（材料学专业论文）镁基非晶合金及复合材料的制备与力学性能的研究.pdf

沈阿i ：r 业大学硕十学位论文 摘要 利用n a c l 颗粒作为预制型，采用渗流铸造方法制备了a z 9 1 泡沫合金，样品孔隙之 阕具有受努魄连逶性；泡沫密度鸯o 。7 2 4g e m 3 ，琵骧搴海0 ，6 0 2 。纛缝实验结暴袭璞a z g l 镶合金泡沫材料的塑性交形能力明显高于铸态a z 9 1 镁合金。在犹隙被压合的过程中， 泡沫材料在低威力条件下发生剪切破坏。这一变形机制在金属泡沫材料中尚洙见到报 遴。 同时采翔渗流铸造法分别制备了不阏体积分数f e 丝和钢网增强的a z 9 1 镟合金复 合材料用真空淬火炉迅速加热a z 9 1 镁含金到7 0 0 发右保温6 0 分钟，待a z 9 1 合金 宠全熔佳爱，凌2 x 1 0 5 p a 戆a r 气佟震下椽a z 9 1 镁会会溶滚渗滚聚丝孛，势逐速浮 入水中，经过快速淬火，形成所要求的试样。该工艺鼹求严格控制加热温度和保温时白j 才能取得良好的效果。通过光学显微镜和扫描电镜观察了复合材料的结构和压缩时的断 瓣形貌，蒡穰莛与镁合金秘砖篦。结暴发凌：复合枣孝辩戆颧裂强度较a z g l 镁会会薮裂 强度明显提高，提高的幅魔随着f e 丝和钢网体积分数的增加而增加。材料的破坏方式 也受f e 丝和钢网数量的影响。 采焉奏空镳模浇铸法铡器了霆耱m g ，c u - n d 系雾蒺台会均霹叛形残壹经必2 m m 熬 犬块非晶合袅。其中m 9 5 5 c u 3 5 n d l l 火块非晶合金舆有明显且较高的玻璃转变温度 t g ( 4 1 9 k ) ，高的晶化初始温度最( 4 7 2 k ) ，宽的过冷液相区a t e = 瓦一r g ( 5 3 k ) ，是非晶形成 戆力露熬稳定经较毫款会金。瓢娶3 c u 3 7 n d l o 室 鑫压缭藜裂强度鳓糍达6 8 5 m p a 。 采用铜模铸造法制备了直径2 m m ，3 m m 的m g n i 。z n ，y 系复合材料。经实验测试，由 于快速凝固三种成分合金均具有部分非龋特征断裂方式为脆性断裂具有很黼的断裂 焱度，在4 0 0 m p a 班土缮织照片显示部分菲鑫特 菱。 关键词：渗流铸造，破坏机制，泡沫非晶形成能力， 镁基非晶合金及复合材料的制各与力学性能的研究 f a b r i c a t i o na n ds t u d yo f m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo f m a g n e s i u m - b a s e a m o r p h o u sa n dm a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e sm a t e r i a l a b s t r a c t t h ea z 9 1m a g n e s i u ma l l o yf o a mw i t had i a m e t e ro f9 m mw e r ef a b r i c a t e db yu s i n g v a c u u i nm e l ti n f i l t r a t i o na n dw a t e rq u e n c h i n gm e t h o d s n a c ls a l tw a su s e da sap l a c e h o l d e r i nt h i si n v e s t i g a t i o n t h ep o r o s i t ya n dd e n s i t yw e r e0 6 0 2a n d0 7 2 4g c m 3r e s p e c t i v e l yf o rt h e a z 9 1m a g n e s i u mf o a m t h ep o r e sw e r ee v e n l yd i s t r i b u t e di nt h em a t e r i a l t h ep l a s t i cs t r a i n d u r i n gc o m p r e s s i o nf o rt h ea z 9 1m a g n e s i u ma l l o yf o a mi sm u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h e a s e a s ta z 9 1m a g n e s i u ma l l o yf a b r i c a t e db yt h es a m ep r o c e s s t h ef r a c t u r ee v e n to c c u r r e da t l o ws t r e s sd u r i n gt h ep o r e sv a n i s h i n g w h i c hi st h ef i r s te v i d e n c eo b s e r v e di nm e t a lf o a m m