煅烧温度对阳极氧化WO3多孔薄膜的形貌及光电化学性能的影响.pdf

Ap r il 物理化学学报 W u l i Hu a x u e Xu e b a o A ct a P 一 C h im S in 2 0 1 2 2 8 4 8 6 5 8 7 0 8 6 5 Ar t icl e d o i 1 0 3 8 6 6 P KU WHXB2 0 1 2 0 2 1 5 2 www wh x b p k u e d u cn 煅烧温度对阳极氧化WO3 多孑 L 薄膜的形貌及光 电化学性能的影响 黄晔 刘昱 阳 李文章 陈启元 中南大学化学化工学院 有色金属资源化学教育部重点实验室 长沙4 1 0 0 8 3 摘要 采用一步式阶跃 电压加压方法 存 N H F NH z S O 电解质溶液中对W 片进行阳极氧化处理制备了 WO 多孔薄膜 通过后 续热 处理温度 的控制 制备 了性能规律性变化 的WO 多孔 纳米薄膜材料 用场发射扫描 电镜 F E S E M X射线衍射 X RD 分析等手段考察了热处理温度对氧化钨晶体结构和形貌影响的规律 在 4 5 0 C以下的煅烧温度下 薄膜保持5 0 1 0 O n m孔径 通过对光电化学性质 光催化降解甲基橙动力学行为的 研究 考察了不同热处理温度对WO 多孔薄膜光电转换性能影响的规律 研究表明 4 5 0 C煅烧处理后的WO3 薄 膜在 5 0 0W 氙 灯光源 照射及 1 2V偏压下 光电流密度 达到 5 1 1 mA cm 3 4 0 及 4 0 0 n m单色 光辐射下光 电转换效率 I P CE 值分别达到8 7 4 及2 2 1 电化学交流阻抗谱显示 4 5 0 C煅烧处理后的WO 3 薄膜表现 出最佳 的导电率 及最小的界面电荷转移电阻 实验 结果证明 高结晶度 的多孔结构是 WO 薄膜 具有 高光 电转换 效率的主要因素 控制热处理温度是实现薄膜具有高孔隙率 完整结晶度 低电阻的重要手段 关键词 三氧化钨多孔薄膜 光电化学性质 光降解 光电转换效率 中图分类号 0 6 4 6 E ffe ct s o f Ca l c in a t i on T e m p e r a t ur e on Mor p h ol o gie s an d Pho t o el e c t r oc h e m i c a l Pr op e r t i e s o f An odi z e d W O3 Na n op or ou s Fil ms HUANG Ye L I U Yu Ya n g L I W e n Zh a n g CHEN Qi Y u a n Ke y L a b o r a t o r y ofR e s o u r ce s C h e mi s t ry ofN o n f e r r o u s Me t a l s Mi n is t ry E d u ca t i o n S ch o o l o fC h e mi s t ry a n d C h e mica l E n g i n e e r in g Ce n t r a l S o u t h Un i v e r s it y C h a n g s h a 4 1 0 0 8 3 P R Ch in a Ab s t r a c t Vi s i b le l i gh t r e s p o n s i v e WO3 p o r o u s f i l ms wer e s y n t h e s i z e d v i a s t e p v olt a g e a n o di z a t i o n i n N H F NH 4 1 2 S O4 s o l u t i o n a n d ca l ci n e d a t v a r i o u s t e mp e r a t u r e s T h e cr y s t a l l i n e p h a s e a n d s u rf a ce mo r p h o l o g y we r e ch a r a ct e r i z e d u s i n g X r a y d i ff r a ct i o n X RD a n d f i e l d e mi s s i o n s ca n n i n g e l e ct r o n mi cr o s co p y r F E SE M T h e a s a n o d i z e d n a n o p o r o u s f i l ms co n v e r t e d l o a mo n o cl i n i c p h a s e wi t h p r e f e r e n t i a l o r i e n t a t i o n i n l h e 0 2 0 p la n e s a n d t h e p o r e d i a me t e r s o f t h e俐ms ca l ci n e d b e l o w 4 5 0 C we r e e s t ima t e d t o b e in t h e r e g io n o f 5 0 1 0 0 n m Th e p h o t o ca t a l y t ic a ct iv i t y wa s e v a l u a t e d v ia p h o t o d e g r a d a t io n o f me t h y l o r a n g e Th e I m ca l ci n e d a t 4 5 0 C s h o we d t h e h i gh e s t p h o t o ca t a ly t i c a ct i v i t y Ph o t o e l e c t r o c h e mi c a I me a s u r e me n t s s h o we d l h a t t h e i n ci d e n t p h o t o n t o cu r r e n t co n v e r s i o n e ff i ci e n cy I P CE v a l u e s o f t h e f m ca l ci n e d a t 4 5 0 C we r e 8 7 4 a t 3 4 0 a m a n d 2 2 1 a t 4 0 0 n m U n d e r v i s i b l e l i g h t 4 0 0 n m t h e p h o t o cu r r e n t d e n s i t y i n 0 5 too l L 一 H 2 