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浙江t 业夫硕十学位论文 钌基氨合成催化剂的成型及机械强度研究 摘要 催化剂的机械强度是固体催化剂的一项重要的性能指标。一种成功的工业 催化剂，除具有足够的活性、选择性和耐热性外，还必须具有足够的机械强度， 以便抵抗在使用过程中的各种应力。催化剂机械强度对于工业装鼹的正常运转 具有十分重要的地位。而催化剂的成型不仅是催化剂制备过程的重要步骤，也 是影响催化剂机械强度的主要因素。因此，对一种工业催化剂而言，选择适当 的成型方法与工艺条件，并进行机械强度的标准化测定，这是使其具备足够的 机械强度，满足工业正常运行的保证。 本论文从钌基氨合成催化剂载体活性炭的成型以及机械强度研究入手，运 用磨损强度和堆积压碎强度两种测定方法，对钉基催化剂的机械强度进行了较 详细的考察，为实现钉催化剂的工业化提供借鉴。研究中得到以下主要结果： ( 1 ) 粉末活性炭不能直接成型。以粒度为l o o 一2 0 0 目椰壳活性炭粉末为原 料，在添加粘结剂( 1 5 羧甲基纤维素) 以及4 0 m p a 压力的条件下，可以得到 一定形状和强度的成型活性炭。但由该活性炭为载体制备的催化剂活性下降。 ( 2 ) 讨论了成型压力、成型时间、酸处理、粘结剂以及水粉比等成型条 件对成型活性炭强度的影响。无论选择什么添加剂，活性炭的强度都随着成型 压力的增大而增大。活性炭的强度随着成型时间的增加有一定的增大。添加粘 结剂后，活性炭的强度都有所增加，在选择的几种粘结剂中，羧甲基纤维素的 使用效果最好。水分含量对活性炭成型也有影响水粉比约为0 6 时比较适宜。 活性炭经硝酸处理，强度降低。 ( 3 ) 测定了原粒度活性炭的堆积压碎强度和磨耗强度。不同种类的商业活 性炭堆积压碎强度和磨耗强度显著不同。其中，产地为海南和上海的活性炭的 堆积压碎强度和磨耗强度较高。 ( 4 ) 研究了钌催化剂机械强度与载体活性炭的关系，探讨了催化荆制备过 程中，载体活性炭的预处理对钉催化剂机械强度的影响。活性炭预处理包括硝 酸处理、氢气处理、高温石墨化处理等。其中，硝酸处理使活性炭的堆积压碎 浙江l 一业人硕士学位论文 强度和磨耗强度都明显降低。氢气处理对堆积压碎强度和磨耗强度的影响不大。 高温石墨化处理使活性炭的堆积压碎强度提高，但随着处理温度的提高，压碎 强度有所降低：经2 1 0 0 高温处理，活性炭磨耗率降低。但经2 3 0 0 处理，磨 耗率又显著增大。 ( 5 ) 考察了钉催化剂制备过程中浸渍过程和干燥方式对催化剂机械强度的 影i 。以水为溶剂的浸渍过程使钉催化剂的堆积压碎强度和磨耗强度都有所降 低。干燥方式对催化剂的堆积压碎强度和磨耗强度有所影响，其中采用红外干 燥的催化剂压碎强度和磨耗强度最好。 ( 6 ) 测定了钉催化剂的堆积压碎强度和磨耗强度。粒度为1 o - 1 4t l m l 的钉基 催化剂在2 m p a 负载下细粉率为2 5 ，磨耗率为3 5 。催化剂粒度增大堆压碎 强度和磨耗强度有所提高。 ( 7 ) 对钉催化剂机械强度进行了可靠性分析。通过对钌催化剂应具备的压 碎强度最低值的估算，发现其适宜应用于阻力降较小的径向流反应器，并且其 磨耗率低于4 国际通用标准。运用正态分布和w e i b u l l 分布对钌催化剂机械强 度数据进行拟合，发现其符合正态分布和w e i b u l l 分布。 关键词：活性炭；钉催化剂：正交设计；成型；机械强度；可靠性 u 浙江i ，业人硕十学位论文 s t u d y o f f o r m i n g a n dm e c h a n i c a l s t r e n g t h o f r u t h e n i u mb a s e d c a t a l y s t s f o ra m m o n i a s y n t h e s i s a b s t r a c t m e c h a n i c a ls t r e n g t hi so n eo ft h ek e yp a r a m e t e r sf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fa s o l i d c a t a l y s t as u c c e s s f u lt e c h n i c a lc a t a l y s t i s r e q u i r e d n o to n l yt oh a v eh i g h a c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n dh e a t r e s i s t a n c e ，b u ta l s oe n o u g hh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t hi n o r d e rt or e s i s ts o m em e c h a n i c a ls t r e s s e s t h e r e f o r e ，t h ew h o l em a n i p u l a t i o no f c