（高分子化学与物理专业论文）硅胶负载酰胺胺型螯合树脂的合成及性能研究.pdf

摘要 在不同温度条件下，分别将含n 的配体乙醇胺( 2 5 。c 、5 00 c ) 、二乙醇胺( 5 00 c ) 、乙 二胺( 5 0 ) 、二乙烯三胺( 2 5 c 、5 00 c ) 和三乙烯四胺( 5 0 ) 接枝到硅胶上得到树脂i 、i i 、 i i i 、v 、和v i i 。其结构经傅立叶红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、热分析 ( t g ) 和元素分析表征。研究了对a u 3 + 、a g + 、c u 2 + 、h 孑+ 、n i 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 几种 金属离子的静态饱和吸附容量；对a u 3 + 、a g + 、c u 2 + 和h 孑+ 的吸附动力学、吸附热力学、 动态吸附以及p h 值对吸附量的影响，同时还研究了淋洗液对金属离子的洗脱效果。 经傅立叶红外光谱的测试表明，成功的将乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺 和三乙烯四胺接枝到硅胶表面：元素分析表明i i 、i i i 、i v 、v i 和v i i 的功能基含量分别 为0 5 8 5 、1 4 1 4 、4 0 7 3 、4 8 7 5 、5 2 5 3 m m o l g ，实际值低于理论值；x 射线衍射分析结 果表明树脂具有良好的机械稳定性；孔结构分析表明，以氨基为结尾的树脂、 v i i 随着硅胶表面含n 量的增加，其b e t 表面积，b j h 脱附平均孔径以及孔容都在逐渐降 低。 静态吸附实验结果表明，总的来说以氨基结尾的树脂的吸附量大于以羟基结尾的树 脂；对a u 3 + 、a 矿贵金属的吸附性能优于c u 2 + 、h 9 2 一、n i 2 + 、z n 2 + 、p b z + 、c d 2 + 。 吸附动力学实验结果表明，吸附动力学在实验浓度范围内符合g e b o y d 方程，吸 附过程属于液膜扩散机理。 吸附热力学实验结果表明，在实验浓度范围内树脂i i 对a u 3 + 的吸附过程符合 l a n g m u i r 模型；对a 矿、h 矿+ 的吸附过程符合l a n g m u i r 模型和f r e u n d l i c h 模型；对c u 2 + 的吸附过程符合f r e u n d l i c h 模型。 动态吸附实验结果表明，树脂i i 对a u 3 + 、a g + 、c u 寸、h 9 2 + 的吸附均符合g e b o y d 方程，吸附过程属于液膜扩散机理，其中以羟基结尾的树脂对c u 2 + 和h g z + 的吸附 可能存在多种吸附机理。 p h 值对吸附量的影响实验表明，树脂i i 对a u 3 + 的最佳吸附p h 值为2 - 5 ，对 a g + 、c u 2 + 、h 9 2 + 、z i l 2 + 的最佳吸附p h 值分别为4 5 、6 、3 、6 。 关键词：硅胶；合成；吸附：金属离子 a b s t r a c t u n d e rc o n d i t i o n so fv a r i o u s t e m p e r a t u r e ，s e v e r a l m u l t i f u n c t i o n a l i z e dnd o n o r c o m p o u n d s ( e t h a n o l a m i n e ，d i e t h a n o l a m i n e ，e t h y l e n e d i a m i n e ，d i e t h y l e n e t r i a m i n e ， t r i e t h y l e n et e t r a a m i n e ) w e r ei n c o r p o r a t e do n t os i l i c a st oo b t a i nc h e l a t i n gr e s i n sd e n o t e d a si ， i i ，i i i ，i v ，v ，v i ，v i i ，r e s p e c t i v e l y f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r a ( f t i r ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n de l e m e n t a la n a l y s i s w e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e rt h e i rs t r u c t u r e s m e t a li o n sa u 3 + ，a g + ，p b 2 + ，c d 2 + ，c u + ，z n 2 + ，h 9 2 + a n dn i 2 + w e r e c h o s e na sr e p r e s e n t a t i v e st oi n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so