S O4 s o l u t i o n a t 1 2 V v s A g Ag C l K C l s a t u r a t e d wa s 5 1 1 mA cm一 E l e ct r o ch e mi ca l i mp e d a n ce s p e ct r o s co p y E I S me a s u r e me n t s s h o we d t h a l l h e f m ca l ci n e d a t 4 5 0 C e x hi b i t e d t h e s ma l l e s t i n t e r f a ce c h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e a n d o p t i ma l ele c t r o c o n d u ct i v i t y P erf e ct cr y s t a l l i n i t y h i gh p o r o s i t y an d l o w r e s i s t a n ce c a n t h e r e f or e b e o b t ai n ed b y co n t r o l l i n g t h e c a l cin a t i o n t e mp e r a t u r e A la r g e s u r f a ce ar e a a n d a p or ou s s t r u ct u r e a r e i mp o r t a n t f a ct o r s j n a ff e c t i n g p h o t o c a t aly t i c a ct i v i t y Re ce iv e d De ce mb e r 2 2 01 1 Re v is e d Fe b r u a r y 1 2 01 2 P u b l is h e d o n W e b Fe b ru a ry 1 5 2 01 2 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r s C HE N Q i Y u a n E ma i l l i j i e l i u C S U e d u cn L I We n Z h a n g E ma i l l i we n z h a n g C S U e d u cn T e l 8 6 7 3 1 8 8 8 7 7 3 6 4 Fa x 8 6 7 3 1 8 88 7 9 61 6 T h e p r o j e ct wa s s u p p o r t e d b y t h e Na t i o n a l H i g h T e ch n o l o g y R e s e a r ch a n d De v e l o p me n t P r o g r a m o f C h i n a 8 6 3 2 0 1 1 A A0 5 0 5 2 8 a n d Na t i o n a l Na t u r a l S cie n ce F o u n d a t i o n o f Ch i n a f 5 1 0 7 2 2 3 2 2 1 1 7 1 1 7 5 国家 高技术研 究发 展计划 项 目 8 6 3 2 0 1 1 AA0 5 0 5 2 8 IN家 自然科学基金 5 1 0 7 2 2 3 2 2 1 1 7 1 1 7 5 资助 Ed it o r ia l o ffice o f Act a P h ys ico Ch imica Si nica 8 6 6 Act a P s 一 Ch i m S i n 2 0 1 2 Vl0 1 2 8 Ke y W or d s Tu n g s t e n o x i d e p o r ou s f i l m Ph o t o ele c t r o c h e mi c a l p r o p e r t y Ph O t O d e g r a d a t i On I n c i d en t ph o t o n t o c u r r e n t co n v er s i o n e f f i c i e n c y 1 I n t r o du ct ion S i n ce F u j i s h i ma fir s t r e p o rt e d p h o t o ca t a l y t i c wa t e r s p l it t i n g u s i n g a Ti O2 e l e ct r o d e in 1 9 7 2 v a r io u s o x i d e s e mi co n d u ct o r p h o t o ca t a l y s t s s u ch a s W O3 Z n O a n d S r TiO3 h a v e b e e n in t e n s iv e l y in v e s t ig a t e d f o r t h e co n v e r s io n o f s o l a r e n e r g y in t o ch e mica l e n e r g y 一 Al t h o u g h T iO2 is o n e o f t h e mo s t imp o r t a n t p h o t o ca t a l y s t s i t s wid e b a n d g a p e n e r g y a b o u t 3 2 e V p r o v e s t o b e a d is a d v a n t a g e Acco r d in g l y u l t r a v io l e t il l u min a t io n o r s e n s ib il iz a t io n is n e ce s s a r y t o p h o t o a ct iv a t e t h is s e mico n d u c t o r Co mp a r e d wit h T iO2 W O h a s a l o we r b a n d g a p a n d t h e r e f o r e a b s o r b s a r e a s o n a b l e fra ct io n o f t h e s o l a r s p e ct r u m M o r e o v e r W 03 d o e s n o t u n d