（材料学专业论文）原位插层聚合纳米mmt改性pa6结构及性能研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 第1 章聚合物蒙脱土纳米复合材料研究概况 1 1 纳米复合材料介绍 近年来，纳米复合材料一直是材料科学研究的热点领域。纳米复合材料由于 其综合性能优异、用途广泛、使用条件宽广，越来越受到人们的重视和青睐。复 合材料是指两种、或者两种以上的化学和物理性质不同的材料以微观或宏观组合 的多组分、多相结构材料。复合材料一般包括：金属基、陶瓷基以及聚合物基复 合材料等。其中聚合物基复合材料的发展和研究最引人瞩目，聚合物基复合材料 把无机材料的高模量、高尺寸稳定性以及优良发光、电、热等特性与高分子材料 良好的加工流动性、电绝缘性、韧性以及低密度等优点很好的结合在一起，表现 出优异的综合性能。聚合物基体和增强剂之间发生协同作用，使复合材料性能大 大提高，而不是混合物中两组分的性能的简单加和。纳米复合材料与传统复合材 料相比，具有自身的一些特殊性能： 1 协同增强增韧效应。无机材料刚性强尤为显著，有机材料韧性好，两者 的复合易使有机材料的刚性提高的同时导致材料韧性下降。无机纳米材料对有机 聚合物基体的改性，充分发挥无机材料的增强效果的同时，又能达到增韧复合材 料的目的，这也是纳米材料对聚合物基体改性最引人注意的显著效果之一。 2 新功能性高分子材料。传统功能高分子材料大多以损失力学性能来获得 材料的功能性，通过特定的官能团使其表现出与特定官能团相应的功能性。而纳 米复合材料则是通过纳米材料改性聚合物基体而赋予其新的功能，纳米改性材料 以纳米尺度均匀分散在复合材料基体中，而不是通过化学官能团作用使其表现出 诸如高效催化、光电转化、导电性能、紫外屏蔽等的相应功能性。 3 高强度、高模量。普通无机粉体虽然有较好的刚性，与聚合物基体复合 时可以较大程度地提高复合材料的强度和模量，却使材料的韧性降低，复合材料 综合性能下降，而无机纳米材料对聚合物有更为明显的增强效果的同时对聚合物 基体还有增韧作用。通过插层复合法制备的尼龙6 粘土纳米复合材料比与纯尼龙 6 的强度、模量均显著提高，尼龙6 粘土纳米复合材料做为是综合性能优异的工 程塑料，已广泛的应用于汽车部件等领域。 4 阻隔性能良好。复合材料的制备过程中，聚合物分子链进入到无机纳米 材料片层，无机层状纳米复合材料可以在二维方向阻碍或延长各种气体的透过复 合材料，从而达到良好的阻燃和气体阻隔性。聚合物粘土纳米复合材料阻隔性能 优良，复合物中粘土含量仅为2 w t 可以使其对水蒸汽的阻隔性提高1 倍，同时 湖北工业大学硕士学位论文 也大大提高了对其它气体( h e ，0 2 ) 的阻隔性能，日本宇部和丰田公司已成功将其 应用在包装行业。 5 耐热性和尺寸稳定性突出。插层纳米复合材料的制备过程中，聚合物分 子链进入到层状无机纳米材料片层之间，分子链段的运动受到一定程度的限制， 从而提高了复合材料的耐热性和尺寸稳定性。 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生， r o y t 2 3 j 等将纳米复合材料称为：至 少有一种分散相的一维尺度在l o o n m 以内的复合材料。纳米复合材料的分类方 法多种，不同的角度有不同的分类方法，从材料学角度可将其分为纳米非金属材 料、纳米金属材料以及两种材料组成的纳米复合材料，其中纳米非金属材料包括 纳米陶瓷材料和纳米聚合物材料。纳米聚合物材料指由聚合物组成且基本尺寸至 少有一维在l o o n m 以内的材料。按维数来分，纳米材料的基本单元分为三类：( 1 ) 零维，在空间三维均处于纳米范围内，如纳米颗粒、纳米团簇等【4 5 6 】；( 2 ) 一维， 三维空间中有两维在纳米尺度范围内，如纳米线、纳米棒、纳米管等【7 8 ，9 ，1 0 ，1 1 ，1 2 】； ( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如纳米片、超晶格等 1 3 , 1 4 , 1 5 】。 由于纳米复合材料的分散相尺寸至少有一维处于纳米级别，即小于1 0 0 n m 的范 围，由于其极大的比表面积足以产生如下的一些特殊效应 1 6 , 1 7 】： ( 1 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应的定义为当微粒粒子尺寸下降到一定范围，金属费米能级附近 的电子能级发生一定程度变化，由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒 存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，会引起能隙 发生一定得变化，能隙变宽的现象。对于仅有有限个导电电子的超微粒来说，低 温下能级是处于离散状态的：纳米微粒包含的原子数有限的，易导致能级间距发 生程度不同的分裂，当分裂后的能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光 子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑微粒的量子尺寸效应，这会使纳米微粒的 磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性发生明显的差异。 ( 2 ) 小尺寸效应 小尺寸效应为当超细微粒的尺寸与德布罗意波长、光波波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相比相当或更小时，很容易破坏晶体周期性的 边界条件，引起晶体周期性发生变化；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密 度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现的变化。，纳米粒子的小尺寸效 应为实用技术开拓了新的研究领域，例如，2 r i m 大小的金颗粒熔点为3 2 7 0 c ，随 粒径的增加，熔点大大提高，块状金熔点达到1 0 6 4 0 c ；利用等离子共振频率随 颗粒尺寸大小变化的特性，可以通过改变颗粒尺寸的大小，制造具有一定频率宽 度的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 2 湖北工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 表面效应 纳米微粒表面原子与总原子数之比，随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大。随 着粒径减小，表面原子数大大增加，微粒的比表面积、表面能及表面结合能都有 大幅度的增大的现象就是表面效应。 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着微粒尺 寸的减小，微粒中表面原子与原子总数之比将会增加，表面积也将随之增大，从 而引起材料相应的性能发生变化，这就是纳米粒子的表面效应。比如，当粒子半 径为2 n m 时，比表面积为2 2 5 0 m 2 儋，表面原子占比例比例高达8 0 ，当纳米微 粒粒径增大到5 n m ，比表面积呈指数倍降低，比表面积仅为1 8 0 m 2 g ，表面原子 占比例仅仅为5 0 。同时由于表面原子数数量巨大、原子配位不足及表面能太高 容易导致纳米微粒表面存在一定的缺陷，表面活性很高，极不稳定，同时也会引 起表面原子电子自旋构象和电子能谱发生变化。对纳米微粒的磁学、光学、光化 学、电学及非线性光学性质等造成一定的影响。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应反映的是微观粒子具有贯穿势垒的能力的大小。近年来，发现了一 些宏观量，如纳米微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效 应，称为宏观的量子隧道效应。它的研究对基础研究和实际应用，如导电、导磁 高聚物、微波吸收高聚物等的研制，都具有重要理论意义。 纳米复合材料的4 大特殊效应导致纳米复合材料具有普通复合材料的不同 的特性，同时还呈现出许多优异且不同于常规的物理、化学性质。优良的热学性 能、磁学性能、光学性能、表面活性及敏感特性和光催化性能等是其物理性质上 的表现，化学性质上的主要表现在吸附和凝聚性强、化学反应性活泼等方面。这 些独特的性能使得纳米复合材料在光学、陶瓷、催化、传感及医学等领域具有广 阔的应用前景，同时也为常规的复合材料的研究增添了新的内容。 因此，对于纳米复合材料的制备和研究具有重要的理论意义和应用价值，纳 米复合材料备受各国的科研工作者的极大兴趣和广泛关注，纳米复合材料被称为 2 1 世纪最有前途的材料之一，它的研究和应用己在国内外已经广泛展开，并取 得了巨大的成果。含有纳米相的复合材料 1 8 , 1 9 】，其中将纳米粒子分散聚合物基体 中制备的纳米复合材料，将无机材料的高强度、高稳定性和聚合物材料的高韧性、 优良加工性、耐腐蚀等优异性能很好的结合在一起，使纳米单元的氧化和团聚的 发生得到抑制，聚合物体系具有较高的长效稳定性，充分发挥了纳米单元的特异 性能，使聚合物体系综合性能大大提高。无机纳米复合材料的研究和应用，一方 面，使无机纳米材料的研究和应用领域得到了一定得扩宽；另一方面，在改造传 统高分子材料的结构、提高其性能方面，也表现出明显的优势，是传统高分子材 湖北工业大学硕士学位论文 料和高分子复合材料无法比拟的。聚合物蒙脱土( m m t ) 纳米复合材料就是其 中较为突出的一类，也是近年来研究最为广泛和深入的领域，它以特有的高耐热 性、高强度、高模量、高气体阻隔性能、低吸水性和优良的加工性能，大大拓展 了复合材料的应用领域 2 0 , 2 1 , 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 5 , 2 6 。在纳米复合材料的研究领域中，聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料方面无论是基础研究还是应用开发，都十分活跃。特别 是聚合物m m t 纳米复合材料，实现无机纳米相的均匀分散和无机有机强界面 的良好结合，因此具有常规聚合物无机填料复合材料无法比拟的优异性能。聚 合物m m t 纳米复合材料与传统的复合材料相比，力学性能、热性能、气体阻隔 性等方面都大大改善【2 7 】。 