重复使用结果 T a b l e 2 Re s u l t s o f r e cy cl in g u s e o f ca t a l y s t s a 反应 溶剂 为环 己烷 反应 时 l司 3 h 底物 肉桂 酸 的量 为 7 4 g o h 产率指 分离产率 为了进一步研究催化体系在反应前后是否发 生明显变化 我们分别做了相应的红外图谱 图 1 从对照图可以看出 除了在 2 0 0 0 2 5 0 0 cm 处的峰有些变化外 其他 主要 的峰在反应 前后基 本没有明显变化 在 3 0 0 0 3 5 0 0 cm 处酸的峰都 非常明显 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 O 0 2 0 0 0 I 5 0 0 J 0 0 0 5 0 0 图 1 催化剂在反应前后的红外谱 图对照 F i g 1 C o mp a r i s o n o f I R s p e ct r a o f ca t a l y s t s b e f o r e a n d a f t e r r e a ct io n s 2 3 反应时间对结果的影响 在酯化过程 中 水 的生成 是反应进行 的重要 标志 我们以环 己烷为溶剂 也是带水剂 并且 利用分水器 分水 以促进反应 的进行 在反应 的 最初时间内 可以观察 到有较多 的水 生成并被分 离出来 当反应至约 2 5 h时 基本看不到有水分 离 出来 不 同时间的实验结果示于表 3 从 表中 可知 反应在 2 5 h到 3 h之间 产率仍有明显提 高 当超过 3 h后 再延长时间 产率并无明显提 高 因此 确定反应 的最佳时间为 3 h 表 3 反应时间对产率的影响 T a b l e 3 E f f e ct o f r e a ct i o n t ime o n p r o d u ct y i e l d s 时间 h 2 2 5 3 3 5 4 酯收 7 6 8 8 0 6 9 0 0 9 1 3 9 2 9 反应溶剂为环 己烷 底物 肉桂酸 的量为 7 4 g o b 产率指 分离 产率 2 4 不 同羧酸乙酯反应的结果 为了进一 步证 明该催 化体 系的适 用性 我们 分别选取了几种羧酸来合成相应的乙酯 包括芳 香酸 脂肪酸 二元酸 不饱和酸 结果见表 4 从 表中可以看 出 芳香酸 常见脂肪酸 二元酸 的酯 化反应 收率都在 9 0 或 以上 说明该催化剂体系 具有较广 的适 用范 围 不 过 不饱 和酸 中丙烯酸 的酯化收率很低 这可能是因为丙烯酸及其乙酯 都是较活泼的单体 在反应过程中易发生聚合等 副反应造成 的 另外 三氟 乙酸乙酯的收率也 明 显偏低 表 4 不 同羧 酸乙酯反应的结果 T a b l e 4 Re s u l t s o f v a o u s e t h y l e a r b o x y l a t e s 反应收率为分离产率 二元 酸在反应时无 水乙醇的量 比一元 酸加 倍 3 结 论 本文利用廉价的氨基磺酸 浓硫酸协 同催化 体系 可以 9 0 的产率合成肉桂酸乙酯 反应的 优化条件为 环 己烷作带水剂 氨基磺酸 浓硫酸 肉桂酸 无水 乙醇 1 9 1 9 1 3 1 8 物质 的量之 比 反应时间 3 h 催化剂重复使用三次后 产率 仅有少量下降 反应完成后 产品在有机相环己 园 园 2 8 0 化 学 研 究 与 应 用 第 2 6卷 烷中 而催化剂在 固相 中 因此反应后处理非常方 便 将优化条件用于合成不 同的羧酸 乙酯 大部 分产物都能得到 9 0 或以上的收率 该协同催化 体系既克服了传统浓硫酸氧化能力强 产品易泛 参考文献 1 冯喜兰 田孟超 赵旭娜 固体超强酸 S O Z n O T i O 催 化合成柠檬酸三丁酯 J 化学研究与应用 2 0 1 1 2 3 2 2 1 3 2 1 6 2 P iz z i o L V a z q u e r P T u n g s t o p h o s p h o r ic a n d m o l y b d o p h o s p h o r ic a cid s s u p p o r t e d o n z ir co n ia a s e s t e r ifi ca t io n ca t a l y s t s J C a t a l L e t t 2 0 0 1 7 7 4 2 3 3 2 3 9 3 资炎 虞丹 郭红云 功能化离子液体催化合成柠檬酸 三丁酯的研究 J 化学研究与应用 2 0 0 8 2 0 8 1 0 9 0 1 0 9 4 4 赵黔榕 吴春华 毕韵梅 等 复合型固体超强酸 s 0 4 2 S n O 一 T iO 催化合成乙酸松