e r g o p h o t o co r r o s io n a n d is h ig h l y s t a b l e in a q u e o u s s o l u t io n s u n d e r a cid ic co n d it io n s m a k in g it a pr o mis in g p hot oca t a l y t ic ma t e r ia1 一 Ho we v e r co n v e n t io n a l WO3 p o wd e r p h o t o ca t a l y s t s h a v e s e p a r a t io n p r o b l e ms wh ich l im it t h e ir a p p l ica t io n T h e r e f o r e ma ny kind s of W O3 fi l m pho t o ca t a l ys t s o n va r iou s s u bs t r a t es we r e u s e d a s s u b s t it u t e s for W O3 n a n o p o wd e r s Th e p h o t o ca t a l y ri c a ct iv it y o f W O3 fi l m s s t r o n g l y d e p e n d s o n t h e me t h o d o f p r e p a r a t io n a n d t h e p o s t t r e a t me n t co n d it io n s wh ich cr it ica l l y a f f e ct t h e p h y s ica l a n d ch e mica l p r o p e rtie s o f t h e W O3 fi l ms Th e r e f o r e in v e s t ig a t in g t h e e f f e ct o f t h e p r e p a r a t io n p r o ce s s a n d p o s t t r e a t me n t co n d it io n s o n t h e micr o s t r u ct u r e s a n d p h o t o c a t a l y t ic a ct iv it y o f W O3 fi l ms is n e ce s s a ry T o d a t e s e v e r a l d iff e r e n t me t h o d s h a v e b e e n u s e d t o p r e p a r e n a n o s t r u ct r u r e d W O3 fi l ms in cl u d in g v a cu u m e v a p o r a t io n r e a ct iv e s p u R e r ing ma g ne t r o n s pu t t e r in g e l e ct r o de p os it io n s pr a y pyr o l y s is d e p o s it io n a n d s o l g e l t e ch n iq u e s Ho we v e r e a ch o f t he s e t e chn iq ue s p os s e s s e s s ome d is a d va n t a ge s f o r ind us t r y rd p pl ica t ion s For e x a mpl e va cu um e va p or a t io n r e a ct ive s p ut t e r ing a nd che mica l va p or d e po s it ion me t h od s r e q uir e e xp e ns iv e e q u ip me n t fo r fi l m p r e p a r a t io n Th e e l e ct r O d e p O s it iO n me t h o d l imit s t h e m a x imu m a m o u n t t h a t ca n b e d e p o s it e d o n e a ch s u b s t r a t e a n d t h e s o l g e l t e ch n iq u e r e q u ir e s r e p e a t e d c o a t in g t o o b t a in t h ick fi l ms Re ce n t l y t h e s e l f o r g a n iz e d f o r ma t io n o f W O3 p o r e s v ia a s imp l e e l e ct r o ch e mica l a n o d iz a t io n o f t u n g s t e n h a s p r o v id e d a n e w wa y o f s y n t h e s iz in g W 03 n a n o s t r u ct u r e fi l ms Du r in g t h e a n o d iz a t io n p r o ce s s e l e ct r o ch e m ica 1 co n dit ion s s uch a s e l e ct r ol yt e comp os it io n a p pl ie d pot e nt ia l a nd a n o d iz a t io n t ime ca n b e u s e d t o c o n t r o l t h e p o r e d ia m e t e r l a y e r t h ick ne s s a nd o ve r a l l mo r ph ol og y 一 Co ns ide r in g t he ir h i g h s u r f a ce a r e a a n d u n if o r m o r d e r i n g s t ruct u r e t h e o b t a in e d W O3 n a n o p o r o u s l a y e r s o f f e r a u n i q u e o p p o r t u n ity for