1 2 尼龙6 蒙脱土插层纳米复合材料简介 自1 9 8 7 年日本丰田中央研究院首次报道采用原位插层聚合方法制备尼龙6 蒙脱土( p a 6 m m t ) 混杂材料以来，聚合物m m t 纳米复合材料料以其优良的 综合性能引起人们的兴趣和广泛关注，与传统聚合物基复合材料相比，聚合物 m m t 纳米复合材料具有以下特点陋钔：( 1 ) 用量极少的m m t ( 1 8 叭) 即可大 大提高复合材料强度、弹性模量、韧性及阻隔性能，聚合物m m t 纳米复合材料 比传统的聚合物体系密度小，各项热力学综合性能优异，成本也有一定程度下降。 ( 2 ) 聚合物m m t 纳米复合材料热稳定性及尺寸稳定性优良。( 3 ) m m t 片层可 以在二维方向上起到增强作用，纳米复合材料的力学性能有望优于纤维增强聚合 物体系。( 4 ) 由于m m t 片层呈平面取向，且以纳米尺度分散在聚合物基体中， 可大大提高复合材料的阻隔性能。 由于聚合物m m t , 纳米复合材具有以上优点和其本身的结构特点，较好的综 合性能，发展日益迅速，其应用广泛。m m t 改性聚合物纳米复合材料也成为当 今材料界研究的热点之一，m m t 作为制备该纳米材料的关键原料，也成为了研 究的热门对象。 1 2 1p a 6 概况 聚酰胺俗称尼龙( p a ) ，居五大通用工程塑料之首。1 9 3 0 年由美国杜邦公司推 出，如今已发展成为世界上品种最多、应用最广的工程塑料。尼龙具有优异的力 学强度、高熔点、耐磨、耐油和耐一般有机溶剂，且耐热性能优良，因此在日常 生活和工业领域的应用十分广泛。其中p a 6 ，p a 6 6 的需求量最大，应用最广。 尼龙6 ( n y l o n 6 ，p o l y a m i d e ，p a 6 ，) 3 们是工程塑料中开发较早的品种，综 合性能优良：机械强度高、韧性好、耐磨、耐油、耐弱碱、弱酸和一些有机溶剂， 4 湖北工业大学硕士学位论文 p a 6 在汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品、食品包装等领域得到了 广泛应用。由于p a 6 本身结构上含有的酰胺键及其分子链等方面的特点，使p a 6 耐热性和耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低、p a 6 强极性的酰胺键使得其 吸水率大，从而影响复合材料的尺寸稳定性和电性能，以及容易燃烧等缺陷，限 制了其应用范围。传统上采用填充、增强、共聚、共混、分子复合等手段对p a 6 进行不同方面的改性，并研究开发出许多新品种，开发周期短、见效快，聚合物 性能优良的合金化技术方法，成为目前聚酰胺新品种的主要研究开发手段。利用 玻纤或其它无机填料对p a 6 进行增强改性，一定程度上扩大了p a 6 的应用范围。 但是对于传统的增强复合材料的改性方法，无论是合金化技术，还是增强改性， 都存在一定的问题，如p a 6 共混物中分散相在基体中分散不均匀，相容性不够 好，增强材料中纤维的存在增加了基体的粘度，大大降低了材料的加工性等。因 此寻求新改性技术和研究方法是一个迫切需要解决的问题，以期能得到综合性能 良好的高分子复合材料。近年来采用纳米粒子制各p a 6 纳米复合材料的研究十 分活跃，特别是纳米聚酰胺由处理后的粘土以近似分子水平分散在柔性链的p a 6 基体中，改性后p a 6 复合材料的性能和普通p a 6 相比，复合材料具有高刚性、 高模量、高耐热性、表面光洁性、较低的吸水率、好的耐磨性和优良的加工流动 性，在汽车、机械、交通运输、电子电器零部件、食品包装等领域得到了广泛的 应用。 1 2 2m m t 的结构 m m t 是一类非金属矿物的硅酸盐，具有的层状结构。典型m m t 是由s i o 四面体晶片和a 1 o 八面体晶片所构成的层状硅酸盐晶体。m m t 的化学组为： n a o 7 ( a 1 3 3 m g o 7 ) s i s 0 2 ( o h ) 4 n h 2 0 ，是2 ：l 型层状硅酸盐。即每个单位晶胞由 两个硅氧四面体晶片中间夹带一个铝氧八面体晶片构成类似三明治状的结构，二 者之间靠共用的氧原子连接。这种四面体和八面体的紧密堆积使其晶格排列高度 有序。m m t 单个片层的厚度为ln l n ，宽度约为1 0 0 n m ，是一种高度有序的准二 维晶片。具有高刚度，层间不易滑移的特点【3 1 , 3 2 】。 由于硅氧四面体中的部分s i 4 + 和铝氧八面体中的部分被m 9 2 + 同晶置换，导 致了纳米尺寸的m m t 片层表面产生了过剩的负电荷，这些负电荷大部分集中在 层状硅酸盐的层面上，为了保持片层间的电中性，通过层间吸附阳离子( m m t 片层间通常吸附有n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等水合阳离子) 来补偿片层间过剩 的负电荷。铝氧八面体层内晶格转换产生的负电荷与矿物层面上吸附的阳离子之 间的距离较远。水分子所隔了吸附晶层间的阳离子，两者结合较松弛。阳离子脱 离和吸附所需能量较低、也较自由，因此层问吸附的阳离子可以较容易进行离子 湖北工业大学硕士学位论文 交换，这就是m m t 具有阳离子交换能力的本质3 3 1 。 1 2 3m m t 的改性概述 在制备聚合物m m t 纳米复合材料时，由于m m t 比表面积较小，影响了吸 附性能，其层间距较小，且层间化学微环境为亲水憎油性，如果不对m m t 进行 针对性的改性，很难制得纳米复合材料，而只能得到传统的填充聚合物。因此， m m t 的改性是制备纳米复合材料至关重要的一步，同时，针对不同的聚合物， 需要采用不同种类的插层剂剂对m m t 进行改性，以达到更好的相容性和分散 性。