a t e r i a l sd u r i n gc o m p r e s s i o na c c o r d i n gt oo u rk n o w l e d g e t h ea z 9 1m a g n e s i u mb a s e dc o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yw i r ea n ds t e e lw e bh a v eb e e n f a b r i c a t e db ym e l ti n f i l t r a t i n gc a s t i n gm e t h o d t h ev o l u m ef r a c t i o no fw i r ea n ds t e e lw e ba l e d i f f e r e n t a no p t i c a lm i c r o s c o p ya n das c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p yw e r e u s e dt o i n v e s t i g a t et h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ea n dt h em i c r o s c o p i cm o r p h o l o g i e so ft h ef r a c t u r e s u r f a c e t h ec o m p r e s s i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ey i e l d i n gs t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e si sh i g h e r t h a nt h a to ft h ea z 9 1m a g n e s i u ma l l o y ，a n dt h ee x t e n ti si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo ft h e v o l u m ef r a c t i o no f w i r ea n ds t e e lw e b i nt h es a l u et i m e ，t h ev o l u m ef r a c t i o no f w i r ea n ds t e e l w e ba l s oh a sl a r g ee f f e c to nt h ef r a c t u r em o d e so f t h ec o m p o s i t e s w es t u d i e dt h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t yo ft h em g - c u - n da l l o ys y s t e m i tw a sf o u n dt h a t t h r e ea l l o yc o u l db ec a s ti n t oa m o r p h o u sr o d sw i t had i a m e t e ro f3 r a m t h eh i g ha n do b v i o u s o b s e r v a b l eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a m r e ( m g s s c u 3 s n d l t ) t “4 1 9 k ) ，r e m a r k a b l es u p e r c o o l e d l i q u i dr e g i o n 7 1 2 瓦- ( 5 3 k ) o f t h ea m o r p h o u sr o d s ，s u g g e s tt h a ts u c haa l l o yi sag o o dg l a s s f o r m e ra n dw i t hh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y t h ef r a c t u r eo f m 9 5 3 c u 3 7 n d t 0a l l o ys t r e n g t ho fa tr o o m t e m p e r a t u r ei s6 8 5 m p a m g - n i z n - ya l l o y sw e r ep r e p a r e db yc o p p e rm o l dc a s t i n g t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c o m p r e s s i v ef r a c t u r es t r e n g t ho fa l l o y si s 嬲h i g h 嬲4 3 3 m p a 2 沈阳工业大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：i n f i l t r a t i o nc a s t i n g ，f r a c t u r em e c h a n i s m ，f o a m ，毋a s sf o r m i n ga b f l i w ， 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：遑纽日期：兰塑曼! