酸碱成分分布系数.ppt

4 1溶液中的酸碱反应与平衡4 2酸碱组分的平衡浓度与分布分数4 3溶液中的H 浓度计算4 4对数图解法4 5酸碱缓冲溶液4 6酸碱指示剂4 7酸碱滴定原理4 8终点误差4 9酸碱滴定法的应用 第四章酸碱滴定法 酸给出质子后 转化成它的共轭碱 碱接受质子后 转化成它的共轭酸 因此 因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱 称为共轭酸碱对 例如 可见酸碱可以是阳离子 阴离子 也可以是中性分子 酸总是比其共轭碱多一个质子 但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应 只有两个酸碱半反应相结合 才成为酸碱反应 2 酸碱平衡与平衡常数 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱 在共轭酸碱对中 如果酸越易于给出质子 则酸性越强 其共轭碱的碱性就越弱 常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小 定量地说明酸碱的强弱程度 共轭酸碱对的Ka和Kb有下列关系 Ka Kb Kw 10 14 25 或pKa pKb pKw 14 对于多元酸或多元碱 要注意Ka和Kb的对应关系 如三元酸有三级离解常数 其Ka和Kb的关系如下 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 Kw例HA H2OH3O A Ka H A HA A H2OHA OH Kb HA OH A 1 I一定 电荷数多 小 2 电荷数一定 I大 小3 0 0 1 0 1 0 5两段 1 0 0 5 I mol L 1 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 gi 活度系数与离子强度I的近似关系曲线 二 分布系数和分布曲线 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布 当共轭酸碱对处于平衡状态时 溶液中存在着H 和不同的酸碱形式 这时它们的浓度称为平衡浓度 各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度 1 定义 分布系数 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数 用 表示 i ci c当溶液的pH值发生变化时 平衡随之移动 以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化 分布系数 与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布 分布曲线 1 一元酸 以醋酸 HAc 为例HAc在水溶液中以HAc和Ac 两种形式存在 它们的平衡浓度分别为 HAc 和 Ac 则总浓度 分析浓度 c HAc Ac 设 HAc的分布系数为 1 Ac 的分布系数为 0 则 且 HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 1 0 1 1 2 pH pKa时 0 1 0 5 3 pHpKa时 Ac 0 为主 H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 a pHpKa2时 C2O42 为主d pH 2 75时 1最大 1 0 938 2 0 028 3 0 034 3 三元酸 以H3PO4为例 H3PO4为分布曲线的讨论 pKa1 2 12 pKa2 7 20 pKa3 12 36 1 三个pKa相差较大 共存现象不明显 2 pH 4 7时 2 0 994 3 1 0 003 3 pH 9 8时 1 0 994 0 2 0 003 作用1深入了解酸碱滴定过程 2判断多元酸碱分步滴定的可能性3对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也是有用的 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量 比例不断变化的过程 质子条件 物料平衡 电荷平衡和质子条件1 物料平衡方程 MBE MaterialBalanceEquation 在化学平衡体系中 某一给定物质的总浓度 等于各有关形式平衡浓度之和 2 电荷平衡方程 CBE ChargeBalanceEquation 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量 3 质子条件 PBE ProtonBalanceEquation 在酸碱反应中 碱所得到的质子的量 等于酸失去质子的量 质子条件式的写法 1 先选零水准 大量存在 参与质子转移的物质 2 将零水准得质子后的形式写在等式的左边 失质子后的形式写在等式的右边 3 有关浓度项前乘上得失质子数 例 Na2NH4PO4水溶液 H HPO42 2 H2PO4 3 H3PO4 OH NH3 零水准 H2O NH4 PO43 思考题 下列复杂体系 H 的计算式 1 HCl NaAc2 NH4 NH3 HAc Ac 3 NH4H2PO4 HCl HAcHAcHAc Ac NH3 NH4 Ac NH4 Ac NH4 HAc Ac H H3PO4 NH3 HPO42 2 PO4 OH 4 3酸碱溶液的H 浓度计算 代数法 解析法 作图法数值方法 计算机法 酸碱溶液PH值的计算 对于一元弱酸HA溶液 存在着以下质子转移反应 HA H A A Ka HA H 1 H2O H OH OH Kw H 2 由质子平衡条件 H A OH 3 1和2代入3 H 2 Ka HA Kw 溶液pH计算的准确式与简化式的讨论 H 2 Ka HA Kw 4 上式为计算一元弱酸溶液中 H 的精确公式 但式中的 HA 为HA的平衡浓度 未知项 引入分布系数 HA c HA得一元三次方程 H 3 Ka H 2 cKa Kw H KaKw 0 讨论 由4式 1 当计算允许有5 的误差时 如果弱酸的浓度不是太小 即 c Ka 500 kaC可近似认为 HA 等于总浓度c 则 H 2 cKa Kw 2 若弱酸的Ka也不是太小 cKa 20Kw 忽略Kw项 则可得最简式 H 2 cKa 3 例计算0 20mol L 1Cl2CHCOOH的pH pKa 1 26 如不考虑酸的离解 用最简式 pH 0 98 则Er 29 如何算 故应用近似式 解一元二次方程 H 10 1 09则pH 1 09 解 KaC 10 1 26 0 20 10 1 96 20KwC Ka 0 20 10 1 26 100 56 500 例题计算1 0 10 4mol L 1HCN的pH pKa 9 31 解 KaC 10 9 31 1 0 10 4 10 13 31500故应用 H 10 6 61 如不考虑水的离解 H 10 6 66Er 11 3 多元酸溶液的pH计算 以二元酸 H2A 为例 质子条件 H HA 2 A2 OH 精确式 弱酸混合溶液HA和HB弱酸混合溶液的浓度分别为CHA和CHB质子条件为 5 两性物质溶液 H 的计算 1 酸式盐HA 质子条件 H2A H A2 OH 精确表达式 带入平衡关系式 若 Ka1 Ka2 HA CHA 5 pKa 3 2 近似式 如果CHA Ka1 20 则 Ka1 可略 得最简式 若C Ka1 20 Ka2C 20Kw 即使Ka1 Ka2相近 也可使用最简式计算 又若Ka2CHA 20Kw 则得 例计算0 033mol L 1Na2HPO4的pH pKa1 pKa3 2 16 7 21 12 32 解 Ka3c 10 12 32 0 03