有机物引入层间，可以改善m m t 的界面极性和化学微环境，使m m t 内外 表面由亲水转变为疏水，同时使层间距增大，表面能降低，比表面积大幅提高， 吸附能力显著增强。插层改性后的m m t 有较好的分散性、凝胶性、吸附性和纳 米效应，是制备纳米复合材料合适的原料 3 4 , 3 5 , 3 6 , 3 7 】。m m t 层间域是一个特殊的 化学反应场所，通过层间交换、层间柱撑等物理化学方法使其结构和性质发生相 应的变化，可用来生成各种高性能的材料【3 8 】。 由于传统的单一改性剂在改性效果上往往不能满足应用要求，因而多组分的 无机、有机以及有机无机复合改性正成为m m t 改性研究的主要研究和发展方 向【39 | 。m m t 改性的方法按改性剂种类的不同可大致分为有机改性、无机改性和 有机无机复合改性【4 0 1 。 1 2 3 1m m t 有机改性 因此，选择合适的插层剂( 有机阳离子) ，通过离子交换，使m m t 层间的阳 离子被有机阳离子取代，同时由于片层表面被有机离子上的烷基长链覆盖，改变 了层间微环境，层间距变大，m m t 表面由亲水性变为亲油性，m m t 表面能降 低，提高了聚合物基体与单体的相容性，有利于单体或聚合物进入m m t 层间， 为制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料提供了前提条件【4 1 1 。 有机改性剂的选择是进行m m t 有机化改性的关键一步。目前m m t 的有机 改性剂主要有氨基酸、有机季铵盐、聚合物单体、偶联剂、茂金属、有机季鳞盐 等几种。 1 以氨基酸为插层剂对m m t 改性 氨基酸分子结构中含有氨基( n h 2 ) 和羧基( 一c o o h ) 。在酸性介质的条件 下，氨基酸分子中羧基同时内的1 个质子就会转移到氨基基团内，形成1 个铵基 离- 子( n h 3 + ) ，新形成的铵基离子使氨基酸具备了与m m t 进行阳离子交换的能力。 当氨基酸内的铵离子与m m t 层间的阳离子交换后就可以得到氨基酸有机化改 6 湖北工业大学硕士学位论文 性的有机蒙脱土( o m m t ) 4 2 j 。 在原位插层聚合物制备聚酰胺m m t 纳米复合材料时，常采用氨基酸改性 m m t ，首先以烷基氨基酸为插层剂对m m t 进行改性、酰胺单体插层和聚酰胺 单体原位聚合【4 3 ，4 4 , 4 5 , 4 6 1 。 2 以有机季铵盐为插层剂对m m t 的改性 长碳链烷基季铵盐有机阳离子能通过离子交换反应进入m m t 层间，使层间 距有一定程度的增加，有利于聚合单体或大分子插层到片层中，m m t 片层表面 由亲水性变成亲油性，提高了o m m t 与聚合物基体的相容性。 长碳链烷基季铵盐是使用最多的m m t 有机改性剂，也可采用长碳链脂肪胺 【4 7 1 。脂肪胺与盐酸作用产生盐酸盐并离解成胺的阳离子，接着与m m t 层间的 n a + 进行离子交换。有机胺阳离子进入m m t 层间，m m t 片层表面得到改性，层 间距增加【4 8 】。改性后的有机蒙脱土层间距和层间阳离子取向均因碳链长度的不同 而存在不同程度的差异【4 9 】。l i u 等【5 0 】以脂肪胺为插层剂对m m t 进行了改性，有 机土与阴离子聚丙烯酰胺联合使用作为造纸湿部的助留助滤剂并取得了很好的 效果。l i a n g 等【5 1 】制备了含邻苯二甲酰亚胺结构的刚性芳香胺，用其为插层剂改 性的m m t 的层间距和热稳定性优于脂肪胺改性m m t 。 在聚合物m m t 复合材料的研究中，为了使m m t 与聚合物基体间形成较强 的化学键合，研究者们开始尝试使用双键的可聚合烷基铵盐作为m m t 的改性 剂。这类双键的铵盐主要有甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵【5 2 1 ，对( 乙烯基 苯) 三甲基氯1 懒r 5 3 , 5 4 】，十六烷基二甲基烯丙基溴化铵【5 5 1 ，( 对乙烯苯甲基) 十- - ( 或 十六) 烷基二甲基氯化铵【5 6 ，57 】等。 王慧敏等【58 以m m t 为原料，用季铵盐、有机胺盐作为插层剂对m m t 进行 有机改性，并且研究了不同的插层方法，在不同的介质中制备出一系列o m m t 。 王春艳等【5 9 】采用n a m m t 、十六烷基三甲基溴化铵为原料，通过离子交换法制 备了o m m t 。蒋涛等【6 0 】为了改变m m t 的表面性能，用十六烷基三甲基溴化铵 和十八烷基三甲基氯化铵改性m m t ，结果表明十八烷基三甲基氯化铵改性m m t 的层间距离大于十六烷基三甲基溴化铵改性的m m t 的层间距。王泱泱等【6 l 】以天 然m m t 为原料，以季铵盐和氨基酸为插层剂与m m t 层间阳离子进行交换，优 化改性反应条件，制备出层间距不同的o m m t 。 3 以聚合物单体为插层剂对m m t 的改性 将聚合物单体作为改性剂直接插层到m m t 片层间，通过原位聚合得到纳米 复合材料。该工艺成本低，效率高，有较好的发展前景，目前这类改性剂中研究 有一定得，应用较多的是苯胺。苯胺单体通过离子交换反应进入到m m t 层间， 7 湖北工业大学硕士学位论文 单体与m m t 间形成结合键，从理论上说很难被其它阳离子交换，因此层间分离 较困难。