Pd基负载型贵金属催化剂活性组分结构调控及构效关系研究.doc

摘要北 京 化 工 大 学硕士研究生学位论文题 目 Pd基负载型贵金属催化剂活性组分结构调控及构效关系研究 研 究 生 日 期: 二 一 四 年 五 月 四 日Pd基负载型贵金属催化剂活性组分结构调控及构效关系研究摘 要Pd基贵金属催化剂是应用最为广泛的一类催化剂，对于各类氧化还原反应都表现出良好的催化性能。随着降低能耗，提高生产效率，尤其是针对重要化学化工反应过程的催化剂品质要求的逐渐提升，探索和研究新型高效催化剂已经是摆在我们面前的一项重要任务。目前高效催化剂研究的热点主要集中在活性组分多元化以及活性组分微观结构和形貌的调控等方面，以期通过多金属组分之间的协同效应和形貌效应实现催化剂性能的强化。活性组分多元化是在单一活性组分的基础上，通过特殊的制备方法引入其他金属，使不同金属组分间产生特殊的协同效应，并借助几何和电子相互作用显著提高催化剂的性能。本文选用双金属共还原-溶胶固定化法制备了尺寸和形貌均一的负载型PdAu双金属催化剂，并以苯甲醇选择性氧化为探针反应，考察了PdAu双金属纳米颗粒的结构、形貌、金属组分的分散程度和电子状态以及载体的酸碱性和结构特征对催化性能的影响，并通过与单金属Pd和Au催化剂的性能进行对比，揭示了双金属组分的协同效应及载体效应，并提出了可能的反应机理。活性组分的形貌对催化剂的性能具有至关重要的作用。本文在活性组分多元化的基础上进一步对活性组分的形貌进行调控，通过选择适宜的贵金属前驱体、还原剂和稳定剂体系制备得到了具有超结构的多金属纳米晶体。随后利用溶胶固定化法制备了负载型超结构PdAu和PdPtAg催化剂。本文通过乙炔选择性加氢反应考察了超结构PdAu催化剂的性能。通过HRTEM、XRD等表征研究超结构晶体的形貌特征，利用正电子湮灭和XPS研究了PdAu超结构晶体中缺陷位和特殊作用力。为了进一步研究超结构的作用，还对比了小尺寸PdAu催化剂和超结构PdAu催化剂的结构特征和催化性能，探索了超结构催化剂的构效关系，并获得了令人满意的研究结论。关键词：多组份，协同效应，超结构，苯甲醇氧化，乙炔加氢77ABSTRACTSTRUCTRAL CONTROL OF ACTIVE COMPONENT AND STUDY ON STRUCTURE-PERFORMANCE RELATIONSHIP OF SUPPORTED PALLDIUM-BASED CATALYSTS ABSTRACTPd based catalysts were one of the most common catalysts which were extensively applied and which exhibited outstanding performance in all kinds of processes. With the demand of reducing energy consumption, increasing production efficiency and particularly improving qualities of catalysts increased, continuous researching and developing of qualified Pd-based catalysts have been attracting interests. Both Synergy derived from multi-component and morphology controlling are generally utilized to enhance catalytic performances.Drawing various metallic components in usually facilitates catalysts to show synergy among different metals, including both geometric and electronic effects, which significantly favor higher catalytic performance. Herein, co-reduction followed by sol-immobilization was implemented to synthesize bimetallic catalyst supporting uniformly morphological and sized PdAu nanoparticles. Selective oxidation of benzyl alchohol was used as a probe to investigate catalytic performance of bimetallic PdAu and monometallic Pd and Au catalysts. Structure, morphology, dispersion and electronic statues of PdAu active components and alkalinity or acidity of MgAl-MMO supports were investigated to reveal bimetallic synergy, support effect and also reaction mechanism.It is well known that the catalytic activity of supported metal catalyst is strongly dependent on the morphology of the particles. Herein in this work, based on multi-components, superstructured PdAu and PdPtAg nanodendrites