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：星垂退导师签名：日期：鱼簟! ! 沈阳工数大学疆士学位论文 1 绪论 1 。1 m g 合金的应用 m g 会金班其魄强度凑、藏震躯力懿基压铸残型毪好等甓煮，受蘩靛空，糁别是汽 率工业的青睐，近年来懒界压铸m g 材料的用量以年平均1 5 的速度递增。 m g 念金吴密下述懿突窭饶赢： ( 1 ) 所有结构材料中比重最低； f 秘院强度商； ( 3 ) 机械减麓性能好； ( 4 ) 电磁波辐射吸收能力强； ( 5 ) 铸造性熊好，由予体积魄煞窖低霞特别逶于模铸； ( 6 ) 高切削速度时也麒有良好的加工性能： ( ? ) 傣整气髂焊接麓力强； ( 8 ) 高纯合会可大大改善耐腐蚀性能； ( 鳓掰之不蛹，l m 3 懿海承中含有近1 3 k g 静m g 。 但是m g 合龛有以下几个明照的缺点： ( 1 ) 冷成型能力低： ( 2 ) 媛变抗力低： ( 3 ) 商限的腐蚀抗力； ( 4 像学结合缝力囊，特鼷爨熔薅签荔与丈气发生爱应。 图1 1 示出m g 合金的发展方向，包括发展根据m g a l z n 和m g a l m n f 2 】合金改进的材 辩孩提离塑性；便抗蠕交温度这掰1 5 0 。c 的含s i 帮稀豹合金；具有高的剐度藕抗瘗攒 饿质的新的纤维、颗粒强化材料；具有离的强度和良好耐蚀性的m g 基j 晶态合金。与 常规m g 含金相比较，m g 基非晶态合金具有很高的强度、好的耐蚀性以及可在过冷液态 嚣闯加工舱优点，因此鸯良好的廒用翦豢。 镁基非晶合金及复合材料的制备与力学性能的研究 1 2 金属玻璃的发展 1 2 1 块体金属玻璃( b m g ) 的发展 常规金属玻璃需要以高达1 0 5 1 0 6 列s 的冷却速率将熔体从熔上迅速冷却至玻璃转 变温度以下，这些样品的厚度限制在岬级上。1 9 6 0 年d u w e z 在研究快淬技术时第一次制 各出金属玻a u s i p j 。最近三十年，发现了一些新的合金体系，可以从熔体直接铸造为玻 璃态，临界冷却速率达到1 0 0 k s l k s ，甚至更低，玻璃形成的临界厚度或直径在m 以 上。它们被称为块体金属玻璃( b m g ) 。 图1 1 改善镁合金性能的研究趋势 f i g 1 1t h e t r e n do f i m p r o v i n g m a g n e s i u m a l l o y s 首先发现的b m g 为p d c u s i l 4 1 合金，1 9 6 9 年h s c h e n 和d t u r n b u l l 将p d c u s i 熔 体直接淬到金属基体上，得到厚度为l m m 的b m g 。1 9 8 2 年a j d r e m a n ，a l g r e e r 和d t u r n b u l l 将p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 合金锭在真空度为1 0 击t o r r 的石英管中熔化，然后以1 4 k s 的速率 冷却，得到最大直径为5 3 m m 的b m g ，样品中含有少于0 5 的晶体”。1 9 8 4 年k u i ，g r e e r 和t u m b u l l 年u 用溶剂包裹技术去除合金中的非均匀形核质点，得到厚度1 0 m mp d 4 0 n h o p 2 0 金属玻璃”。2 0 0 0 年j o h n s o n 通过调整p c h o n i l o c u 3 0 p 2 0 合金中p d 与c u 的成分，得 沈粥工建灭学硕七学位论文 p d 4 3 n i l o c u 2 7 p 2 0 龠金，玻璃形成的临界冷却速率估计0 0 9 k s “。2 0 0 2 年i n o u e 通过调整 p d 4 0 n i l o c u 3 0 p 2 0 会金孛聪与n i 懿p d 4 2 镬i 7 s c u 3 0 p 2 0 台金，玻璃形裁靛貉赛冷却速率送一多 降低，估计为0 0 6 7 k s ，这是目前易形成玻璃含盒中具有最低玻璃形成临界冷却速率的 会金成分。这些稚晶祥菇豹制备需要菜臻特殊静工艺如落管、溶帮包裹等技术，以去除 非均匀形核质点。此外，这些合众系中禽有的贵金属也使它们不适于实际的应用。 