聚苯胺进入m m t 片层间后，由于其分子链间的强相互作用被m m t 片 层被阻隔，所以可得到聚苯胺单链，这是通常的苯胺化学聚合方法很难得到的【6 2 1 。 用这种方法制备的杂化材料具有较高的导电率和热稳定性【6 3 1 。 u s u k i a 6 4 】利用己内酰胺单体与烷基氨基酸混合，加入氨基己酸作为活化剂， 试验结果表明：几乎所有以n h 3 + 结尾的基团都与层间的钠离子进行了交换。 4 以偶联剂为插层剂对m m t 改性 利用偶联剂表面活性的有机官能团等与m m t 表面进行化学吸附或反应，从 而使表面活性剂( 通常有硅烷，钛酸酯类偶联剂，硬酯酸，有机硅等) 覆盖于粒子 表面，以增加其润湿性。 s o n g 6 5 】报道的用c 1 8 h 3 7 s i c l 3 和c 1 8 h 3 7 s i ( o m e ) 3 改性m m t 的研究，分析了 改性m m t 的比表面积、层间距等性能，证明了改性过程所使用的溶剂对改性效 果具有重要影响。b o y d 6 6 】采用了含卤素和疏水性基团的硅烷，在含有叔胺的极 性溶剂中改性m m t ，改性m m t 的贮存和使用性能优良，经处理还可重新利用。 k o r n m a n nx 【67 】等首次利用硅烷偶联剂z 6 0 3 2 和a 1 7 4 ( 甲基丙烯酸系列) 改性 m m t 并将其应用于不饱和聚氨酯。吴德峰【6 8 】以偶联剂k h 5 7 0 ( y 甲基丙烯酰氧 丙基三乙氧基硅烷) 为改性剂对m m t 进行羟基偶联改性，使m m t 的片层表面 引入带有碳碳双键的甲基丙烯酰基，偶联的m m t 成为接枝活性中心的载体。陈 海群【6 9 】等采用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为改性剂在水相中改性m m t ，再利 用k h 5 5 0 对m m t 进行改性，制备o m m t ，k h 5 5 0 进入m m t 层间并与其层 间羟基发生了相互作用，并成功制备了m c 尼龙m m t 复合材料。 5 其它有机改性剂对m m t 的改性 还有一些其它的有机插层剂被用于m m t 的改性处理。如茂金属【7 ，可溶性 茂金属插层到m m t 层间并可以起到促进烯烃聚合的作用，在烯烃聚合反应中， 茂金属通常与甲基铝烷( m a o ) 联用作为复合催化剂发挥作用。有机季磷盐【7 1 1 ，通 过离子交换进入n a m m t 层间，使季磷盐和m m t 之间形成分子级的复合，并 较稳定地存在于m m t 层间，从而提高长效性和热稳定性，季磷盐改性的m m t 是一种环保、长效的抗菌材料添加剂。t s a i 等【7 2 】美国专利报道聚合催化剂醋酸锑 对m m t 进行了改性，层间距有一定程度的增加。改性m m t 在聚合物基体中实 现了均匀分散，并对聚合反应起到有效的催化作用。z h i 等【7 3 】采用苯酚和甲醛等 为插层剂对m m t 进行改性，m m t 的层间距显著增加，在环氧树脂中均匀分散 并形成剥离型的纳米复合材料，材料综合性能优异。 湖北工业大学硕士学位论文 1 2 3 2m m t 无机改性 无机改性始于1 9 世纪7 0 年代，无机改性后的m m t 具有较大的层间距，较 好的热稳定性和可调变的酸性，可作为新型的催化材料和吸附材料应用。目前所 采用的m m t 的无机改性剂主要有无机盐和酸两类。 1m m t 无机盐改性 无机盐改性是通过加入一种或多种无机金属阳离子与m m t 层间的阳离子 进行交换，这些离子平衡了m m t 片层间的负电荷，同时，由于在m m t 层间溶 剂的作用下，使m m t 剥离分散成更薄的单个片层。当分散的m m t 单个片层再 经过干燥焙烧处理，形成柱撑缔合结构，层间可以形成较大的空间，改变m m t 在水中的分散状态及性能，提高吸附能力、离子交换能力，利于单体或聚合物分 子链的进入m m t 层剐7 引。c o o p e r 7 5 1 等以聚合的f e 和a l 为改性剂对m m t 进 行改性，并在一定得状态下研究了改性后的m m t 的选择吸附性以及吸附能力， 改性m m t 的效果要明显优于原m m t 。 2m m t 酸改性 使m m t 的物化性能发生改变，增强其活性是对m m t 进行改性的主要目的， 使用的酸主要为硫酸、磷酸或其混合酸，也采用以a 1 c 1 3 、f e c l 3 、等为代表的金 属卤化物l e w i s 酸，用于烷基化反应【_ 7 6 】。当用酸处理时，m m t 层间的阳离子转 变为可溶性盐类而溶出，从而减弱了m m t 层间的结合力，使m m t 片层结合松 散，有利于m m t 片层的剥离，酸化改性后显著提高m m t 的比表面积、孔径、 吸附能力和化学活性等。h + 除了能置换出层间的阳离子外，还与铝氧八面体发生 作用，溶出部分a 1 ”，m 9 2 + ，f e 2 + 等离子，m m t 带负电，由于电荷的相互排斥， 颗粒变细，比表面积增加。部分铝氧八面体片层的a i ( o h ) 3 会发生脱羟基反应， 使原六配位铝转变为四配位铝，会产生大量的断键，增强了m m t 的反应活性。 1 2 3 3 m m t 有机无机复合改性 为进一步提高m m t 的性能，扩大其应用领域。研究者采用了有机无机复 合改性剂对m m t 进行改性，得到复合m m t ，取得了良好的效果。