p h o t o ca t a l y t ic a p p l ica t io n s Th e t h e r ma l t r e a t me n t o f a n o d iz e d W O3 n a n o s t r u ctur e fi l ms p r o v id e s a n e a s y wa y o f co n t r o l l in g t h e g r a in s iz e s u r f a ce mo r p h o l o g y p h a s e co mp o s it io n a n d p h o t o e l e ct r o ch e m ica l p r o p e r t i e s b y a d j u s t i n g e x p e r i me n t a l p a r a me t e r s s u ch a s t e mp e r a t u r e t i me a n d a t mo s p h e r e t y p e Ho we v e r t o t h e b e s t o f o u r k n o wl e d g e n o r e s e a r ch o n t h e e ffe ct s o f t h e ca l cin a t io n t e mp e r a tur e on t h e mo rp ho l o gy a nd p hot oe l e ct r o che m ica l pr o pe rtie s o f a n o d iz e d W O3 n a n o p o r o u s fi l ms h a s b e e n co n d u ct e d I n t h e p r e s e n t wo r k h ig h l y o r d e r e d W O3 n a n o p o r o u s fi l ms we r e p r e p a r e d o n a t u n g s t e n foil in a n e l e ct r o l y t e s o l u t io n co n t a in in g NH F a n d NH 4 2 8 0 4 T h e p r e p a r e d n a n o p o r o u s s a mp l e s we r e ca l cin e d a t v a r io u s t e mp e r a tur e s W e in v e s t ig a t e d t h e e f f e ct s o f t h e c a l cin a t io n t e mp e r a t u r e o n t h e mo rp h o l o g y cr y s t a l l iz a t io n a n d s t r u ct u r e s o f t h e n a n o p o r o u s s a mp l e s T h e p h o t o e l e ct r o ch e mica l p r o p e r t ie s a n d p h o t o ca t a l y t ic a ct iv it y o f t h e n a n o p o r o u s W O3 fi l ms we r e e v a l u a t e d v ia t h e d e g r a d a t io n o f me t h y l o r a n g e u n d e r v is ib l e l i t ir r a d ia t io n 2 E x p er ime n t al 2 1 Pr e p ar a t i on o f t h e W03 na n op or ou s f il ms Al 1 r e a g e n t s we r e o f a n a l y t ica l g r a d e a n d u s e d wit h o u t f u r t he r p ur ifi ca t ion Th e 0 0 5 mm t h ick t un gs t e n f o il s r 99 9 5 pu r i t y w e r e p u r ch a s e d f r o m A1 f a Ae s a r P r i o r t o t h e e l e ct r o ch e m ica 1 t r e a t me n t t h e f o il s we r e s e q u e n t ia l l y d e g r e a s e d wit h a ce t o n e is o p r o p a n o l m e t h a n o l a n d d e io n iz e d wa t e r in a n u l t r a s o n ic b a t h fo r 1 5 min wa s h e d wit h d e io n iz e d wa t e r a n d d r ie d wit h a s t r e a m o f N2 g a s A 3 0 mL 0 5 w ma s s fr a ct i o n NH4 F NH S O a n a l y t i ca l p u r e s o l u t io n wa s p r e p a r e d i n a cy l i n d r i ca l g l a s s e l e ct r o l y s is p o o l wh ich wa s k e p t a t 1 5 C d u r in g t h e p r e p a r a t io n An o d iz a t io n w a s p e r f o rm e d u s i n g a n a n o d e t u n g s t e n f o il s a m p l e 一 ca t h o d e r p l a t i n u m s y s t e m t o w h i ch a 5 O V D C v o l t a g e wa s a p p l ie d DH1 7 1 9 A一 5 D a h u a C h i n a T h e a n o d iz a t io n cu r r e n t wa s r e co r d e d v ia a c o mp u t e r wit h Da t a L