a t a l y s t b e dc o u l db ew e l ld o n ei nt h ec a s et h a tt h e c a t a l y s t h a se n o u g hh i g h m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，f o r m i n go f c a t a l y s t si sa ni m p o r t a n ts t e pd u r i n gt h ep r o c e s s o f p r e p a r a t i o n ，a n da l s oi th a sas t r o n gi n f l u e n c eo n t h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f c a t a l y s t t h e r e f o r e ，a sf o rat e c h n i c a lc a t a l y s t ，i ti si m p o r t a n t t os e l e c tt h ea p p r o p r i a t e f o r m i n g m e t h o da n dt e c h n i c a lc o n d i t i o na n dt od e t e r m i n et h es t r e n g t hs c i e n t i f i c a l l yf o rt h e i n d u s t r i a le q u i p m e n ti no r d e rw o r k i n g o u rg r o u ph a ss u c c e s s f u l l yd e v e l o p e dr u t h e n i u m b a s e dc a t a l y s ts u p p o r t e do n a c t i v ec a r b o n ，w h i c hh a sh i g hc a t a l y s ta c t i v i t ya tl o w p r e s s u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e a tp r e s e n t ，p i l o ta n dc o m m e r c i a ls c a l er e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r y i n go n t h e d e t e r m i n a t i o nm e t h o d so fa b r a s i o na n db u l kc r u s h i n gs t r e n g t h ( b c s ) a r ea p p l i e di n t h i st h e s i s t h ef o r m i n gm e t h o d sa n dm e c h a n i c a l s t r e n g t hr e s e a r c h e so fa c t i v a t e d c a r b o na r ef i r s t l ys t a r t e dw i t h t h e nt h ef o r m i n ga n dt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f r u t h e n i u m b a s e dc a t a l y s th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，w h i c hg i v e ss o m er e f e r e n c e sf o r t h ec o m m e r c i a lp r a c t i c eo fr u t h e n i u m b a s e dc a t a l y s t t h em a i nr e s u l t sa r ea st h e f o l l o w i n g ： 1 t h ef o r m e da c t i v a t e dc a r b o nc a l m o tb ed i r e c t l y p r e p a r e d f o r ma c t i v a t e d c a r b o np o w d e r a c t i v a t e dc a r b o nd e r i v e df r o mc o a li sb e t t e rt h a na c t i v a t e dc a r b o n d e r i v e df r o mc o c o n u ts h e l la sr a wm a t e r i a lo f p r e p a r i n gf o r m e da c t i v a t e dc a r b o n ，b u t i e 浙江l 