have been designed and effectively synthesized. Crystalline structures and morphologies of synthesized NPs were investigated by HRTEM and XRD. Positron Annihilation Spectroscopy and XPS were conducted to characterize defective sites as well as specific interactions among building units. To further investigate the relationship between structure and performance, supported PdAu catalyst with small size were also synthsized and its performance were compared with superstructured catalyst.KEY WORDS: multicomponent, synergy, superstructure, selective oxidation of benzyl alcohol, partial hydrogenation of acetylene目录目 录第一章 绪 论11.1 金属催化剂概述11.1.1 金属催化剂的特征及应用11.1.2 金属催化剂的反应机理21.2 负载型贵金属催化剂概述21.2.1 贵金属催化剂的特征21.2.2 负载型贵金属催化剂的特征41.2.3 负载型贵金属催化剂的研究进展41.2.4 负载型贵金属催化剂制备方法101.3 层状复合金属氢氧化物概述131.3.1 层状复合金属氢氧化物的结构131.3.2 LDHs在催化领域的应用131.4 乙炔选择性加氢概述141.4.1背景介绍141.4.2乙炔加氢反应机理151.4.3 乙炔选择性加氢催化剂研究进展161.5 醇类氧化概述171.5.1背景介绍171.5.2 醇类选择性氧化催化剂研究进展171.6 本论文的研究意义及研究内容181.6.1 本论文的研究意义181.6.2 本论文的研究内容19第二章 实验部分202.1 实验原料202.2 实验内容212.2.1 MgAl-MMO载体制备212.2.2 负载型PdAu催化剂制备212.2.3负载型超结构PdAu催化剂制备222.2.4 负载型超结构PdPtAg催化剂制备222.3 实验设备与分析表征222.3.1 X射线衍射222.3.2 X射线光电子能谱232.3.3 正电子湮灭常规寿命谱232.3.4 透射电子显微镜、扫描投射电子显微镜232.3.5 低温氮气吸脱附测试232.3.6 电感耦合等离子体光谱232.3.7 程序升温脱附242.3.8 程序升温氧化242.3.9 原位红外光谱242.4 乙炔选择性加氢反应评价252.5 苯甲醇选择性氧化反应评价25第三章 负载型PdAu催化剂的结构分析及苯甲醇选择性氧化性能研究273.1 前言273.2 催化剂的结构表征273.2.1 双金属PdAu纳米晶晶体结构表征273.2.2 催化剂形貌表征293.2.3 一氧化碳吸附原位红外光谱分析313.2.4 X射线光电子能谱分析323.3苯甲醇选择性氧化性能研究333.4 载体效应研究393.4.1 MgAl-MMO和MgO载体及相应催化剂的晶体结构分析393.4.2 MgAl-MMO和MgO载体的比表面和孔结构分析403.4.3 PdAu/MgAl-MMO和PdAu/MgO催化剂的形貌差异分析413.4.4 MgAl-MMO和MgO载体的酸碱性分析413.5 PdAu/MgAl-MMO催化剂的苯甲醇氧化反应机理研究423.6 本章小结44第四章 负载型超结构PdAu和PdPtAg催化剂结构分析464.1 前言464.2 超结构PdAu催化剂的结构及形貌表征464.2.1超结构PdAu催化剂形貌表征464.2.2 超结构PdAu合金纳米晶的自组装过程484.2.3 超结构PdAu纳米晶晶体结构研究494.2.4 超结构PdAu合金纳米晶的理化性能表征514.3 超结构PdPtAg催化剂的形貌表征544.4 本章小结56第五章 负载型超结构PdAu催化剂乙炔选择性加氢性能研究585.1 前言585.2 超结构和普通PdAu催化剂乙炔选择性加氢的性能研究585.2.1 活性研究585.2.2 选择性研究615.2.3 稳定性研究635.3 本章小结66第六章 结论67本论文创新点69参考文献70致谢78研究成果及发表的学术论文79作者及导师简介80ContentsContentsChapter 1 Introduction11.1 Metal Catalyst11.1.1 Features and Applications11.1.2 Reaction Mechanism21.2 Supported Noble Metal Catalyst21.2.1 Features of Noble Metal Catalyst21.2.2 Features of Supported Noble Metal Catalyst41.2.3 Research Advances41.2.4 Preparation Methods101.3 Layerd Double Hydroxide131.3.1 Structure131.3.2 Applications in Catalysis131.4 Partial Hydrogenation of Acetylene141.4.1 Backgrounds141.4.2 Reaction Mecanism151.4.3 Research Advances of Catalysts161.5 Oxidation of Alcohol171.5.1 Backgrounds171.5.2 Research