ft h ea b o v e - m e n t i o n e d f u n c t i o n a l i z e ds i l i c a s t h er e s u l t so fa d s o r p t i o nf o rm e t a li o n ss h o w e dt h a tt h er e s i n sh a d g o o da d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o ra u 3 + ，a g + ，c u + a n dh 矿+ ，e s p e c i a l l yf o rg u 3 + a n da g + t h e e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ta m i n o t e r m i n a t e ds i l i c ae x h i b i t e db e t t e ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t i e st h a n h y d r o x y l t e r m i n a t e do n e s t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n da d s o r p t i o ni s o t h e r m so ft h es e v e n r e s i n sf o ra u 3 + ，a g + ，c u 2 + a n dh 9 2 + w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o n k i n e t i c so ft h es e v e nr e s i n sc a nb em o d e l e db yg e b o y de q u a t i o nw o n d e r f u l l y ，a n d l a n g m u i ra n df r e u n d l i c he q u a t i o n sc o u l dw e l li n t e r p r e tt h ea d s o r p t i o no f l v i if o ra g + ，c u 2 + ， h 9 2 ha n dl a n g m u i re q u a t i o nf o r 心p t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e dt h r o u g has e r i e so f e x p e r i m e n t s ： 1 f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c 仃o s c o p y t e s ti n d i c a t et h a t e t h a n o l a m i n e ， d i e t h a n o l a m i n e ， e t h y l e n e d i a m i n e ，d i e t h y l e n e t r i a m i n e a n d t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e w e r e s u c c e s s f u l l yg r a f t e dt os i l i c ag e ls u r f a c e ；e l e m e n ta n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ef u n c t i o n a lc o n t e n t o fi i ，i i i ，i v ，v ia n dv 1 1w e r e0 5 8 5 ，1 4 1 4 ，4 0 7 3 ，4 8 7 5a n d5 2 5 3m m o f gr e s p e c t i v e l y 、析t 1 1t h ea c t u a lv a l u es m a l l e rt h a nt h et h e o r e t i ct h e o r e t i c a lv a l u e ；t h er e s u l t so fx - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i si n d i c a t et h a tt h er e s i nh a de x c e l l e n tm e c h a n i c a ls t a b i l i t y ；t h ep o r e s t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t et h a t ，t h eb e ts u r f a c ea r e a , b j ha v e r a g ea d s o r p t i o np o r ed i a m e t e r a n d p o r ev o l