o g g e r S o ft wa r e 3 4 4 0 1 A A g i l e n t Ame r ica Aft e r 3 0 min a n o d i z a t io n t h e s a mp l e s we r e wa s h e d wit h d e io n iz e d wa t e r a n d d r ie d wit h a s t e a m of N2 g a s The s a mpl e s we r e ca l cin e d in a ir a t 3 0 0 40 0 4 5 0 5 5 0 a n d 6 0 0 C f o r 3 h wit h h e a t in g a n d co o l in g r a t e s o f 5 C min 2 2 Sa mpl e c h a r a c t er i z a t i on Th e s a mp l e s t ru ct u r e s a n d p h a s e s we r e d e t e r m in e d v ia X r a y d if f r a ct i o n f XRD u s i n g a Rig a k u D MAX P C2 2 0 0 d i f f r a ct o m e t e r o p e r a t in g wit h a Cu r a d ia t io n a t a s ca n r a t e o 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t u r a t e d a s the r e f e r e n ce e l e ct r o d e a n d t h e t r e a t e d W O3 p o r o u s fi l m s a mp l e a s t h e N o 4 HUANG Ye e t a 1 Eff e ct s o f Ca l ci n a t i o n T e mp e r a t u r e o n Mo r p h o l o g i e s a n d P h o t o e l e ct r o ch e mica l P r o p e r t ie s 8 6 7 wo r king ele ct r o d e wa s co ns t r u ct e d in a n a qu e ous 0 5 mol L一 H2 S 0 4 a n a ly t i ca l p u r e e l e ct r o l y t e v i a ir r a d ia t io n wi t h a 5 0 0 W Xe l a mp C H F xM3 5 T r u s t t e ch C h in a a t a n i n t e n s it y o f 1 0 0 mW cm a 4 0 0 n m cu t o 行 fi lt e r wa s p la ce d t o r e mo v e t h e UV ir r a d ia t io n a n d t h e fi n ia 1 in t e n s it y is a b o u t 8 0 mW cm T h e v o lt a g e wa s s we p t f r o m 0 t o 1 6 V a t 1 0 mV s E le ct r o ch e mi ca l i mp e d a n ce s p e ct r o s co p y E I S w a s p e r f o r me d in t h e p o t e n t io s t a t ic mo d e wit h a 1 0 mV AC v o lt a g e a mp lit u d e a n d 0 1 1 0 k Hz fre q u e n cy r a n g e T h e in cid e n t p h o t o n t o cu r r e n t co n v e r s i o n e f ficie n cie s I P C E s i n 0 5 mo 1 L a q u e o u s H 2 S O 4 s o l u t io n we r e me a s u r e d a t t h e 3 0 0 5 0 0 n m wa v e le n g t h r a n g e a t 1 2 V v s A g Ag C 1 T h e i n ci d e n t l ig h t f r o m t h e X e la mp 1 5 0 W Or i e 1 wa s p a s s e d t h r o u g h a mo n o ch r o ma t o r wi t h a 1 0 n m b a n d wid t h a n d d e t e ct e d u s in g a B 2 2 8 1 S i d e t e ct o r T h e s o lu t io n wa s ma g n e t ica lly s t ir r e d u n d e r N2 b u b b lin g 2 4 PhO t Oc a t a I y t ic de gr a d a t ion of me t h y l or a ng e T h e d e co mp o s i t i o n o f me t h y l o r a n g e MO i n i t i a l co n ce n t r a t i o n 2 0 mg L p H 6 0 6 w a s p e r f o r me d in a 1 0 0 mL q u a r t e r b e a k e r a t 2 5 C wi t h ma g n e t ic s t i r r i n g a n d u n d e r N2 b u b b lin g A 5 0 0 W Xe la mp wit h a cu t o f ffi lt e r 4 0 0 n m a n d a v is ib le lig h t in t e n s it y o f a p p r o x ima t e ly 8 0 mW cm wa s u s e d a s t h e v is ib le lig h t s o u r ce a n d p la ce d l 0 cm fro m t h e p h o t o r e a ct io n s o