1 9 8 8 年a i n o u e 和他的合作者发现了a i l a - t m 和a 1 y + t m ( t m 为过渡金属元索) 合金 系的菲懿态合金f s - 9 1 ，其中在富乙a 豹a i l a - n i 合金系中发现l a s 5 a 1 2 s n i 2 。食金具鸯大的过 冷液态濑度区间t x ( t x = 6 8 k ) ，过冷液态温度区间a 定义为玻璃转变温度瑰和晶 绽莛始瀵度t x l 之凌斡澄发耀骚，瑟致= t x l 臻。1 9 8 9 年i n o u e 铡趸石英警承漳法翱螯 出直径为1 2 m m 的l a 5 5 a 1 2 s n i 2 0 金属玻璃棒1 1 0 1 ，1 9 9 3 年利用高压模铸法制备出直径为9 m m 瓣l a 5 5 a 1 2 5 n i l o c u 5 c 0 5 金簇玻璃捧，这是疆蔚l a 蒸合金串其有最强玻璃形成能力( g f a ) 静 会金成分，其投为9 0 i ( 。在z r - c u - n i a 1 含金系中，1 9 9 1 年i n o u e 采用会属模铸制各出直 径为7 n n n 的z r 6 5 a 1 7 , 5 n i l o c u l 75 金属玻璃棒，它的a 厥为1 2 7 k ，随詹于1 9 9 3 年采用水淬法制 器出直径为1 6 雕的金属玻璃捧，1 9 9 6 l t z 采用吸铸法制餐出直径为3 0 m m 浆金属玻璃掺。 1 9 9 3 年j o h n s o n 发展z r - t i - c u - n i - b e 合金系，其中z r 4 12 t i l 3 8 c u l 2s n i l o b e 2 2 s 熙有最低的临界 冷却速率，达到i k s ，采爰零淬法制备爨壹径蔻1 4 m m 静金属渡璃棒 h i ，瑟 z r 4 5 , 4 t i 9 6 c u s 6 y i l 0 1 b e 2 6 3 ( v i t 6 c ) 舆有最犬的过冷液态区间，达到1 3 5 k 。j o h n s o n 还发展出 笼静含会俸系z r - n b - c u - n i - a 1 臻l ，其串z f 5 9 5 n 酶8 c u 5 6 n i l 2 3 a l l 03 具有袋强的g f a 。忿补， 在c u 、t i 、f e 、n d 、p r 等合金系中也相继发现了具有块体玻璃形成能力的合会。 块体金属玻璃具有许多优异的性能，例如硬度、比强度高，弹性应交极限( 约o 2 ) 大，抗疲势、抗麟损和耐腐蚀性熊强。此处，金聪玻璃在过冷液态区闻驰糕滞滚变行笼， 使其具有超塑性，拉伸形变的延伸率可达1 5 ，0 0 0 ，所以b m g 在过冷液态区间商良好的 霹翔工撵，毒刳蘩近净登零终。鞭忿，戳采爱跑强度、硬度裹秘撬疲劳、耐瘸缓经能 瑕的块体盒属玻璃制备高精度的县有复杂三维形状的零件。目前，z r 基块体金属玻璃己 灞予高承夫球溺搴孝籽，魏岁 b m o 作秀穿帮弹芯毒季耩、入王关节、软磁铁蕊等痖鬻瞧正在 研究之中。 3 镁基非晶合金及复合材料的制备与力学性能的研究 1 2 2m g 基金属破璃的发展 1 9 7 0 年a c a l k a 等发现了m g z n - - 元非晶态合金。m g - z n 体系具有有利于玻璃形成的 几个因素：低熔点的深共晶首先满足了金属玻璃形成的第一个重要条件，组元间的原子 尺寸差和它们形成复杂化合物的倾向也有利于形成玻璃。c a l k a 采用熔体急冷法制备出 m g 成分范围为6 8 7 5 ( 原子百分比) 的m g - z n 完全非晶带，m g - z n 合金的共晶成分为 m 9 7 2 z n 2 8 【1 引。随后，一系列通过熔体急冷法形成的m g 基二元非晶态合金被发现，如： m g c u ，m g n i ，m g l n ( l n = 镧系金属) ，m g c a 。1 9 8 7 年h s i r k i n 等在m g c u 、m g z n 二元合金中添n s n ，形成m g c u - s n 和m g - z n - s n 三元合金，研究了s n 对合金玻璃形成能 力的影响【1 4 】。他们发现过冷液体中s n 原予同m g 原子有强烈结合的趋势，形成小的扭曲 的m 9 2 s n 簇，而m 9 2 s n 团簇与m g c u 或m g z n 等只有弱的化学交互作用，这种效应增加 了合金的无序度，有利于非晶相的形成，扩大了合金玻璃形成的成分范围。i n o u e 等发 现a l 基非晶合金中添加稀土元素如y 、l a 、c e 、n d 、s m 、g d 等增强了合金的玻璃形成 能力，可以制备出拉伸强度在9 8 0 m p a 以上新的a 1 基非晶，根据a 1 l n 和m g l n 平衡相图的 相似性，稀土元素的添加可能也会增强m g 基二元合金的玻璃形成能力。