u m eo fa m i n o e n d i n gr e s i ni v v ia n d v i id e c r e a s e dg r a d u a l l y 、析t 1 1t h ei n c r e a s e o f nc o n t e n ti nt h es i l i c ag e ls u r f a c e 2 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fs t a t i ca d s o r p t i o ni n d i c a t et h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so f a m i n o e n d i n gp r o d u c t sw e r eg r e a t e r t h a nt h o s eo fh y d r o x y e n d i n g p r o d u c t s ；t h e i r a d s o r b a b i l i t yt oa u 3 + a n da g + w a s b e t t e rt h a nt h a tt oc u 2 + ，h 矿+ ，n i 2 + ，z n 2 + ，p b 2 + a n dc d 2 + 3 t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c se x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n d i t d y n a m i ca d s o r p t i o nc o n f o r m e dt og e b o y de q u a t i o nw i t h i nt h ee x p e r i m e n t a lc o n c e n t r a t i o n r a n g e ，s h o w i n gt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a sf o l l o w i n gl i q u i dm e m b r a n ed i f f u s i o n m e c h a n i s m 4 t h ea d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c se x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s st o a f 十c o n f o r m e dt ol a n g r n u i rm o d e lw i t h i nt h e e x p e r i m e n t a lc o n c e n t r a t i o nr a n g e ；t h e a d s o r p t i o np r o c e s st oa g + a n dh g + ，a u 3 + c o n f o r m e dt ol a n g m u i ra n df r e u n d l i c hm o d e la n d t h ea d s o r p t i o np r o c e s st oc u 2 + c o n f o r m e dt of r e u n d l i c hm o d e l 5 t h ed y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fa l lo t h e r p r o d u c t st oa u 3 + ，a g + ，c u 2 + a n dh 9 2 + c o n f o r m e dt og e b o y de q u a t i o n , s h o w i n gt h a tt h e a d s o r p t i o np r o c e s sw a sf o l l o w i n gl i q u i dm e m b r a n ed i f f u s i o nm e c h a n i s m t h e r em a ye x i s t v a r i o u sa d s o r p t i o nm e c h a n i s m sf o rt h ea d s o r p t i o no f h y d r o x y l e n d i n gr e s i nt oc u e + a n dh 矿+ 6 t h ei n f l u e n c eo fp hv a l u eo na d s o r p t i o nc a p a c i t yi n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mp hv a l u e f o ra u 3 + ，c u 2 + ，h 9 2 + a n dz n 2 + a d s o r p t i o nw a s2 - 5 ，6 ，3a n d6 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：s