lu t io n Th e p h o t o r e a ct io n wa s mo n it o r e d b y r e co r d in g t h e v a r i a t i o n s i n t h e a b s o r p t i o n b a n d ma x i mu m 4 6 4 rim i n t h e Uv vis s p e ct r a o f M 0 u s in g a UV Vis s p e ct r o p h o t o me t e r f UV 2 1 0 0 S h i ma d z u J a p a n 3 Re s u lt s a nd d is c u s s ion 3 1 St r u c t u r a I pr op er t i e s The W o n a no po r ous fi lms we r e s y nt he s iz e d v ia t h e a n od ic o x id a t io n o f t u n g s t e n foil s a n d t h e n ca lci n e d j n a i r a t 3 0 0 4 0 0 4 5 0 5 5 0 a n d 6 0 0 C f o r 1 8 0 m in t o o b t a in t h e cr y s t a lliz e d s a mp le s Fig 1 a s h o ws t h e XRD p a t t e rn o f t h e a s a n o d iz e d fi lm Ex ce p t f o r t h e s h a rp p e a k a s s ig n e d t o t h e t u n g s t e n me t a l n o p e a k s ch a r a ct e r is t ic o f cry s t a l W O3 we r e d e t e ct e d in t h e XRD p a t t e r n s o f t h e s a mp le s u g g e s t in g t h a t t h e la y e r s f o r me d e s s e n t ia ll y co n s i s t o f a mo rph o u s WO3 F ig 1 b f s h o ws t h e XR D p a t t e rn s o f t h e s a mp le s ca lcin e d a t v a r io u s t e mp e r a t u r e s Th e ca lcin a t io n t e mp e r a tur e cle a r ly a ff e ct s t h e cr y s t a lliz a t io n a n d p h a s e s t ruct u r e o f t h e a n o d iz e d W O3 n a n o p o r o u s fi lms C q Fo r t he s a mple ca lcine d a t 30 0 C t he d if f r act ion pe a k s a r e s imila r t o t h o s e o f t h e u n ca lcin e d s a mp le s in d ica t in g t h e f o r ma t io n o f a mo rp h o u s W O3 Ho we v e r a t 4 0 0 C t h r e e s ma ll p e a k s a t 2 0 2 2 o m 2 5 co r r e s p o n d in g t o t h e 0 0 2 0 2 0 a n d 2 0 0 l a t t ice p l a n e s o f mo n o cli n i c WO3 J C P DS 8 3 0 9 5 0 a r e cl e a r l y o b s e r v e d f F i g 1 c1 As t h e ca lci n a t io n t e mp e r a t u r e i s i n cr e a s e d f r o m 4 0 0 t o 6 0 0 C 1 t h e XR D p e a k i n t e n s i t i e s o f mo no c linic W 03 s t e a dily be co me s t r on ge r a n d t he XRD d if fra ct io n p e a k wid t h s o f W O3 b e co me n a rro we r in d ica t in g t h e for m a t io n o f m o r e W O3 cr y s t a llit e s a n d t h e e n h a n ce me n t o f cr y s t a lliz a t io n Th e p a r t icle s iz e ca n b e o b t a in e d f r o m t h e S ch e r r e r e q u a t i o n b y u s i n g t h e 0 2 0 d i f f r a ct i o n p e a k t h e s iz e o f t h e W O3 cry s t a llit e s g r o ws fro m 7 4 n m t o 1 1 9 2 8 0 a n d 5 4 6 n m wit h t he ca lc ina t ion incr e a s e d fro m 40 0 t o 45 0 55 0 a n d 6 0 0 C I n t e r e s t i n g ly t h e p e a k o f t h e r 0 2 0 p la n e a t 2 2 3 5 for t h e s a mp le s ca lcin e d a t 5 5 0 a n d 6 0 0 C in d ica t e s a p r e f e r e n t i a l g r o wt h o f t h e n a n o p o r o u s WO3 i n t h e 0 2 0 d ir e c t io n wh ich is i n a cco r d a n ce wi t h t h e s t u d