业人硕+ 学位论文 i ti sn o ta p p r o p r i a t ef o rt h ec a r t i e ro fa m m o n i as y n t h e s i s c a t a l y s t s t h ef o r m e d a c t i v a t e dc a r b o n sd e r i v e df r o mc o c o n u ts h e l la r ep r e p a r e dt h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t d e s i g nu n d e r t h ep r e s s u r e4 0m p a ，w h i c ha r ec y l i n d r i c a lt a b l e t sw i t ht h ed i a m e t e ro f 2 0 栅a n dt h et h i c k n e s so f6 - 8m a n dh a v eh i g hr a d i a lm e c h a n i c a l s t r e n g t h h o w e v e r , t h er u b a s e dc a t a l y s tp r e p a r e df r o mf o r m e da c t i v a t e dc a r b o nh a sl o w a c t i v i t y 2 t h ei n f l u e n c e so ff o r m i n gc o n d i t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h e m e c h a n i c a l s t r e n g t h o ff o r m e da c t i v a t e dc a r b o ni n c r e a s e d m i x i n gw i t hb i n d e r ； c a r b o x y lm e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) i st h eb e s to n eo ft h r e e b i n d e r s a n df o r m e d a c t i v a t e dc a r b o nh a sh i g hs t r e n g t hi n c r e a s i n gw i t ht h ef o r m i n gp r e s s u r e ，w h a t e v e r b i n d e ri ss e l e c t e d t h ec o n t e n to fw a t e ra l s oh a ss t r o n gi n f l u e n c eo nt h es t r e n g t h ，a n d t h ea p p r o p r i a t er a t i ob e t w e e nw a t e ra n dp o w d e ri s0 6 t h ef o r m e da c t i v a t e dc a r b o n h a sl o ws t r e n g t h ，w h i c hi sp r e p a r e df r o ma c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e dw i t hn i t r i ca c i d 3 t h eb u l kc r u s h i n gs t r e n g t ha n da b r a s i o ns t r e n g t ho fa c t i v a t e dc a r b o na r e d e t e r m i n e d t h eb u l kc r u s h i n gs t r e n g t ha n da b r a s i o ns t r e n g t ha r ee v i d e n t l yd i f f e r e n t w i t ht h ec a t e g o r yo f a c t i v a t e dc a r b o n 4 t h ei n f l u e n c e so nm e c h a n i c a ls t r e n g t ho fa c t i v a t e dc a r b o na f t e rp r e t r e a t m e n t a r es t u d i e d t h ef i n ep a r t i c l ep e r c e n t a g ea n da b r a s i o nl o s sd e c l i n e dm a r k e d l yu n d e r n i t r i ca c i dt r e a t m e n t a f t e rh i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n