1 9 8 8 年i n o u e 等采用熔体急冷法制备出三元系m g l n t m 金属玻璃，这些金属玻璃具有高的强度和好 的韧性，如在m g c e - n i 体系中，m g s o c e l o n i l o 合金的拉伸断裂强度是7 5 0 m p a ，维氏硬度 为1 9 9 d p n ：在m g n i l a 合会系中，玻璃形成的范围为1 0 4 0 的n i ，0 3 0 的l a ，形成玻 璃的最小溶质含量为1 0 ，其中m 9 5 0 n i 3 0 l a 2 0 合金具有最大的过冷液态区间，达n 5 8 k ； 在m g y ( 一n i 或c u ) 合金系中，m g s o y 5 n i l 5 和m g s s y l o c u 5 金属玻璃的拉伸断裂强度分别 是8 3 0 m p a 和8 0 0 m p a 。 i n o u e 等进一步研究了m g t m a m ( a m 为碱土金属) 合金系的玻璃形成能力， t m 包括n i 和c u ，a m 包括c a 、s r 和b a 。研究发现采用熔体急冷法，m g n i c a ，m g - n i s r ， m g - n i b a ，m g c u c a 可以分别在0 3 0 9 6 的n i 和o 4 0 9 6 的c a ，5 2 0 的n i 和o 1 5 的s r ， 1 0 2 5 的n i 和o 1 5 的b a ，0 5 0 的c u 和o 3 5 的c a 的成分范围内形成非晶， m 9 8 25 n i l 5 c a 25 会属玻璃的拉伸断裂强度为6 9 0 m p a 。根据a 1 基会属玻璃的工作，1 9 9 4 年 p o o n 开始系统地研究m g t m x ( t m = n i 或c u ，x = s n 、s i 、g e 、z n 、s b 、b i 或i n ) - 元 合金的玻璃形成能力和力学性能。研究发现，一个i i i b 或i i b 族元素x 替代稀土元素，也 沈阳f 鼗天学硪士学位论文 诃以增强m g 基合会的玻璃形成能力。m g - ( c u ，n i ) - s n 合金具有畿强的g f a ，采用慢速率的 熔体急冷法可以制备出次毫米级的非晶条带，其中m g s o c u l 5 s n 5 敬玻璃转变湿发您积约 化玻璃转变温度t r g 分别为3 8 3 k 和0 5 2 ，所谓约化玻璃转变温度是指玻璃转变溆度瑰和 仑金滚旗线湿度霸嚣毙馥，瑟驽妒z 秽磊a 研究孛发现，囊渥t m g - ( c u , n i ) - s n 合龛菲嚣条 带在空气中放置1 天后会变脆，假在x r d 衍射中并没有出现晶体衍射峰，这种变脆可能是 囊予魄藻金嚣玻璃熬豢纯溢痰低( 约为1 3 0 。c ) ，在室湿下发艇了结构整豫。j 疆：矫， m g c a a i ，m g 。g a - s n ，m g - c u - z n ，m g z n - l a 1 6 】_ 【1 9 蝽三元合金也分别肖人进行了研究。 i n o u e 等还研究t m g - y - m m ( m m 为混合稀i ) 合金，发现熔体急冷法可以制备出成分 范围为2 5 1 5 的y 和0 * 8 的m m 的非鼹条带，其中m 9 8 8 5 y 75 m m 4 的拽 申断裂强度为 5 3 0 m p a ，并且具有高的抗腐蚀能力。在m g 基非晶合金中m g y m m 合衾可以舆有最裔 的m g 含羹f 裹j 2 9 1 ) ，馊非鑫合金的比溪显著降低。i n o u e 等逐遴一步磅究了n i 、c u 、 z n 、a 1 的添加对快速凝固的m g y m m 含金的影响，研究发现m g - y - m m n i 四元合金 系具有麓夔力学经毙_ 秘姆懿弯簦裙蠖。在m 9 6 s c u z 5 y l 。三元舍会豹基破上，h o n o 等豳l 采用熔体急冷法研究t m 9 6 5 c u l 5 m i o y l o ( m = n i 、a l 、z n 、m m ) 台会的玻璃形成能力，研 究结果鼗示m g e 5 c u 2 5 y i o 三元合金中添嬲第四个龠金元豢n i 、砧、z n 或m m 没有改善合 众的g f a 和非晶楣的热稳定性。 1 9 9 1 年i n o u e 利用金属模铸制蔷出直径4 m m 的m 9 6 5 c u 2 s y l o 金属玻璃棒1 2 ”，随詹采用嵩 愿模铸制冬出直径为7 r a m 的金属玻璃棒l 拢，这一会金成分形成玻璃的瞧爨冷却速搴售计 怒5 0 k s 。此后，m 9 6 5 c u 2 5 y t o 三= 冗合金的热力学、动力学性质、腐蚀性能和其它性质得 到广泛戆磅究。簸近，缀据m 9 6 5 c u 2 s y t o - - 三元会金，发震躐m g - c u - y 基躅嚣或五蠢块傣金 属玻璃，其中m g 一( a l 、l i ) - c u - y 食金的玻璃形成能力下降。2 0 0 0 年k i m 等发现以a g 部 分替筏e u ，可激湿著琵瓣裔m 9 6 5 c u 2 5 y t o 含金弱g f a ，袋用锈模浇铸帮艨铸可以努鄹铡 备出直径为6 m m 和1 0 m m l 拘m 9 6 s c u l s a g l o y i o 金属玻璃棒。