Advances of Catalysts171.6 Significance and Research Contents of the Work181.6.1 Significance of the Work181.6.2 Research Contents of the Work19Chapter 2 Experiment202.1 Experimental Materials202.2 Experiment Contents212.2.1 Preparation of MgAl-MMO Support212.2.2 Preparation of Supported PdAu Catalyst212.2.3 Preparation of Supported Superstructured PdAu Catalyst222.2.4 Preparation of Supported Superstructured PdPtAg Catalyst222.3 Charaterization222.3.1 XRD222.3.2 XPS232.3.3 PAS232.3.4 HRTEM and STEM232.3.5 BET232.3.6 ICP-AES232.3.7 TPD242.3.8 TPO242.3.9 In Situ CO-IR242.4 Evaluation for Partial Hydrogenation of Acetylene252.5 Evaluation for Selective oxidation of Benzyl Alcohol25Chapter 3 Structural Properties and Evaluation for Selective Oxidation of Benzyl Alcohol over Supported PdAu Catalyst273.1 Introduction273.2 Structural Properties of Supported PdAu Catalyst273.2.1 Crystalline Structure of Bimetallic PdAu Nanocrystals273.2.2 Morphology293.2.3 In Situ CO-IR313.2.4 XPS323.3 Selective Oxidation Performance of Benzyl Alcohol333.4 Support Effect393.4.1 Crystalline Structure of MgAl-MMO and MgO Supports and Corresponding Catalysts393.4.2 Surface Area and Pore Structure of MgAl-MMO and MgO Supports403.4.3 Morphological Difference between PdAu/MgAl-MMO and PdAu/MgO413.4.4 Acid-base Property of MgAl-MMO and MgO Supports413.5 Catalytic Mechanism of PdAu/MgAl-MMO Catalyst423.6 Summary44Chapter 4 Structural Properties of Superstructured PdAu and PdPtAg Catalysts464.1 Introduction464.2 Structural and Morphological Properties of Superstructured PdAu Catalyst464.2.1 Morphology464.2.2 Self-Assembly Process484.2.3 Crystalline Structure of Superstructured PdAu Nanocrystal494.2.4 Physical and Chemical Properties of Superstructured PdAu nanoalloys514.3 Morphology of Superstructured PdPtAg Catalyst544.4 Summary56Chapter 5 Evaluation for Partial Hydrogenation over Superstructured PdAu Catalyst585.1 Introduction585.2 Catalytic Performance of Superstructured PdAu Catalyst585.2.1 Acetylene Conversion585.2.2 Ethene Selectivity615.2.3 Stability of Catalytic Activity635.3 Summary66Chapter 6 Conclusion67Innovation Points69Reference70Acknowledgment78Research Achievements79Introduction of Author and Supervisor80第一章 绪论第一章 绪 论1.1 金属催化剂概述1.1.1 金属催化剂的特征及应用催化是石油、化工行业中最为核心的技术之一，据统计全球经济产值的20%以上都依赖于催化过程。在众多催化材料中，金属催化剂是非常重要的一类多相催化材料，常用于大规模石油精炼、汽车废气处理、一氧化碳加氢等石油化工、精细化工行业的诸多反应过程中1-3。过渡金属、稀土金属和一些其他金属均可以作为催化剂使用。而最常用的活性金属组分是d轨道中电子数未充满的过渡金属，尤以VIII族金属最有代表性。过渡金属对多数反应物具有适中的吸附强度，可以使多种化学键发生断裂，因此对于加氢、脱氢、裂解、异构、氧化、环化等反应具备较高的催化活性4-7。