t ，b u l kc r u s h i n gs t r e n g t hw a s i n c r e a s e d b u ti tw a sd e p r e s s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 5 t h ei n f l u e n c e so f i n f u s i n ga n dd r y i n gm e t h o d sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s a r ei n v e s t i g a t e d t h eb u l kc r u s h i n gs t r e n g t ha n da b r a s i o ns t r e n g t hw e r ed e p r e s s e d a f t e ri n f u s i n g t h ei n f r a r e dd r y i n gh a dl e s si n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a ls t r e n g t h a m o n g t h et h r e ed r y i n gm e t h o d s 6 t h eb u l kc r u s h i n g s t r e n g t h a n da b r a s i o n s t r e n g t h o fr u t h e n i u m b a s e d c a t a l y s ta r ed e t e r m i n e d u n d e r t h ep r e s s u r eo f2m p a ，t h ef i n ep a r t i c l ep e r c e n t a g eo f r u b a s e dc a t a l y s tw i t hg r a n u l a r i t yo ft ，0 - 1 ，4 】l i l i s25 i t sa b r a s i o ns t r e n g t hi s 3 5 t h eb u l kc r u s h i n gs t r e n g t ha n da b r a s i o ns t r e n g t ho fr u b a s e dc a t a l y s ta r e i n c r e a s e dt os o m ed e g r e ew i t hg r a n u l a r i t y 7t h em e c h a n i c a lr e l i a b i l i t yo ft h ec a t a l y s ti si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h e i v 浙 上i ：业大硕十学位论文 c a t a l y s ti sa p p r o p r i a t ef o rt h er a d i a lf l o wr e a c t o rt h r o u g ht h ee s t i m a t i o no f i t sl o w e s t c r u s h i n gs t r e n g t h a n d i t sa b r a s i o n s t r e n g t h i sl o w e rt h a n 4 n a m e l y t h e i n t e r n a t i o n a ls t a n d a r d t h en o r m a ld i s t r i b u t i o na n dw e i b u l ld i s t r i b u t i o na r ea p p l i e d t ot h ea n a l y s i so fs t r e n g t hd a t a t h e r e f o r e ，i tc o u l db ep r e d i c t e dt h em e c h a n i c a l s t r e n g t ho f p a c k e d b e dc a t a l y s t st h r o u g ht h et w om o d e l s k e yw o r d s ：a c t i v ec a r b o n ；s u p p o r t e d r u t h e n i u m c a t a l y s t ；o r t h o g o n a ld e s i g n ； f o r m i n g ；m e c h a n i c a ls t r e n g t h ；r e l i a b i l i t y v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：铡蜴数 日期：沙一踔r 月d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在，年解密后适用本授权书。 ， 2 、不保密氍 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：制 导师签名：别 日期：加0 年r 月，。日 日期：丸砰一月厂口日 浙江i ：业人硕十学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 固体催化剂是工业上应用最广的一大类催化剂，广泛应用于固定床、移动床、 流化床等反应器。一种成功的固体催化剂，除了具有足够的活性、选择性和寿命 外，还必须有足够的机械强度，以抵抗在使用过程中的各种应力而不致破碎。当 催化剂的活性组分和制备工艺确定以后，机械强度便成为决定反应器f 常操作的 主要因素之- - 卜4 】。实际上，工业催化剂从制造到投入工艺运转需要经历薷干过程。 在这些过程中，催化剂通常应具有如下与强度有关的性能：1 在储运中有较好的 耐磨性和抗冲击能力：2 在装填反应器时，要有足够的耐冲击强度：3 催化剂在反 应器中升温、还原、活化或同期反应时，要产生内部应力，这就要求催化剂有较 好的耐内部应力的强度：4 催化剂对床层压降和本身重量所引起的外应力应有足 够的强度；5 尉于流化床和移动床反应器应具有较好的耐磨强度。因此，催化剂 只有具备了足够的机械强度，爿能保证整个操作的顺利进行。否则如果固定床 催化剂强度失效引起细粉堵塞管线、流体流动分布不均匀和压降猛增，就会导致 催化剂使用效率下降，严重情况还会导致意外停车，在国内大氮肥装置上由于高 变催化剂的强度失效曾多次发生类似事故口】：流化床催化剂由于强度差而磨损严 重时，就会造成催化剂跑损过多，不仅会使催化剂用量增大，而且所跑损催化剂 对环境也有污染。总之，催化剂机械强度对于工业装置的整体正常运转具有十分 重要的地位。 对于催化剂活性、选择性和寿命的研究，前人己做了大量工作：而对于机械 强度的研究则相对不足，公开发表的文献很少。在工业实际中，人们迫切需要有 这方面理论来指导，以期望节省催化材料、优化生产和减少成本：并且还对反应 器设计，操作条件的选择等也有重要指导意义。机械强度理论的研究也是整个催 化研究由技艺向科学转化的重要组成部分。因此，无论从工业需求出发，还是从 催化科学出发，催化剂机械强度研究都具有十分重要的意义。 我课题组经过多年的研究，成功开发出了低温低压下高活性的以活性炭为载 体的钌基催化剂。为了满足钉基催化剂的中试开发和工业化研究，对以活性炭为 濒江工业火硕十学位论文 载体的钉基催化剂的成型与机械强度研究就十分必要。因而，本文从钉催化剂载 体活性炭的成型与机械强度测定入手，考察了钉基催化剂成型的可行性，对其机 械强度及其影响因素进行了讨论，并对机械强度可靠性进行分析，为实现钌基催 化荆的工业化提供借鉴。 1 2 固体催化剂机械强度测试研究 在催化剂的生产和使用中，为了科学考察机械强度性能，必须对其进行强度 测试。寻求科学的、标准的、具有理论依据的强度测试方法，使其能很好地反映 催化剂在实际使用过程中的失效情况，以及寻求科学的强度指标使其充分描述 催化剂的重要机械性能，都是催化研究人员急需解决的问题。 1 9 7 4 年在美国第一次催化剂测试方法标准化会议上，就催化剂机械强度的科 学测试方法及其标准化问题展开了讨论1 6 - 1 2 1 。会后，经过多年的发展讨论，固体 催化剂机械强度测试的标准化工作取得了长足进展。美国a s t m 先后制定了球 形、压片柱状和挤条催化剂的压碎强度测试标准l l i ”j ，我国也制定了相应的国家 标准 1 5 - 1 9 1 。就目前情况来看，催化剂机械强度测试主要有两类。 l ，2 ，l 压碎强度 ( 1 ) 单颗粒压碎强度 该方法要求测试大小均匀的足够数量的催化剂颗粒，适用对象为球形，压片 柱状和挤条颗粒等形状催化剂。单颗粒强度又可分为正向压碎强度( 正压) 、侧向 压碎强度( 侧压) 、任意方向压碎强度( 点压) 和刀刃切断强度，三点弯曲强度等， 图1 1 是各种单颗粒压碎强度测试示意图。 将代表性的单颗粒催化剂以正向( 轴向) 或侧向( 径向) 、或任意方向( 球形 颗粒) 放置在两平台间，均匀对其施加负载直至颗粒破坏，记录颗粒压碎时的外 加负载。关于强度测试颗粒数：a s t md 4 1 7 9 8 8 a ( 1 9 9 4 ) 羊ia s t md 6 1 7 5 9 8 标准 都规定为5 0 2 0 0 颗 1 3 , 1 4 1 ：我国标准g b 3 6 3 5 8 3 规定4 0 1 0 0 颗，g b l 0 5 0 5 1 - 8 9 规定6 0 颗【”。关于强度数据的表示：a s t md 4 1 7 9 - 8 8 a ( 1 9 9 4 ) 规定球形和压片 柱状颗粒的正压和侧压直接以外加负载表示；a s t md 6 1 7 5 - 9 8 规定，挤条颗粒的 侧压以外加负载与颗粒长度之比值表示。我国国家标准规定，对于球形颗粒直接 2 浙江f 业大硕十学付论文 以外加负载表示；对于压片柱状的正压以外加负载与颗粒横接面积之比值表示； 对于压片柱状颗粒的侧压以外加负载与颗粒长度之比值表示。关于强度数据的报 告：a s t md 6 1 7 5 9 8 标准要求给出强度均值和标准偏差；a s t md 4 1 7 9 8 8 “1 9 9 4 ) 标准还要求给出强度数据8 0 分布和强度均值9 5 可靠性。