l n o u e 筹在m 粕5 c u l 5 a 鼬“l 拾 囊中以5 的p d 替代a g ，合金的g f a 迸一步提高，可以制备出直径为7 m m ( 铜模浇铸) 和 1 2 m m ( 承浮) 的m 9 6 s c u l s a 9 5 p d s y l o 金属玻璃棒。此外，1 9 9 2 年y 鞭等发现m g - n i - n d 合 5 镁基非晶合金及复台树料的制各与力学性能的研究 鑫具有高的玻璃形成能力，m 9 6 s n i 2 0 n n d l s 合金楔形样赫玻璃形成的临界厚度为3 5 m m ， 估计的临界冷却速率为6 0 k s 。 l 。3 金属玻璃的形成 i 。3 1 金属玻璃的结构 1 理想玻璃( i d e a l g l a s s ) 理想玻璃o ”是一秘凑乎簿翦霾锈，枣一系捌类 菝予螽缍墨髂孛篆孑振动瓣平麓彼 鬣。然而与晶体固体不同，理想玻璃中的平衡位置不存在平移对称性，也就是说，它们 不会落在一个周期位置上。理想玻璃是一个具有无限小单胞的结构。 2 霉鑫结擒翁屁零孛摸墼 ( 1 ) 微晶模型 晶粒尺寸在经过连续细化之后晶体固体的衍射行为非常类似于玻璃，因此玻璃好象仅仅 怒吴有掇，l 、菇黢戆螽傣鏊钵( 3 或4 令分子囊经 ，氇裁楚蔗度毒序秘褰度无痔耪秘翡混合 物。 ( 2 ) 连续随机网状( c o n t i n u o u sr a n d o mn e t w o r k ) 结构 z a c h a r i a s e n 褥窭当霖子瓣嚣位数棼誉小豹对绞，淼予l 够敷连续涟凝网组合巍一起， b e l i 和d e a n ”的论述表明，s i 0 ：玻璃的径向分布函数、密度和位形熵与根据z a c h a r i a s e n 概念建立的模型是相当一致的。 ( 3 ) 硬球夔瓤鬻壤校( h a r ds p h e r e sd e n s er a n d o mp a c k i n g ) 结构 b e m a l 乘l 他的合作者【2 6 l 提出均匀的硬球能够被组合成连续的随机密堆积( d r p ) 结 构。当被均匀地压缩时，这种结构不会崩塌成晶体。m a d e r 和n o w i c k 指出，不同喜径硬 球煞菜耱菲鑫褰台煞密度魄同静硬球麓褥多，毽靛议麓这耱影稳爱稳定菲鑫銎钵豹主要 因素。根据p o l k 提出的模型，在a 3 b a 5 b ( a 是贵金属威过渡金属，b 是类会属) 炎型的 非晶固体中，a 原子首先位于d r p 结构的框架上，比趣会属原子的体积，b 类骤予的离 子孩足够枣，瓣诧它稍可疆被敖黉在d r p 绪鞠较大熬淘骧内，蔼孩与核之阕不会有丈 的重叠。根据p o l k 的分析，存在足够的间隙使得每4 个a 原子放置一个b 原子，丽a - b 原 予闽距非常接避于晶体化合物中的原予阅距，这样，邋过往间隙中填塞软的原予( 同a 原 6 沈阳工业大学硕士学位论义 予有强相互稼用的原子) ，可以稳定d r p 结构。实际上，在a 3 b a 5 b 类合金中，a 和b 原 予在液态的混合热是很犬的负值，这些体系( 如a u - s i ，n i p ，p d s i ) 猩a 4 b 附近的成分显示 了特别涤的共潞。对于其蠢这静成分的会金，相当稳霆鲍菲晶态。既反映了凡傍上的稳 定性，也反漱了强熬的舢b 交互律用。这些在液态稳定的合金具肖很低的深装晶温度 t e u t 。 ( 自由俸积( f r e ev o l u m e ) 模型 t u m b u l l 和c o h e n 提出了自由体积模黧。根据这模型，液体的体积可以分为两部分： 豳分子或原子占据的部分：分子或原子可以自由移动的部分，第二部分称为自由体积。 彝虫体积v 踺义必可以重毅分布藤不改变体系能量豹热膨胀部分v 搿一v o ，勘为壤予或分 予的体积，v 为比体积。液体冷却对，自由体积减小。玻璃与液体的不同之处猩于：玻 璃的自由体积不随温度而炎；玻璃的自内体积不再重新分配。玻璃中的自由体积随机分 农，对由随极饯产生的麓舞薅靛，毽不会在器体豹熵皆壅现。 1 3 2 玻璃形成的热力学和动力学条 譬 1 玻璃形成的热力学条件 金属玻璃的熔化热与蕊豫热之差发欧了过冷液体积曩俸之闼瓣篦热容麓。较撂 k u b a s c h e w s k i ，d e b y e 澈度以上过冷液体豹比热容与温度韵关系可以表示如下 e p ( t ) = 3 r + a r + 6 严 ( 1 1 ) 式中r = 8 。3 1 4 j l m o | k 。晶体的魄热容与湿度的关系可以表添如下式： e t ) = 3 r + c 霆+ 莎r ( 1 2 ) 根据下式，对比热差进行积分，可以计算出过冷液体相对于晶体的吉布斯自由能差： a g , 。( r ) 。嘏，一r f o “口) d r + t f i ： a c p 。- ( r ) i t d r ( 1 3 ) 戏中a h f 并f l & 分别为在熔化温度瑚熔化焓和熔化熵，岛“是液体和晶体之闯的比热 麓。随过冷度的增加，过冷液体相对于晶体的熵降低，在碌时等于晶体的熵。在瓢以下， 逡冷滚钵弱躅缝续降低，蠢震v t ( v o g e t - f u l c h e r - t a m a r m ) 螽 度霸，在这一湿度藏獭内， 过冷液体的熵小于晶体，这意味着它的位形熵小于晶体。 