具体的改性 方法：首先用聚合阳离子置换m m t 表面及层间的阳离子，再用脂肪铵盐阳离子 覆盖、过滤、干燥。采用这种方法改性m m t 表面活性剂用量少，可极大地降低 成本，并且这种表面活性剂改性的m m t 不存在解吸问题。 于瑞莲1 7 7 等以溴代十四烷基吡啶为插层剂对m m t 改性，再用硫酸铝复合改 性m m t 。s r i n i v a s a n t 7 8 1 等探讨了有机无机复合m m t 的制备、结构和性质，并 将其应用于工业废水中氯酚等有机污染物的处理，取得了较好的效果。 9 湖北工业大学硕士学位论文 1 2 4p a 6 m m t 纳米复合材料的进展 近年来，聚合物m m t 纳米复合材料成为材料科学领域研究热点之一，它代 表了今后复合材料的发展方向，即添加量少、成本低、提高产品性能幅度达、材 料密度低、材料加工性能良好等，力学性能优异、热稳定性、阻燃性、阻隔性良 好以及导电性能优良。 p a 6 粘土纳米复合材料的制备主要有两种方法： ( 1 ) 原位聚合法：其中又分为两种： a 二步法 所谓两步法就是先用选定的有机化剂作插层剂对m m t 进行阳离子交换处 理改性，使m m t 片层间插入有机化剂成为有机化m m t ，然后将有机化处理的 m m t 与单体己内酰胺在催化剂作用下插层聚合，得到p a 6 有机m m t 纳米复 合材料。在聚合过程中，m m t 片层并解离为纳米尺度片层，均匀分散于p a 6 基 体中。 b 一步法 一步法则是将m m t 与单体e 己内酰胺在催化剂和有机化剂等其它助剂等 的作用下，使离子交换、单体插层、单体原位聚合在同一稳定胶体分散体系中一 步进行。在不降低产品性能的前提下缩短了工艺流程，降低了成本，制备高性能 的纳米复合材料。 ( 2 ) 聚合物熔体插层法：即将处理好的m m t 与p a 6 混合均匀，在一定温 度下熔融挤出，这种制备方法简单，转产灵活，成本也较低，但材料的力学性能 不及单体聚合插层制备的纳米复合材料的力学性能优良，而且材料的刚性降低。 聚合物m m t 纳米复合材料一般形成两种结构，插层型( i m e r c a l a t e d ) 和剥离 型( e x f o l i a t e d ) 两种复合类型【7 9 , 8 0 】。插层型纳米复合材料中m m t 在近程仍保留其 层状有序结构( 一般1 0 至2 0 层) ，而远程是无序的。剥离型纳米复合材料中m m t 有序结构皆被破坏，因此二者在性能上有很大差异。在插层型纳米复合材料中， 聚合物插层进入硅酸盐片层间，m m t 的片层间距有一定程度的增加，但片层仍 然具有一定的有序性。在剥离型纳米复合材料中，m m t 的硅酸盐片层被完全剥 离，无规则分散在聚合物基体中，此时m m t 片层与聚合物实现了纳米尺度上的 均匀混合。插层型纳米塑料可作为各向异性的功能材料，而剥离型纳米塑料具有 很强的增强效应，是较理想的强韧型复合材料。从总体看，目前聚合物m m t 纳 米复合材料的结构以插层型为主的，剥离型的结构比较少。 用原位聚合的方法将层状m m t 以单个片层均匀分散在p a 6 基体中，可制得 纳米复合材料。这种复合材料与纯p a 6 相比，性能有很大提高，m m t 含量为2 1 0 湖北工业大学硕士学位论文 4 w t 时，拉伸弹性模量提高约l 倍，热变形温度提高约9 0 ，拉伸强度也大大 提高，这种材料被日本宇部兴产公司商品化，并成功应用于制造汽车零件等方面， 这是在有机无机纳米复合材料领域中首次实现工业化的产品。美国伊士曼 e a s t m a n 公司和纳米m m t 生产厂n a n o c o r 公司合作采用熔融混炼和插层法开发 了p a m x d 6 m m t 纳米复合材料，并于2 0 0 0 年推出了工业化产品i m p e r m ，与 p e t 一起应用在阻隔性多层复合瓶等。美国h o n e y w e l l 国际公司2 0 0 1 年采用聚 合法工艺和插层法制备出p a 6 m m t 纳米复合材料，目前正进行应用开发。日本 的丰田公司、昭和电工公司、宇部兴产公司，德国拜耳公司、巴斯夫公司、联合 信号公司都在进行p a 6 纳米复合材料的技术研究和市场应用开发。丰田公司中 央研究开发实验室最近在双螺杆挤塑机中成功地制得p a 6 m m t 复合材料，提高 了生产能力，并且打开了制造尼龙11 、6 6 和6 6 6 共聚物的纳米复合塑料的通道。 美国c o m e l l 大学的v a i ar a 和g i a n n e l i se p t 8 l 】等对p a 6 m m t 纳米复合材料 插层复合的动力学问题进行了研究，指出可以利用于通常复合物相同的工艺条件 如挤出进行加工，不需要附加反应时间。随后k a t oc t 2 9 j 等报道了熔体插层法制 备p a 6 m m t 纳米复合材料。美国德克萨斯州立大学p a u ld r 等人采用熔体插层 法制各p a 6 粘土纳米复合材料，系统地的研究了不同的挤出工艺、基体分子量 以及不同表面结构的m m t 对复合材料结构和性能的影响，研究表明，采用合适 的挤出复合工艺、适当提高基体分子量以及有效的表面改性剂可以通过熔体插层 法实现m m t 在基体p a 6 中充分的剥离，使其以纳米尺寸均匀分散在基体中，从 而提高材料的性能。