i l i c a - g e l ；s y n t h e s e ；a d s o r p t i o n ；m e t a li o n s i i i 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：聂越垒# 日期：2 0 0 8 年5 月5 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在，年解密后适用本授权书_ o 不保密口 ( 请在以上相应方框内打“4 打) 作者签名： 导师签名： 歪讼耸日期：邳8 年5 月3 0 日 日期：知四年月日 鲁东大学硕士学位论文 第一章多乙烯多胺类螯合树脂的制备方法及应用研究进展 摘要：按照螯合树脂母体来源的不同，我们将其分为天然高分子( 如纤维素、壳聚 糖等) 和人工合成载体( 如聚苯乙烯类等) 两类，着重综述了多乙烯多胺类螯合树脂的合成 方法和应用以及硅胶的特点与改性。 关键词：螯合树脂；合成；硅胶 1 1 概述 螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。在其功能 基中存在着具有未成键孤对电子的o 、n 、s 、p 、a s 等原子，这些原子能以一对孤对电 子与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合物相似的稳定结构。与离子交换树脂相比， 螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收 分离i l 埘】、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。其合成方法：一是使具有配 位基的低分子化合物聚合；二是通过高分子反应将配位基引入交联聚合物，得到各种结 构的螯合树脂【2 2 j 。高分子螯合树脂是含螯合功能基团且不溶于水及其他溶剂的交联聚合 物【2 3 1 ，由于将母体与功能基以化学键的形式结合，既保留了原有低分子的各种优良性能， 同时由于高分子效应又可增添新的功能，如吸附容量大、分离方便、稳定性好、可以重 复使用等，可大大降低使用成本。螯合树脂的母体一般是疏水性的高聚物，又称功能载 体。由于以氮原子为配位原子的含氮型螯合树脂良好的吸附性能，因此被广泛应用于重 金属离子的分离、富集及环境保护等方面，按照其母体的来源，我们分为天然高分子( 如 纤维素、壳聚糖等) 和人工合成载体( 如聚苯乙烯系等) 两类1 2 4 ，下面我们将着重探讨一下 多乙烯多胺类螯合树脂的合成和应用以及硅胶的特点与改性。 1 2 以天然高分子为母体的螯合树脂 1 2 1 纤维素类 纤维素是一种广泛存在于自然界中的天然高分子材料，由于其原料丰富，价格低廉 而受到广泛研究。纤维素经羧甲基化后得到水溶性的高聚物羧甲基纤维素( c m c ) ， 因c m c 分子中有较多的羧基，可以和许多重金属离子发生离子交换和螯合反应，并形成 沉淀，再加上容易发生降解，不会造成环境污染，因此很适合用作离子交换树脂，但必 鲁东大学硕士学位论文 须先进行交联成为不溶、不熔物。 黄海兰1 2 5 】研究了自合成的蛇笼型螯合树脂二乙烯三胺交联甘油环氧树脂羧甲 基纤维素体系对c d 2 + 、p b 2 + 、f e 2 + 的吸附量、吸附动力学、等温吸附过程等静态吸附性 能，同时研究- j p h 值等因素对吸附性能的影响。实验结果表明，该树脂对c d 2 + 具有较强 的吸附选择性，能在c d 2 + 、p b 2 + 、f e 2 + 三种离子共存时选择吸附c d 2 + 其选择性系数分别为 k 毛d 2 0 b 2 + 一3 7 7 、k c d 2 肫2 + - 9 6 1 。该树脂对上述三种离子的吸附量可分别达4 0 0 、1 0 6 、 0 4 2 m m o l g 。该类树脂可用于含重金属离子污水的处理和金属离子的分离等方面。 黄海兰 2 6 1 研究了自合成的蛇笼型螯合树脂三乙烯四胺交联甘油环氧树脂羧甲基纤 维素体系对a 矿、c r 3 + 、h 9 2 + 的吸附量、吸附动力学、等温吸附过程等静态吸附性能，同 时研究t p h 值等因素对吸附性能的影响。实验结果表明，该树脂对a g + 、c ，+ 具有较强 的吸附选择性，在a g + 、c 一、h 9 2 + 三种离子共存时能选择吸附a 矿，其选择性系数分别 为k a 知9 2 + = 1 0 3 1 、十，c r 3 + = 1 7 7 、k 毛r 3 9 2 + = 5 8 3 。该树脂对上述三种离子的吸附量可 分别达2 9 9 、1 6 9 、0 2 9 m m o l g 。该类树脂可用于含重金属离子污水的处理和金属离子 的分离等方面。类似的报道还有王春华1 2 7 也8 1 和纪春暖【2 9 1 。 曲荣君【3 0 】报道了多乙烯多胺交联的纤维素树脂的合成及其对若干重金属离子的静 态吸附性能和吸附机理。研究结果表明，该树脂能有效地吸附c u 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、 p b 2 + ，其吸附量可分别达1 2 8 ，1 2 4 ，o 5 8 ，o 6 6 和0 9 9 m m o l g 。