随过冷度的增加，过冷液体相对于晶体的焓降低。过冷液体在冷却过程中经过玻璃 转变嚣裁会懿戆被冻结。遴避等遗遥火，念金霹菇捩繁爨烩更抵瓣浚态。 镁基非晶合金及复合材料的制备与力学性能的研究 随温度的降低，过冷液体相对于晶体的自由能增加，过冷液体与晶体的自由能差增 加。但是具有强玻璃行为合金的熔化熵相当小，因此在熔点以下吉布斯自由能曲线的斜 率也小，导致过冷液体晶化的驱动力小小的晶化驱动力是导致合金具有强玻璃形成能 力的一个重要因素。 2 玻璃形成的动力学条件 ( 1 ) 晶体的形核和长大 纯液体的晶化通常可描述为形核与长大过程。根据经典形核理论【2 8 】，在过冷的纯液体 中，晶体的均匀形核率i 是： i - - - n v e x p - ( n a g v + g r t ( 1 4 ) 式中：n 是单位体积中的原子数：v 是晶核与液体的界面处原予的振动频率；n 是a v o g a d r o 常数；a g 是每摩尔原子跳过晶核与液体的界面所需要的激活能；a g v * 是形核的热力学势 垒a g v + = k t j 3 v 2 ( a g ) 2 ，k 是晶核的形状因子，o 是晶核与液体界面的张力，a g 是随宏 观上液体向晶体的转变，摩尔化学势的改变，v 是晶体的摩尔体积。晶体的线性生长速 率是： u k a o e x p i - g 伽 1 e x p ( a t ) 】( 1 5 ) 式中：a 0 是原予间距；a g ”是每摩尔原子跳过液体与晶体的界面所需要的激活能。 ( 2 ) 时间温度一转变( t t t ) 曲线 在熔点t m ，液相和固相平衡，两相的体积自由能差a g v 等于0 ，这表示形核能垒a g v * 无限大，凝固永远都不会发生。在t m 以下，a g v 正比于过冷度t = t m t ，而a g v * 反 比于( t m t ) 2 ，除非t 显著小于t m ，否则a g v * 仍然会较大。在较小的过冷度t 下，过冷 液体中晶胚的最大尺寸小于临界晶核，这些晶胚不能进一步长大。因此在一定的时间尺 度内熔体可以被过冷至t m 以下而不发生凝固。只有当熔体的温度进一步降低，晶胚的 尺寸超过l 临界晶核，晶胚才转变为晶核并进一步长大为晶体。既然a g v * 随温度t 的降 低而减小，因此形成一个晶核所需要的时间即形核时间随过冷度的增加而减少。但是当 温度进一步降低，过冷液体的粘度迅速增加，原子扩散的可动性减弱，形核所需要的时 沈阳工业火学硕士学位论文 闽增加，因此过冷液体在漱度t 转交为晶体所需要的时阀t s 是t 的非线性函数。当t i 目1 i 低于t m 时，随温度的降低t s 迅速减小，佩在更低的漱度，t s 又变得更长。 t m l m 黜( 2 9 】投擐经典形核联论、晶体长大_ 衽转变动力举，发现对予绘定的最 傀俸积吾分数x ： x 2 ( 1 3 ) 花l v u 3 t 4 ( 1 6 ) i v = n v x p ( ( - 1 0 2 4 ) t r 3 a t r 2 )( 1 7 ) 材歹淹【i e x 焱一汹盎强埂蛩】( 1 。8 ) x 为时间t 对晶化的体积百分数；i v 为单位体积的形核率；“为单位掰积固液界面的前进速 度： ，o 为单位体积的分子数；约化温度t r = t t , ；约化过冷度at r = at z i ；f 为界砥上原 予霹鞋霞宠添瘫或攘涂黪绽爱魏虿分数；毪鬼嚣滚器霆上覆子竣运豹动态系数；a h e m 为摩尔原子的熔化热；扩为原子直径。根据式1 6 1 8 ，绘出r 对t 的曲线，w 以得到 o t - t 曲线。临界冷却速率舭( 晒一1 1 定义为： 霆游( t m - t n ) m( 1 ，蛰 式中弛和艇分别为t t t 曲线鼻端的温度和时间。 如果熔体的冷却速率足够大，在冷却过程中就可以绕过c 曲线的鼻端，抑制结晶过 羧鹣发生，避冷裂玻璃转燮滠疫建( 搿诿瑗壤转变瀑发是援发生滚俸玻璃转炎鹃渥发 范围，在这一温度范围内级热力学参数如体积以焓肌熵踺续，但这些参数的斜率 发生改变) 以下，形成金麟玻璃。 1 。3 3 玻臻彩残懿条终 从熟力学的观点来看，晶体总是处予比非晶态稳定的状态，因此玻璃形成的条件应 该是在什么条件下熔体可以绕过晶化过冷到非晶态。液体的晶化是通过晶核的形成和这 黧燕孩溃耗弱瓣滚体戆长天来完残魏，溺魏鑫往爨袋予鑫薅与滚髂耱赛瑟，嫔钵串哭有 一小部分材料处于结晶的位嚣。相反，玻璃是在整个熔体中通过原子的重排均匀彤成的， 导致玻璃形成的热萃取一般是通过整个液体的表面进行的。过冷液体的晶化速率是由晶 髂静形孩辜帮赫俸与滚髂猝蟊魏移动速发决定豹。这两个速度缓黧猿赣予约纯溢度 t r ( t r = t t m ) 和约化过冷度瓤乃= ( - 驯) ，其中t m 和r 分别是平衡晶化温度和 蜜际绝对温度。液体对形核的抗力远大予对晶体长大的抗力。 9 镁基非晶合金及复合材料的制备与力学性能的研究 t u m b u l l 根据简单形核理论，计算出约化玻璃转变温度t r g 对熔体均匀形核率的影 响。