美国r t p 塑料配混公司也生产出p a m m t 纳米复合材料， 其拉伸强度比纯p a 提高了6 3 倍，对水分、各种气体和香料等物质也有较强的 阻隔作用，是较理想的包装材料，可广泛应用于包装行业。 f u k u s h i m a l 8 2 等采用己内酰胺水解开环原位插层聚合法得到了p a 6 m m t 纳 米复合材料。j e f f r e y l 8 3 】等研究发现p a 6 m m t 纳米复合材料具有优异的阻燃性能， 声称这对于聚合物的阻燃而言具有“革命性”的意义。g o n z z i l e zi 8 4 】等通过加入 一定量的马来化的苯乙烯一乙烯丁二烯一苯乙烯共聚物和p a 6 m m t 纳米复合 材料共混，研究了m m t 和共聚物的加入量对材料性能的影响，提高了材料的冲 击强度，具有较高的韧性。 我国中科院化学研究所率先开展聚合物m m t 纳米复合材料的研究，漆宗能 8 5 , 8 6 , 8 7 等采用一步原位插层聚合法，将m m t 阳离子交换反应与聚酰胺的单体插 层及插层后在反应器中一次完成，使m m t 通过库仑力与聚酰胺集体结合和以纳 米尺度均匀分布在聚酰胺基体中，使产品的力学性能和热学性能得到了很大的提 高；乔放瞵驯等人研究了聚酰胺粘土纳米复合材料，比常规填充增强聚酰胺复合 材料具有更优异的强度、模量、气体阻隔等性能。同时提高了复合材料的力学和 湖北。工业大学硕士学位论文 阻燃性能。刘立敏f 8 9 】等用熔融插层法制备了p a 6 m m t 纳米复合材料，结果发现， m m t 在p a 6 基体中达到了纳米尺度的分散，该复合材料( m m t 质量分数4 2 ) 的性能有了很大提高，拉伸强度提高3 3 9 ，挠曲强度提高6 0 4 ，热变形温度 提高6 0 。 郝向阳【9 0 】等将p a 6 和p a 6 6 分别与有机改性m m t 、阻燃剂共混制成纳米塑 料，发现复合材料有抗熔滴等阻燃特点，同时提高了力学和阻燃性能；余鼎声、 张楠【9 1 j 等研究了单体浇铸尼龙m m t 纳米复合材料的合成，己内酰胺在氢氧化钠 催化剂和异氰酸酯助催化剂的存在下，采用季胺盐改性的m m t 由阴离子开环原 位聚合法制备了复合材料；王锋、王琪【9 2 】等通过固相剪切碾磨法制备p a 6 m m t 纳米复合材料，结果表明，p a 6 m m t 纳米复合材料的力学性能较p a 6 有较大提 高。姚洪、杨寅威【9 3 】采用熔融插层法制备了p a 6 m m t 纳米复合材料，并对其摩 擦学性能进行了研究。任东方等将m m t 有机化后与p a 6 混炼，将p a 6 熔体直 接嵌入m m t 层间，实现了m m t 的纳米级分散，制得了分散效果与原位插层聚 合相当的p a 6 m m t 纳米复合材料，提高了p a 6 的热变形温度、结晶温度和阻隔 性能。宋波、黄锐、魏刚掣9 4 】用马来酸酐接枝乙烯辛烯改性p a 6 m m t 纳米复合 材料并对其性能进行了研究，材料冲击强度有所提高。 纳米复合材料是一个新兴的多学科交叉的研究领域，涉及无机、有机、材料、 物理、生物等多个相关学科。尽管聚合物基纳米复合材料已得到了广泛发展和应 用，但是由于其结构复杂，微区尺寸小，量子效应、表面效应等综合影响，对其 结构、形态与材料性能的关系研究不够深入，理论研究不够透彻，合成方法大多 是集中在合成宏观材料方法上的改进，存在一定的局限性。 随着研究的深入，纳米m m t 的制备技术和尼龙m m t 纳米复合材料的制备 和应用技术已趋成熟。但从总体来说，聚合物基纳米复合材料的发展水平仍处于 实验室研究阶段，工业化的项目不多，实际应用过程中有很多问题有待进一步解 决，如：m m t 改性的p a 6 复合材料虽然提高了材料的拉伸强度、弯曲强度等， 但是材料的冲击强度却不理想；对气体的阻隔效果还需要进一步提高，在加工使 用过程中存在着易氧化问题，产品颜色泛黄，插层剂、分散剂、催化剂、各种杂 质等都对聚合产生影响，聚合度下降，聚合物的得率不高等，因此对实现高效的 工业化生产p a 6 m m t 纳米复合材料做进一步的研究工作。 1 3 本文研究的主要内容、目的、创新点和意义 本文针对一步法原位插层聚合p a 6 m m t 纳米复合材料进行复合催化剂的优 选，通过6 一氨基己酸，磷酸，磷酸及其钠盐，磷酸和核苷酸钠复合催化剂四种催 1 2 湖北工业大学硕士学位论文 化剂的比较，引入机械搅拌和超声波震荡复合工艺对混合物进行聚合前处理，旨 在研究一步法原位插层聚合p a 6 m m t 纳米复合材料的合成工艺路线和生产工艺 参数，优选出适用原位插层聚合反应体系的复合催化剂和最佳的制备工艺条件， 采用i r 、x r d 、t e m 和s e m 等研究手段对纳米复合材料进行表征，使离子交 换、单体插层和单体原位聚合一步完成，并实现对m m t 片层的剥离，缩短工艺 路线，提高材料白度和综合力学性能。 以机械搅拌和超声波振荡为处理手段，a 1 f e 离子溶液、十六烷基三甲基溴 化铵和单体己内酰胺为插层剂制备了一次无机两次有机复合蒙脱土( i o m m t ) ， 使用均匀设计优选实验、d p s 对实验数据进行了分析，使用x r f 、x r d 和a f m 对复合蒙脱土表征，确定最佳的无机有机物用量和工艺条件，a 1 f e 进入m m t 层间并沉积在m m t 表面，实现m m t 片层的剥离。 