在h o a c n a o a c 缓冲溶 液中可选择吸附c u 2 + 、n i 2 + 等离子而不吸附p b 2 + 。 董绮功【3 l 】将稻壳纤维素的氯化产物分别与水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、丁二胺和己二胺反应，合成了六种含氮纤维素螯合树脂，再分别在碱性条件下用环 硫氯丙烷交联合成了六种新型含氮、硫纤维素螯合树脂，结果表明，合成的六种含氮、 硫树脂对a 矿、c u 2 + 、h g 抖等离子有较好的吸附性。 1 2 2 壳聚糖类 壳聚糖，即脱乙酰甲壳素，是一种天然高分子化合物，分子中含有氨基和羟基，具 有良好的生物相容性和较广的应用领域，对金属离子有良好的吸附性能。但壳聚糖作为 一种线形聚合物，在酸性条件下易软化流失，不能直接作螯合树脂使用，而必须把它交 联，才具有一定的稳定性，壳聚糖分子中氨基和羟基的化学性质比较活泼，可进行多种 化学修饰【3 2 4 3 1 。 庄华【删分别制备了含四种不同分子量的多乙烯多胺的交联壳聚糖螯合树脂，并考察 2 鲁东大学硕士学位论文 了其对h 孑+ 、p b 2 + 、z i l 2 + 的吸附性能。 易英【4 5 1 以壳聚糖为基体，与环氧氯丙烷反应，然后与二乙烯三胺反应，制得二乙烯 三胺接枝壳聚糖( c t s n ) 。经红外光谱f t i r 分析和x 射线衍射分析表征了结构，在活化 及接枝过程中未破坏壳聚糖中的吡喃苷六元环结构，其结构与预期结构吻合。初步研究 了它对p d 2 + 、a 。矿、n i 2 + 、c u 2 + 、c o “、c d 2 + 金属离子的静态吸附性能，实验结果表明， c t s n 对金属离子有较大的吸附容量，对p d 2 + 、a g + 离子的吸附容量分别为1 2 9 m m o l g 和 1 1 5 m m o l g 。 1 3 以人工合成聚合物为母体的螯合树脂 1 3 1 聚苯乙烯类 聚苯乙烯系树脂是应用最为广泛的螯合树脂母体骨架，一般是利用傅克反应，在芳 环上引入c h 2 c 1 、s 0 3 h 等基团，而c h 2 c l 有高度的活泼性能，易与多电子的原子结合， 一般是含有n 、o 原子的试剂，如用氯甲基聚苯乙烯和二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶偶氮b 奈酚、4 羟基苯甲醛等试剂反应，能合成多齿配体的高分子螯合物t 2 4 1 。 图式1 1 是这类反应的代表合成路线： c h c h 一 人 c h 3 o c h 2 0 b 子 图式1 1 合成路线( r h 代表螯合试剂) s c h e m el - 1t h es y n t h e s i sr o u t e c h a n g m e is u n t 4 6 1 ，用交联聚苯乙烯做为基体，负载乙二胺合成了两种新型的螯合树 脂p s m e d a 和p s m e d a 2 ，结果表明，n 含量的增加并不意味着好的吸附容量， p s m e d a _ j b j h 9 2 + 的饱和吸附容量在室温下能达到3 0 m m o l g ，树脂对h 矿+ 的吸附可用 l a n g m u i r l 抽线来描述，其反应式如图式1 2 所示： 3 鲁东大学硕士学位论文 k c s c h 2 c h 2 0 s 0 2 - - o ( p s m - p ) j 堕型生一k c h 2 s c h 2 c h z n h c ：啪： 0 p s m - e d a ) c h 2 = c h c o o c h 3 n h 2 c 2 h 4 n h 2 k c h 2 s c h 2 c 2h 3 亡h 2 c h 2 c o o c h 3 ( p s m - v i a ) c h 2 c h 2 c o n h c 2 h 4 n h 2 k c h 2 s c h 2 c h 2 登小c h ：c h 2 c 洲h c 2 h 4 n h z c 2 ( ：h 2 c h 2 c o n h c 2 h 4 n h 2 ( p s m - e d a 2 ) 图式1 - 2 树脂的合成路线 s c h e m el - 2t h es y n t h e s i sr o u t eo ft h er e s i n s c h a n g m e is u n 4 7 1 ，接着又以较低代数的二乙醇胺负载到交联聚苯乙烯上，合成两种 新型的含n 的螯合树脂，并用f t i r 、s e m 和元素分析对其结构进行了表征。发现它们对 c u 2 + 、a g + 和h 孑+ ，尤其是p s d e a 对c u 2 + 有较好的吸附效果，两种树脂的吸附过程为假 二级动力学过程，p s ( d e a ) 2 对h 9 2 + 、p s d e a 对c u 2 + 分别符合l a i l g m u i r 和f r e u l l d l i c h 模型， 并用x p s 探讨了吸附c u 2 + 机理，其合成路线见图式1 3 ： 睁c h 2 c t 骂胁h 墼 p s - c i p s - d e a 胁h 水x 甚骂 p s - d e a - c i p s - ( 1 ) e a h 图式1 - 3p s - d e a 和p s - ( d e a h 的合成路线 s c h e m e1 - 3t h es y n t h e s i sr o u t eo fp s - d e aa n dp s - ( d e a ) 2 同样将7 , - - 胺等多胺类负载到交联聚苯乙烯的还有f m a 捌a 1 1 【4 引。 