而我国标准要求给出 强度均值、标准偏差、强度变异系数( 标准偏差与平均值的比值) 和低强度颗粒 百分率。 a 对心受压下的球形颗粒 a s p h e r i c a lp e l l e t i nc r u s h i n g b 径向受压下- 的圆柱形颗粒 b c y l i n d r i c a lp e l l e ti n r a d i a lc r u s h i n g c 刀刃切断强度测试下的圆柱形颗粒d 三点弯曲强度测试下的圆柱形颗粒 c c y l i n d r i c a lp e l l e ti nc u t t i n g d ，c y l i n d r i c a lp e l l e ti nb e n d i n g 图1 j 不同催化剂的各种强度测试方法 f i g1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a m so f v a r i o u ss i n g l e p a r t i c l es t r e n g t ht e s t 刀刃切断强度 用一个刀刃取代单颗粒径向压碎强度测试中的上加压平面，即可得到刀刃切 3 浙江，l 业人硕士学位论文 断强度测试设备眦1 1 川。本方法又称刀口硬度法。测试强度时，催化剂颗粒放到 刀刃下施加负载直至颗粒切断。对于圆柱状颗粒以颗粒切断时的外加负载与颗 粒横截面积的比值来表示刀刃切断强度数据。与单颗粒压碎强度其它方法相比， 该方法较少使用。 ( 2 ) 整体堆积压碎强度( b c s b u l kc r u s h i n gs t r e n g t h ) 催化荆机械强度与其几何外形有着密切的关系。由于催化反应过程和反应器 结构设计的需要，催化剂具有很多几何外形。就目前而言，催化剂颗粒形状已至 少有几十种之多2 2 - 2 4 1 ，诸如球形、压片柱状、挤条圆柱、挤条三叶草、挤条四叶 草、拉西环形、哑铃形、蜂窝形、鸵轮形等。有些形状催化剂采用单颗粒强度测 试十分不便，难以获得可靠的数据。 对于固定床来讲，单颗粒强度也不能直接反映催化剂在床层中整体破碎的情 况，因而需要寻求一种接近固定床真实情况的强度测试方法来表征催化剂的整体 强度性能 6 , 7 , 2 1 , 2 6 , 2 7 ，这就是整体堆积压碎强度。而且许多不规则形状的催化剂也 只能用这种方法测试强度。 整体堆积压碎强度有两种试验方式，基本原理相同：一定体积的待测样品， 其堆积顶部被施以外压力。不同处是：一种施加固定压力，测量在此压力下破碎 的细粉量：另一种则以不同方法增大负载促使催化剂破碎，绘出各次增压后所产 生的细粉量的曲线，然后从中确定生成一定量细粉所需的外加负载。其典型装置 为 2 1 , 2 6 , 2 7 】：一个圆筒，内有一可加压的活塞，活塞下的圆筒部分装催化剂样品， 装样量以高度与圆筒内径之比接近于1 为宜i 1 0 , 1 1 , 2 1 。加压活塞由液压系统进催化 剂床层。加压后，卸出样品经筛分测定细粉量，并以此报告整体堆积压碎强度。 1 2 2 磨耗强度 当固体之间发生摩擦、撞击甚至在静态装载时，相互接触的表面在一定程度 上发生剥蚀。对催化剂而言，人们感兴趣的是在固定床反应器中气流对催化剂表 面发生摩擦、冲击所需要的抗磨损性能，以及在流化床中催化剂颗粒之间的抗磨 耗性能。此外，在装填催化剂时也会产生摩擦和冲击。 抗磨损或磨耗试验的结果是按指定测试方法在指定的试验参数范围内所测得 的材料性质，它并不仅仅由材料的基本性质所决定，还与测试条件、样品的预处 理方式等密切相关。因此，这类试验方法本质上都是经验性的方法。测试催化剂 4 浙江l ：业犬硕十学1 1 i ) ：论文 磨损强度的方法很多，但最为常用的主要有两种。一是旋转碰撞法，另一是高速 空气喷射法。根据催化剂在实际使用过程中磨损情况，固定床催化剂一般采用前 一种方法，而流化床催化剂采用后一种方法。 ( 1 ) 旋转碰撞法 旋转碰撞法是测试固定床催化剂耐磨性的典型方法，多次被美国a s t m 与我 国指定为国家标准 1 5 , i s , 1 9 】。其基本方法是将催化剂装入旋转容器内，催化剂在容 器旋转过程中上下滚动而被磨损：经过一段时间，取出样品，筛出细粉，以单位 质量催化剂样品所产生的细粉量，即磨损率来表示强度。a s t md 4 0 5 8 9 6 标准中 所规定的旋转容器内有一挡板，目的是为了加速磨损速度；而我国标准g b 3 6 3 6 8 3 和g b l 0 5 0 5 2 8 9 1 1 8 ，1 9 】中所用旋转容器内部无挡板。为了与国际通用标准接轨，化 工部参照a s t m 标准新近制定了化工行业标准h g t2 9 7 6 1 9 9 9 2 0 1 ，所采用的设 备为大连智能试验机厂生产。 ( 2 ) 高速空气喷射法 对于流化床催化剂，一般采用高速空气喷射法测定其磨损强度。高速空气喷 射法已被美国a s t m 制定为测试小颗粒催化剂磨损性能的标准方法，见a s t m d 5 7 5 7 9 5 怕 。