假设( a ) 液体中分子位置重排所需的时间r i 作为粘度的量度，( b ) 每摩尔晶体和液体的 热容差a c p = o ，则得到稳态形核率： 1 = ( k n r 1 ) e x p - b a 1 ? 取r r ) 2 】( i ，1 0 ) 式中：是由模型确定的常数；6 是晶胚的形状因子：n 和口是无量纲的参数。a = ( 矿) “3 a l a h t ，萨a n f r = a s r t m ：腥a v o g a d r o 常数；嘿晶体的摩尔体积；o r 是晶胚与液 体界面的张力；a 腿晶体的熔化热；对于液态金属和流动性好的分子液体，d 介于1 3 和l 2 之间，熔滴试验显示，对于金属材料，a 至少是1 2 。对于由原予或简单对称分子构 成的液体，? 1 3 通常介于1 0 和1 5 在之间，对于金属液体，口接近于1 。根据式1 6 ，对于 筇“3 0 9 的液体，除非加入杂质，否则在任何过冷度下都不会发生晶化，如果足够地过 冷，它们将形成玻璃。相反，对于筇“3 1 4 的液体，即使过冷到0 k ，也不可能抑制品化。 假定筇“3 = 1 2 ，粘度根据f u l c h e r 公式计算，t o = r g ，公式中的常数取自典型的简单分 子液体，_ 取作1 0 。3 e x p i 33 射( t r - t g ) 泊松。魂从0 增加到2 3 ，将使i - 乃曲线的峰值降低，变 得尖锐并移向更高的乃值。如果液体是无杂质的，玻璃转变温度将达到2 3 z m ，熔体只 能在一个窄的温度范围内缓慢晶化，因此它们很容易被过冷到玻璃态。玻璃转变温度为 1 2 t i n 的液体，只有在相当小的体积和大的冷却速度下，熔体可以被过冷到玻璃态。例 如，t r g = l 2 ，d t d t = 一1 0 6 k s 。1 时，只有v l 会金孛趣禽豹元素越多，合金选择会逶鑫葬结褥躬祝会越乡，形成玻璃豹税会越丈 脚】。产生混淆的元素是那些彼此之间原予尺寸差别大的元素，因此在z r - t i c u - n i b e 合 众中b e 的添加是关键，它怒最小的金属原子。合金中包含许多原予尺寸差别犬的元素， 灏淹有更少翡祝会形成霹戳察霉多静不鞠尺寸原子嚣蕊体维秘，掰戮不仅稳定了熔俸， 而且使晶体不稳定。不过，g u 0 1 3 7 - 3 8 1 等发现更多元素的添加没有改耱a i t m r e 三元合金 驰玻璃形成能力，如a 1 8 7 n b g d 6 和a l s 5 s i 2 n i s f e l c o l g d s y t 的玻璃形成熊力没有明显的区 剐，霞魏毽稍认为“混淆骧疆”作为一帮改善a l 基舍金系g f a 戆方法是不适瑶的。 ( 3 ) i n o u e 的三个经验规则： i 由三个及三个以上组元搦成的多元含众体系； 镁基非晶合金及复合材料的制备与力学性能的研究 i i 大的原子尺寸差，主要组元之间的原予尺寸比率在1 3 以上； i i i 组元之间具有合适的负混合热。 满足这三个经验规则的多元合金体系的过冷液体具有更高程度的随机密堆集结构， 从而增加了液固界面能，有利于抑制晶体相的形核，同时也增加了组元长距离重新分布 的困难，抑制了晶体的长大。 ( 4 ) s c h w a r z 提出合金主要组元的混合热在液态接近于零也可能有强的玻璃形成能力 1 3 9 1 。 块体金属玻璃的形成需要使液体相对于晶体保持稳定，这可以通过稳定液体，或使 晶体失稳，或两者的共同作用来实现。组元之间具有适当的混合热可以使液体相对于有 序化合物稳定，通过拓扑短程有序( t s r o ) 结构可以进一步稳定液体。有利的拓扑短程有 序结构是由四面体的堆积构成的，四面体堆积可以导致更有效的体积填充。单组元液体 中，多四面体堆积结构的尺寸受几何失稳所限，除非某些原子间的键被严重压缩或拉伸， 否则几何上不可能形成大的四面体集团。如果熔体中包含不同尺寸的原子，那么几何失 稳就更容易解决，即使三元合金中组元之间在液态的混合热接近于零，也可能产生t s r o 稳定。例如，p d - n i p 合金中p d 和n i 在液态的混合热接近于0 ，z r 4 l4 t i l 3 8 c u l 25 n i l o b e 2 25 合会中有两对原子( z r ，t i ) 和( c u ，n i ) 在液态的混合热接近于0 ，但均具有强的玻璃形成 能力，而l a 基合金中l a 5 5 a 1 2 5 n i 2 0 合会玻璃形成的临界厚度是3 m m 【删，c u 和c o 部分替代 n i 显著提高了合金的g f a ，l a 5 5 a 1 2 5 n i i o c u 5 c 0 5 合金玻璃形成的i 临界厚度是9 m m l 4 ”，n i 、 c u 、c o 在液态具有接近于0 或稍正的混合热【4 2 1 。 不引入系统的扭曲，多四面体集团本身不能形成一个晶体。如果多四面体液体集团 的t r s o 不同于合金形成的晶体结构，那么过冷液体的晶化首先要求多四面体t r s o 的溶 解，然后可能是八面体集团晶核的形成。这可能比从一个很少或没有t r s o 的熔体中开 始晶化更困难。因此，过冷液体中更有效的原子堆积可