孙向荣【4 9 1 研究了三乙烯四胺化交联聚苯乙烯螯合树脂对铜离子的吸附动力学、热力 学等吸附性能。结果表明，动力学吸附过程为液膜扩散控制；温度对饱和吸附量没有显 著影响；吸附过程符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型；e a ，a g ，a h 分别是1 9 0 5 0 、5 6 5 8 、 8 5 4 0 k j m o l ，a s 为9 6 7 0 j m o l q k 1 。 4 萨 泐砉l 鲁东大学硕士学位论文 1 3 2 酚醛树脂、聚氯乙烯类等 交联聚苯乙烯是疏水性的，以其为母体合成的螯合树脂的疏水性仍然很强，不利于 水溶液中的吸附，而酚醛树脂由于产生醚键具有一定的亲水性，曲荣君【5 0 】合成含有二乙 醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺功能基的螯合树脂，研究了它们对a 矿的吸附 性能，结果表明：吸附具有典型的l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 特征，液膜扩散是吸附的主控 步骤，它们对a g + 的平衡吸附量可分别达0 7 7 3 、0 4 6 6 、1 3 9 8 和1 9 4 7 m m o l g ；并发现 吸附过程伴有缓慢的氧化还原作用。刘春萍洲继续研究了其对c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 的静态吸附性能。并发现其中的f q 3 4 在c u 、n i 2 + 、z d + 、p b 2 + 等离子共存下，选择 吸附a u 3 + ，其吸附选择系数可达9 8 以上【5 2 1 。 然后刘春萍【5 3 j 以线型环氧酚醛树脂为大分子骨架、多乙烯多胺为固化剂，制备了五 种不同氮含量的氨基环氧酚醛螯合树脂，并考察其对金属离子n g + 的吸附性能。 刘淑芬【蚓以聚乙二醇( p e g 2 0 0 ) 为起始剂，以多乙烯多胺( t e t a ，d e t a ，e d a ) 为交 联剂，合成了3 种多胺型螯合树脂。研究了树脂的溶胀性能和对金属离子的静态吸附性 能，结果表明，树脂在极性溶剂中具有良好的溶胀性能；2 5 。c 时对c u 2 + 、n g + 、n i 2 + 、 a f t + 、z n 2 + 和c d 2 + 离子的吸附容量分别达0 9 4 0 - - 1 8 0 2 、1 5 8 2 2 1 1 4 、1 2 0 和1 7 9 6 、 0 8 4 7 - 1 2 3 6 、0 6 5 6 - - 0 7 0 4 、0 2 2 9 - - 0 7 0 4 m m o l g 。 王春华【5 5 】以酚醛环氧树脂( f 4 6 ) 、7 , - - 胺( e d a ) 、甘油环氧树脂( b 6 2 ) 为原料合成一 种新型树脂，在水中不易流失，研究其对c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 和c 0 2 + 的吸附性能。结果表 明，该树脂对c a 2 + 具有很好的吸附性能，吸附量可达1 2 9 m m o l g ；对n i 2 + 有一定的吸附 性能，吸附量0 2 3 m m o l g ；而对z n 2 + 和c 0 2 + 不吸附。该树脂可在c u 2 + 、z d + 和c 0 2 + 等 离子共存下选择吸附c u 2 + ，液膜扩散是吸附的主控步骤，可用ge b o y d 方程来描述。 曲荣君【5 6 】将7 , - - 胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺接到乙二醇双缩水甘油醚( e g b e ) 上 合成一系列n 杂冠醚，研究了其在不同极性的溶剂中的溶胀性能和对几种过渡金属离子 的静态吸附性能。结果表明，该类树脂在极性溶剂中具有良好的溶胀性能，其在水中的 膨胀系数可达3 6 6 ，其对c u 2 + 、n i 2 + 的吸附容量可分别达到1 5 1 和1 3 8 m m o l g 干树脂；进 一步研究了树脂对金属离子的吸附性能和吸附机理【5 。刀，接着将三乙烯四胺接到甘油双缩 水甘油醚( b 6 3 树脂) 上【5 8 】，结果表明，该树脂对z n 2 + 、c 0 2 + 的吸附是单一吸附机理，而 对c u 2 + 、n i 2 + 的吸附则为多重吸附机理，4 种离子的等温吸附过程均符合f r e u n d l i c h 方程， 对c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 的吸附容量可分别达0 6 1 、0 3 2 、0 0 6 和0 2 3 m m o l g 。 朱勇义【5 9 1 以疏松型聚氯乙烯为骨架，选择合适的溶胀剂，用乙二胺、二乙烯三胺、 s 鲁东大学硕士学位论文 三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺等进行氨化，制得的多乙烯多胺螯合树脂，交换 容量达9 m e q 以上；交换容量的大小取决于聚氯乙烯的型号，多乙烯多胺的种类和浓度， 溶胀剂的种类和容量，反应时间和反应温度。