其基本原理为，在高速空气流的喷射作用下使催化剂呈流化态，颗 粒间摩擦产生细粉，规定取单位质量催化剂样品在单位时间内所产生的细粉量， 即磨损指数作为评价催化剂抗磨损性能的指标。用于该测试方法的设备和仪器虽 然都不尽相同，但试验装置都必须达到以下要求：使一定的空气从一垂直管底部 多孔板输入催化剂，管子顼部连接一个分离室，粗细颗粒由它分离后，细粉被过 滤器收集，粗颗粒则返回管子的下部而重新流化。 1 3 固体催化剂成型研究 1 3 1 固体催化荆的形状 催化剂成型是由粉体经压片或挤条等步骤制成具有特定形状颗粒的过程，它 不仅是催化剂得到强度的重要过程之一，也是催化剂工业生产过程的关键步骤之 一。由于催化剂成型方法和工艺不同，对催化剂的机械强度也有较大影响，从而 带来不同的使用效果。 浙江工业人硕士学位论文 根据催化剂制备原料性质及工业过程的不同要求，常用工业催化剂大致有以 下一些形状 2 5 , 2 8 - 3 1 】，见图l 一2 。 ( 1 ) 颗粒状 将块状催化剂破碎，经适当筛分制成。由于形状不定，气体流通阻力不均匀， 且大量筛下的小颗粒难以利用，所以随着成型技术的进步，这种催化剂的使用日 趋减少。尽管有上述缺点，由于制法简单，有时强度也较高，因而工业上目前还 有沿用。如合成氨熔铁催化剂、浮石、天然白土、硅胶及其他较难成型的催化剂。 ( 2 ) 圆柱状 这种催化剂还包括空心圆柱形及片状催化剂等。规则而表面光滑的圆柱体填 充催化剂床层时很容易移动，因此充填均匀、有较均匀的自由空间分布、均匀的 流体流动性质、以及良好的流体分布。因而是工业催化剂应用最广的类型之一。 空心圆柱形催化剂具有表观密度小和单位体积的表面积大的优点。通常用于 热流密度大的反应，如烃蒸汽转化制合成气过程及部分氧化反应过程；也用于要 求流速大、压力降下的场合。如用于大气净化处理过程。 ( e ) ( c ) 圈j 2 不同形状的催他剂 ( a ) 五筋车轮形 ( b ) 外齿轮形( c ) 内齿轮形( d ) 梅花形 ( e ) 七孔球形( d 多7 l 梅花形( g ) 蜂窝形( h ) 无孔外齿轮形 6 呵词 序，iiiiiiu 曰 曰 浙江l 业犬硕十学位论文 ( 3 ) 球形 这种形状催化剂包括小球及微球状催化剂。球形颗粒具有充填均匀、流体阻 力均匀而稳定的特点。当反应器在一定容积内希望充填尽量多的催化剂，球形是最 适宜的形状( 一般球形颗粒充填反应器时，颗粒占有空间的体积可达到7 0 ，丽直 径和高度相等的圆柱形颗粒，只达6 3 6 8 ) 。球形颗粒耐磨性能也较佳，故近年 来应用e j 趋广泛。 微球形催化剂具有流体的良好流动性能，为流化床反应器常用的颗粒形状。 与固定床相比较。流化床由于催化剂粒子细小有利于物质扩散，提高催化过程 总速率，也便于传热，有利于控制反应区温度，使反应温度能接近于最适宜温度 范围内进行。 ( 4 ) 其他形状 蜂窝状陶瓷近年来用于汽车废气净化催化剂引起人们注意。所谓蜂窝状是一 种具有无序毛细微孔和有序轴向通道的结构，它的外形和轴向通道可以制成多种 几何形状。陶瓷蜂窝状载体具有耐振动、强度大、耐热性好和气流阻力小等特点。 另外拉西环形、四孔形、七孔形、车轮形、三叶形、四叶形等催化剂在工业 上也有应用。 1 3 2 常见的成型方法 ( 1 ) 压片成型 压片成型是广泛采用的成型方法，和西药片剂的成型工艺相接近。它应用于 由沉淀法得到的粉末中自j 体的成型、粉末催化剂或粉末催化剂与水泥等粘结剂的 混合物的成型。也适用于浸渍法用载体的预成型。压片成型法制得的产品，具有 颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、机械强度高等特点。 压片成型的机理随着外部压力的增大，粉体中颗粒间的空隙逐渐减少。在 增加压力的过程中，首先粉体填满模具有限空间，颗粒在原来微粒尺度上重新排 列和密实化，这一过程通常伴随着原始粉木微粒的弹性变形和因相对位移而造成 的表面破坏。在外部压力进步增大后，由应力产生的塑性变形使孔隙率进一步 降低，相邻微粒界面产生原予扩散或化学键结合，在粘结剂的作用下微粒问形成 牢固的结合，至此完成了压缩成型的过程。 ( 2 ) 挤出成型 7 浙江t 业大硕十学位论文 挤出成型法是将催化剂粉体和适量水分或粘合剂，经充分混合后，然后将湿 物料送至带有多孔模头或金属网的挤出机中，粉体经挤出机被挤压入模头的孔中， 并以圆柱形或其他不规则形状的挤出物挤出，在模头外部离模面一定距离处装有 刀片，将挤出物切断成适当长度，它能获得直径固定、长度范围较广的催化剂成 型品，是常用的催化荆成型方法。 挤出成型机理从挤出成型机理上讲，挤出成型是压片成型的特殊形式，其 过程都是在外力作用下原始微粒闻重新排列而使其密实化，所不同的是挤出成型 需将原始物料塑性化处理，挤出过程中随着模具通道截面变小，内部压力逐渐增 大，相邻微粒界砸在粘合剂的作用下形成牢固的结合。 ( 3 ) 转动成型法 转动成型法是将催化剂或载体粉体和适量水( 或粘合剂) 送至转动的容器中， 由于摩擦力合离心力的作用，容器中的物料时而被升举到容器上方，时而又借重 力作用而滚落到容器，这样通脱不断滚动作用，润 ! i l = 的物料互相粘附起来，逐渐 长大成为球形颗粒。根据成型时所使用的容器形式不同，又有不同类型的转动成 型机。