原位插层聚合法制备p a 6 i o m m t 纳米复合材料，使用t e m 、s e m 和d m a 等手段研究复合材料结构和性能，提高p a 6 i o m m t 纳米复合材料的热力学性 能、白度和阻隔性能，得到了综合性能优良的复合材料。 p a 6 m m t 纳米复合材料性能优良，具有崭新的应用前景，广泛应用于航空、 汽车、家电、电子等行业。我国m m t 资源丰富，工程塑料行业充分利用这些无 机矿产资源，将会产生很好的经济效益和社会效益。随着p a 6 用途的拓展，国 内需求量的进一步增大，我国p a 6 品种和性能难以满足市场需求，每年需进口 大量品种。随着国内p a 6 生产能力的提高和工业的发展，国内对p a 6 复合材料 的需求量的增长，开发具有特殊性能、满足市场需求的p a 6 产品成为市场和高 校的研究热点。目前国内改性p a 6 的产业化程度不高，有规模、有实力的企业 较少，产品种类少，性能远不能满足市场需求。本课题通过对m m t 有机改性工 艺和对原位插层聚合工艺的研究，获得了一步法合成高性能p a 6 m m t 纳米复合 材料最佳工艺条件、制备高阻隔性的i o m m t 和原位插层聚合高阻隔、高白度 p a 6 i o m m t 纳米复合材料，为工业化连续生产p a 6 m m t 纳米复合材料积累了 理论数据，以期对我国p a 6 工程塑料的开发和应用有所贡献。 湖北工业大学硕士学位论文 2 1 实验原料 第2 章实验原料及设备 浙江产钠基蒙脱土( n a m m t ) ，离子交换量为1 1 0 m m o l 1 0 0 9 ，层间距为 1 o l n n l 。 所用主要化学试剂如表2 1 所示。 表2 1 主要化学试剂 1 4 湖北工业大学硕士学位论文 2 2 主要实验设备 表2 2 主要实验设备 1 5 湖北x - 业大学硕士学位论文 第3 章一步法原位插层聚合p a 6 m m t 纳米复合 材料研究 3 1 引言 我们将n a m m t 、一己内酰胺、催化剂、助催化剂、活性剂和水混合均匀， 形成稳定的胶体分散体系，结合以前所做的工作，使分散体系在机械搅拌和超声 波振荡作用下，混合分散均匀，放入自制聚合釜中聚合。使离子交换、单体插层、 单体原位聚合一步完成，不但缩短了工艺流程，降低了成本，还提高了产品性能。 结合过去的实验结果和所掌握的资料，分别讨论了反应温度、反应时间、体 系含水量、真空度对聚合的影响，针对聚合产物易变黄发黑的问题，我们进一步 降低反应温度，尝试了将反应温度设定在聚合物熔点以下，提高了聚合物白度， 并将机械搅拌和超声波振荡工艺纳入到正交体系进行了分析研究，确定了低温一 步法制备纳米复合材料的最佳工艺条件，在此工艺条件下通过原位插层法制备了 p a 6 m m t 纳米复合材料，分析表明复合材料分子量很高，p a 6 分子链进入m m t 层间，m m t 层间距大大增加，大大提高了材料的热力学性能和白度。 3 2 一步法原位插层聚合p a 6 m m t 纳米复合材料工艺流程 采用“一步法 原位插层制备p a 6 m m t 纳米复合材料的工艺。其流程如图 3 1 所示：包括n a m m t 、单体己内酰胺、复合催化剂和去离子水等混合分散 均匀，将混合体系在恒温水浴中机械搅拌一定时间、超声波振荡混合分散均匀并 将分散好的均匀体系放入聚合釜聚合，对聚合产物进行精制处理。 1 6 湖北工业大学硕士学位论文 图3 1 一步法原位插层制备p a 6 m m t 纳米复合材料的工艺流程 1 己内酰胺与n a m m t 及其助剂等的混合 将复合催化剂、去离子水和其它助剂加入到一己内酰胺单体中，在e 一己内 酰胺熔融温度以上搅拌，使其均匀分散于一己内酰胺中，加入n a m m t 、去离 子水及其它助剂，搅拌混合均匀。 2 机械、超声波振荡分散 将混合体系在恒温水浴中搅拌一定时间，然后在额定功率和温度下超声分散 一定时间。 3 聚合 将上述m m t 和己内酰胺等的混合物置于反应釜中，氮气保护，升温到设定 温度，反应1 1 0 h ，真空聚合釜减压反应，恒温0 5 2 h ，达到所需粘度后停止 反应，取出样品。 4 聚合后处理 以上得到的聚合物中含有2 - - 8 w t 的单体和低聚物，通过1 0 0 。c 热水萃取， 在11 0 。c 的真空烘箱中干燥1 2 小时，得成p a 6 m m t 纳米复合材料。 5 复合材料样片的制备 干燥后得到的复合材料在自制的多功能制样机制样，得到符合国家标准的标 准样条。 湖北工业大学硕士学位论文 3 3 测试和表征 3 3 1 复合材料分子量测定 采用q s h 0 1 9 0 2 0 0 5 9 1 “工业聚酰胺一6 切片 标准测定样品的相对粘度。 在2 0 0o c 用由1 0 7 乌氏粘度计进行测定，计算样品相对粘度，根据r i = k m 。计算 出粘均分子量。 3 3 2f t i r 分析 f t i r 测试条件：分辨率4 c m 一，扫描次数3 2 次，分束器为k b r ，扫描范围 4 0 0 0 4 0 0 e m 。样品制备：甲酸溶解，玻璃板上摊平，红外灯驱除溶剂，制得厚 度0 0 5 m m 左右的薄膜，待测。 3 3 3x r d 分析 x r d 测试条件：功率1 2 k w ，电压：3 0 k v ，电流：4 0 m a ，扫描速度：1 0 分， 取样点距：0 0 2 ，狭缝：d s = i ，s s = 0 3 ，r s = i ，r s m = 0 6 ( 石墨晶体单色器) ，扫 描范围20 ：1o 1 2o 。 3 3 4t e