早期同类型的研究还有福建师范大学化学 系离子交换树脂研究小组唧】。 朱建星【6 1 】以乙酰化聚苯乙烯微球为原料经非均相m a n n i c h 反应制备了胺基树脂，氮 含量可达1 3 1 m m o l g 。由该胺基树脂制备了氨基羧酸型树脂( a c ) 和氨基膦酸型螯合树脂 ( a p ) ，采用静态吸附法，测试了两种螯合树脂对c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 的吸附性能。结果表 明：a p 树脂对c u 2 + 、n i 2 + 的螯合容量较高，分别达到1 1 m m o l g 和0 6 9 m m o l g ，a c 树脂 对z n 2 + 的吸附容量最高，达到1 3 5 m m o l g 。 1 4 以硅胶为母体的螯合树脂 硅胶是一种高活性、用途广泛的无机吸附材料，属非晶态物质，其化学分子式为 m s i 0 2 n h 2 0 。不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与 任何物质发生反应。它的特点是表面含有大量的硅羟基【6 2 1 ，这是硅胶可以进行表面化学 键合或改性的基础。由于其所含的硅羟基类型的不同，其硅羟基的浓度也不同。一般情 况下，硅羟基分为5 种形式【6 3 】如图式1 - 4 所示。 y i e i r t a l s i l a m i s i s o l a t e d s i l a m l s o e m m a l s i l a m l s v i e i r t a l s i l a m l s s u f f a e e s i l o x a a e s 图式1 4 硅胶表面硅羟基的存在形式 s c h e m e1 - 4t h es i l a n o lg r o u p so nt h es i l i c as u r f a c e 硅胶的制备方法通常有【删：( 1 ) 堆积硅珠法：( 2 ) 溶胶凝胶法；( 3 ) 喷雾干燥法。其扩 孔方法通常有( 1 ) 高温焙烧扩孔法；( 2 ) 高温高压水热扩孔法；( 3 ) 常压加热水热扩孔法； ( 4 ) n h 4 h f 2 腐蚀扩孔法。 硅胶具有吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度及很大的表 6 鲁东大学硕士学位论文 面积等优点，因此在各个方面如色谱6 5 击引、离子交换【6 9 1 、催化剂 7 0 - 7 3 】、固定生物活性物 质7 4 。7 6 】、环境材料7 7 - 7 9 】及其他方面8 0 - 8 2 1 都有重要的作用。 作为分离材料基质的硅胶，需要有规则的几何形状、适宜的粒子大小及尽可能窄的 粒度分布、适宜的孔径及孔径分布、适宜的孔度及比表面积 6 4 1 。 由于直接使用硅胶作为吸附剂用于分离富集，其选择性难以令人满意，为此围绕硅 胶表面的硅羟基，人们对硅胶进行了改性。改性硅胶有两种类型，一是负载型硅胶，即 利用硅胶的吸附性能将含有功能基团的化学试剂物理吸附在硅胶表面，这种方法制备的 改性硅胶，其对试剂的吸附量较小，般为1 0 1 2 岬。垤，另一类为化学键合硅胶，它 是利用硅胶表面的硅羟基的化学活性，使其与具有双官能团的有机硅烷偶联剂( 有机硅 烷偶联剂：通式r n s i ) ( ) ，其中r 是一类非水解的有机反应基，如乙烯基、环氧基、氨 基、巯基等；x 是可水解的基团，典型的是烷氧基、芳氧基、酰氧基、氯基等，硅烷偶 联剂在无机材料和有机材料的界面起着桥梁作用，因而被广泛用于复合材料的改性。) 反应，将特征功能基团引入硅胶【6 引。而将胺类引入硅胶，可以充分利用n 的较强的螯合 性和硅胶良好的机械性1 8 3 嗣。 1 5 本课题的提出及研究内容 综上所述，多乙烯多胺类的螯合树脂， 性能，仍是现在应用较为广泛的一类树脂， 树脂具有重要的实际意义。 制造方法简便、成本低廉、具有良好的吸附 因此设计和制备新型的多乙烯多胺类的螯合 由于目前使用的螯合树脂大部分是以有机物为载体合成的，其存在机械性能较低、 热稳定性较差、与金属化学键合力较弱以及吸附时间较长、成本高等缺点，而硅胶的机 械强度高，化学稳定性和热稳定性好，常见的多胺类接枝到硅胶上，多是通过偶联剂直 接键合【8 8 1 ，我们通过偶联剂 r 氨丙基三甲氧基硅烷( a p t s ) 将氨基引入硅胶，再与丙烯酸 甲酯反应接上酯基，然后再接枝乙醇胺( m e a ) 、二乙醇胺( d e a ) 、乙二胺( e d a ) 、二乙 烯三胺( d e t a ) 和三乙烯四胺( t e t a ) 至j 硅胶表面，既将二者的优良性能相结合，又因为 引入两个官能团，提高了硅胶表面活性基团的利用率，探讨了 n h 2 ( c h 2 c h 2 n h ) n 1 h ( n = 2 4 ) ，随着1 1 值的增加，吸附性能的变化，初步探讨了树脂完全 反应和不完全反应对吸附性能的影响，目前对这方面的研究比较少见。 