转动成型也是催化剂常用成型方法之一，可生产2 3i i l 至7 81 1 1 1 1 1 的球形颗 粒。 ( 4 ) 油中成型 这是利用溶胶在适当的p h 值和浓度下凝胶化的特性。把溶胶以小滴的形式 滴入煤油等介质中，由于表面张力的作用而形成球滴，球滴凝胶化形成小球。将 此凝胶小球老化后，再进行洗涤、干燥、灼烧等过程而制成产品。利用这种方法 可以获得孔容较大、强度比转动成型高的产品。油中成型法由于利用凝胶化的特 性，所以它只对具有胶凝性质的铝胶、硅胶及硅铝胶等一些特殊物料才适用。 ( 5 ) 喷雾成型 喷雾成型时利用喷雾干燥原理进行催化剂成型的一种方法。喷雾干燥是喷雾 与干燥两者密切结合的工艺过程。所谓喷雾，是原料浆液通过雾化器的作用喷洒 成极细的雾状液滴。干燥，则是由于热空气同雾滴均匀混合，通过热交换和质交 换使水分蒸发的过程。目前，很多流化床用催化剂大多利用这种方法制备。 1 3 3 固体催化剂成型研究现状 在压片过程中，影响催化剂强度的最重要因素是物料性质和压片压力。朱洪 8 浙江上业人硕士学位论文 法研究表明旺”，挤条粉料的晶相、粒度分布均影响成型后的机械强度。g u p t a 等 ”2 】认为压片前物料的粒度分布不仅影响机械强度还影响成型催化剂的活性、比 表面和孔分布，而对密度没有影响。李大东等3 3 ，3 4 j 研究了氧化铝挤出成型中机械 强度的影响因素，发现原料粉体颗粒度、物料中水粉比、胶溶剂和助挤剂、捏合 周期长短等对产品的机械强度有很大影响。赵野等【35 】讨论了分子筛成型中类似的 影响因素。g u p t a 等1 3 副认为，对于铁基变换催化荆，压片前物料的最佳湿含量为 3 5 4 0 w t ，而对于铜基低温变换催化剂则为9 0 9 5 w t 。v l a e v 3 6 】发现，适量 硝酸的加入不仅能提高氧化铝载体的强度，而且很好地改善成型物的孑l 隙分布。 王桂茹等3 7 1 考察了酸浓度对催化剂孔容和强度性能的影响。o v s y a r m i k o v a 等 3 8 3 9 】 发现，在氧化铝中加入镁能明显提高载体的机械强度，认为加入的镁有一部分处 在晶格缺陷部位，从而使强度得以提高。f u r e n 等【4 0 l 首先意识到，机械应力的过 度累积会使机械强度降低。b r a s o v e a n u 等1 4 ”用x 光衍射实验证实了压片过程中催 化剂内部机械应力的积累，并表明，催化剂的机械强度随着压片的增加出现一个 峰值，超过最佳压力后，将随着压片压力的增加而下降。周成光等( 4 2 j 研究了h o 型分子筛挤出成型条件对其强度的影响。葛冬梅【4 3 l 探讨了粘合剂、水粉比、助挤 剂、胶溶剂等对中油型加氢裂化催化剂强度的影响。李永丹等 4 4 , 4 5 1 采用序贯实验 的方法进行优化。一轮优化实验得到了侧压强度为1 0 3 k g 片的催化剂。这一优化 过程没有引入影响活性的物质，在保持活性的同时极大地提高了催化剂的机械强 度。这一结果还表明，各种因素阃有很强的交互作用。 1 3 4 活性炭成型研究进展 活性炭成型的作用主要是使活性炭具有一定形状和粒度，以保证其具备良好 的吸附效果和较高的机械强度，减少流体阻力和破碎i 蚓。活性炭成型一般都是把 原料磨成细粉，然后通过加入配料和一定种类的粘结剂。主要的成型方法有挤条 成型、压块成型、造球成型等。 目前，国内外学者对于活性炭成型也进行了大量的研究 4 7 - 6 4 1 。m a c d o n a l d 等 1 4 7 1 对天然气吸附储存用活性炭的成型进行了研究。m c e n a n e y 等【4 8 j 进行了成型微 孔炭材料吸附甲烷的理论和实验研究。宋燕等【4 9 研究了以不同粘结剂制得的成型 活性炭对甲烷吸附性能的影响。乔文明等5 1 以热固性聚合物为粘结剂得到了成 型活性炭，并对成型活性炭强度的影晌因素进行了探讨。高尚愚等口2 j 以粉末活性 9 浙江l i 业人硕七学位论文 炭为原料，通过添加粘结剂得到了气相吸附用成型活性炭。孟庆函等【5 3 】以高比表 面活性炭为原料，酚醛树脂为粘结剂，在高温下成型，得到的成型活性炭用做电 容器电极。钱慧娟【5 4 1 综述了国外用磷酸活化法制木质成型活性炭的研究。胡福昌 5 5 1 等通过f 交实验法考察了成型过程中的炭化温度、活化温度和活化时间等因素 的影响，得到了中孔高性能粒状活性炭。龚维荣等【5 6 i 以木质粉末为原料，通过添 加特制的复合型粘结剂得到了木质柱状颗粒活性炭。蒋煜等1 5 h 探讨了大同煤生产 柱状活性炭的工艺。葛晓东利用烟煤得到了柱状活性炭。张成刚等f 5 9 】以石油沥 青为主要原料，采用悬浮法制备了石油沥青基球形活性炭。杨骏兵等【6 0 】以线型酚 醛树脂为原料，六次甲基四氨为固化剂，利用乳化法制备出球形酚醛树脂。这种 酚醛树脂再经过炭化和活化得到球形活性炭。 虽然活性炭成型是当前国内外活性炭研究开发的热点，但所得到的成型活性 炭大都是以煤、石油沥青或酚醛树脂等为原料 5 7 - 6 2 l ，以椰壳活性炭为原料的活性 炭成型研究较少。雨且所得到的成型活性炭大多用作天然气吸附储存【4 7 4 9 t 删或电 层电容器1 5 3 , 6 3 】，作为负载型贵金属催化剂载体的研究也较少。 1 4 固体催化剂机