因此，本文拟开展的工作为： ( 1 ) 通过偶联剂丫氨丙基三甲氧基硅烷将乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和 7 鲁东大学硕士学位论文 三乙烯四胺接枝到硅胶表面，树脂结构用傅立叶红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 热重分析( t g ) 、元素分析和孔结构分析进行了表征。 ( 2 ) i 开究了硅胶负载酰胺胺型螯合树脂对a u 3 + 、a g + 、c u 2 + 、h 9 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、 c d 2 + 几种金属离子的静态饱和吸附容量；对a u 3 + 、a 矿、c u 2 + 和h 9 2 + 的吸附动力学、吸 附热力学、动态吸附容量以及p h 值对吸附量的影响，同时还研究了淋洗液对金属离子 的洗脱效果。 鲁东大学硕士学位论文 第二章硅胶负载酰胺一胺型螯合树脂的合成及表征 摘要：硅胶与y - 氨丙基三甲氧基硅烷( a p t s ) 进行硅烷化反应，然后与丙烯酸甲酯 ( m a ) 进行迈克尔加成反应引入酯基，最后与乙醇胺( m e a ) 、二乙醇胺( d e a ) 、7 _ , - - 胺 ( e d a ) 、二乙烯三胺( d e t a ) 和- - 7 , 烯四胺( t e t a ) 反应生成羟基或氨基结尾的硅胶，其结 构经傅立叶红外光谱( f t i r ) 、x - 射线衍射( x r d ) 、热重分析( t g ) 、元素分析和孔结构分 析表征。 关键词：硅胶；合成；表征 2 1 引言 近几年，由于硅胶具有良好的化学稳定性、热稳定性以及良好的机械强度，在催化、 离子交换、金属富集和色谱技术中应用很多。利用硅胶表面含有的大量活性硅羟基，用 乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺进行表面化学键合或改性，从而 获得吸附量较大的改性硅胶产品。 ： 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 硅胶( 2 0 0 目，青岛海洋化工厂) ，试剂级；丫氨丙基三甲氧基硅烷( 上海耀华化工厂) ， 分析纯；乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲苯、丙烯酸甲酯及 四氢呋喃等均为分析纯；六次甲基四胺一硝酸缓冲溶液，自制，丙烯酸甲酯和甲苯在使 用前先重蒸。 傅立叶红外光谱仪m a g n a i r 5 5 0 ( s e r i e s l i ) 型( n i c o l e t 公司，美国) ，测试条件：k b r 压片，分辨率4 c m ，采样3 2 次；转靶x 射线粉末衍射仪d m a x 一2 5 0 0 v p c 型( r i g a k u 公司， 日本) ；元素分析仪e l e m e n t a rv a r i o e li i i 型( e l e m e n t a r 公司，德国) ；热重分析仪n e t z s c h t g 2 0 9 ，测试条件：3 m g 样品在1 0 3 0 k m i n 的加热条件下进行测定；原子吸收分光光度 计9 3 2 b ( g b c 公司，澳大利亚) ；d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱( 上海精宏实验设备有限公司) ； f c 2 0 4 型电子天平( 上海精科天平) ；d f 1 0 i s 集热式恒温加热磁力搅拌器( 河南省郑州长 城科工贸易有限公司) ；比表面分析仪a s a p 2 0 0 0 ( 麦克公司，美国) 。 9 鲁东大学硕士学位论文 2 2 2 硅胶负载酰胺一胺型螯合树脂的合成 2 2 2 1 硅胶负载酰胺一胺型螯合树脂的合成 s 。：- o h a p t s s 。：黔未i c 3 w ： ( s 。i 0 2 - n 哟 s 。zp 3 鸭n ( c 2 h c 叩h 3 ) 2 ( s i 0 2 - n h 2 ( 0 5 ) ) 1 ：南s 。zi i = s h 6 n ( c 邶洲吼。h ) 2 2 ：丙i i 孓m 云e i o i i h ：i 孬磊s ；。z 目：暑；3 一c s h e n ( c z h c 。n ( c ：h 。h ) ：) 2 ( i i i ：5 0 0 c ) 3 ：= 一s 啦p 俐删俐一 ( i v ：5 0 0 c ) 4 ：_ 害：；! ：吉i s t u z 目n 一- 。o ，s t t c 3 h s n c 0 2 h 4 c 。n h c 2 h 4 n h c 2 h 。n h z k ( v ：2 5 0 cv i ：5 0 0 c ) 5 ：害兰罢：r s 啦臣暑：3 h e 邮：h 。c o 刚岛h 刑h ，如h n h 。z ( v i i ：5 0 0 c ) 2 2 2 2 硅胶的活化 图式2 1 螯合树脂的合成路线 s c h e m e2 1t h es y n t h e t i cr o u t e so f t h er e s i n s 为了增加硅胶表面的可用于化学键合的硅羟基的数目，需要对硅胶进行活化处理 8 9 】。硅胶活化处理分酸洗和烘干两个阶段。先用1 ：1 硝酸水溶液，在