下文以三类非常重要的反应过程为例具体说明：（1）加氢反应加氢反应是金属催化剂诸多应用中一类重要的多相催化反应，如一氧化碳（CO）与氢气（H2）的转化（F-T合成）：在镍（Ni）催化剂的作用下，两种反应物气体可以在500600K的温度下生成二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）。在其他加氢过程中，利用Pd、Rh、Fe、Co等金属催化剂，CO和H2还可以选择性地生成烯烃类和醇类的产物8。除此之外，包括烃类化合物选择性加氢这类重要过程在内的诸多加氢过程中，各类金属催化剂都得到了非常广泛的应用和研究9-11。（2）氧化反应氧化反应也是金属催化剂重要的应用领域之一，在若干重要的工业过程中得到了应用。由于大部分金属在有氧存在条件下，通常会转化成为氧化物，所以用于氧化反应的金属应当包括Ag、Au、Pt、Pd和Rh，它们能够在有氧氛围下保持稳定或仅有表面的部分金属被氧化。例如以Au为代表、包括Pt、Pd和Ag等在内的金属可以用于催化CO氧化生成CO2的反应12；Pt和Pd也可以用作烃类氧化催化剂13；Pd和Au等金属在醇类选择性氧化过程中体现出良好的转化活性和选择性14。（3）重整反应各类重整反应中，最常用的为铂系金属，其中以Pt的催化效果最为显著。Pt催化剂可以应用于：将直链烷烃化合物异构为带有支链的烷烃，将直链烷烃化合物进行脱氢环化，将烃类化合物进行氢解和将环烷烃化合物进行脱氢异构等过程中15, 16。除此之外，金属催化剂还被广泛应用于烷烃的加氢裂解和环氧化等诸多反应过程中。这类催化剂在诸多石油化工、精细化工行业涉及的反应中表现出良好的催化性能，一直以来都是催化材料的研究重点和热点。1.1.2 金属催化剂的反应机理在上述诸多的催化反应过程中，金属催化剂的反应机理可以分为两种，即缔合式机理和解离式机理，又可以分别称为Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood机理17-18。以下述的反应为例，在CO选择性氧化成CO2的过程，可以分别使用两种机理进行解释。在Eley-Rideal机理中，Pt可以解离吸附的氧气分子（O2）形成原子吸附态的氧，也可以吸附CO分子，被吸附的分子可以与气相中的另外一种分子碰撞后发生氧化反应。Langmuir-Hinshelwood机理中，Pt同时吸附氧原子和CO分子，它们在金属表面通过相互作用而形成CO2。从上述两种金属催化的机理中均可以看出，金属催化剂的催化性能与金属对反应物的吸附能力密切相关。正如前文所述，过渡金属最外层未配对的d电子的存在使金属催化剂拥有良好的催化性能。事实上，从键合或金属对反应物吸附强度的角度而言，过渡金属优异的催化性能来源于未配对的d电子可与反应物分子形成-配位键，产生适宜强度的化学吸附，从而对催化过程中反应物分子的活化步骤十分有利。具体来说，如果以反应速率或转化率等衡量催化活性的参数为纵坐标，同时以衡量金属催化剂对反应物分子的吸附强度的参数（吸附热）为横坐标作图，则最终形成的曲线应为火山形曲线19。对不同的反应，火山形曲线顶点附近范围所对应的吸附强度范围最适宜该反应发生。如果吸附太弱，反应物分子的吸附量太低，被活化的程度不高，不易反应；如果吸附太强，反应物分子与金属形成强化合键，反应物的可反应性大大降低。换而言之，当反应物分子的吸附强度适中时，反应物在金属催化剂表面的吸附量足够，而且被活化的程度很高，此时最有利于催化反应的进行。1.2 负载型贵金属催化剂概述1.2.1 贵金属催化剂的特征贵金属催化剂是研究和应用最为广泛的一类催化剂。贵金属包括金 (Au)、银 (Ag)、钌 (Ru)、铑 (Rh)、钯 (Pd)、锇 (Os)、铱 (Ir)、铂 (Pt)八种金属，均属于过渡金属。贵金属单质d轨道中的原子最外层电子很容易与氢或氧原子形成共价键，因此对于各类还原反应和氧化反应都表现出很好的催化性能20, 21。具体而言，贵金属催化剂的性能特点主要体现在以下几个方面：（1）活性贵金属催化剂由于其特殊的金属性质，在很多反应过程中表现出极高的催化活性。在反应条件类似的情况下，贵金属催化剂的负载量远远小于非贵金属催化剂，却表现出了更高的催化转化性能。例如，在合成氨工艺中22，第一代负载型铁（Fe）催化剂的负载量通常为50%60%，而第二代负载型钌（Ru）催化剂的负载量为2%10%。具有专利的石墨负载的钌基（Ru-based）催化剂的固有活性比传统的铁催化剂高出1020倍。在相同的反应条件下（压力6.9MPa、温度437oC、空速10000h-1），使用贵金属Ru-based催化剂时出口氨含量为11.7，使用铁基（Fe-based）氨合成催化剂出口氨含量仅为6.0。此外，贵金属钌（Ru）催化剂能够在90 bar（为传统合成氨工艺操作压力的2/3到1/2）操作压力的条件下有效催化合成氨的反应过程，显著地降低了工艺设计的复杂性及生产设备的建设和维护成本。（2）选择性贵金属催化反应的选择性主要是由各金属的性质（d电子的状态）决定的。这意味着对于不同的反应，各贵金属的催化活性往往存在明显的差异。甚至，当不同的贵金属活性组分应用于催化同一反应过程时，会出现不同的产物。例如23-25，在苯酚加氢反应中，当使用Pd作为为催化剂活性组分时，产物为环己酮。当使用Ru和Rh作为催化剂活性组分时，会选择性地生成环己醇。当使用Pt作为催化剂活性组分时，反应过程中将发生与Ni催化剂类似的氢化分解过程，最终产物为环己烷。从总体上看，贵金属的选择性明显优于非贵金属。这是因为虽然贵金属的未成对d电子数不同，造成它们对不同的反应选择性不尽相同，但总体而言其选择性都处于适宜的范围中。除各金属本身的性质差异以外，载体、添加剂及微量的表相或体相杂质都可能与贵金属活性组分发生电子迁移的现象，从而影响催化剂活性组分的最外层d电子状态，导致催化剂选择性的改变。因此，在制备高效的贵金属催化剂时，往往将其设计为负载型贵金属催化剂，并可以利用上述的特性，进一步导向性地提高催化剂的选择性。（3）稳定性贵金属的特性使其在空气中十分稳定。首先，贵金属活性组分常温常压下不容易发生氧化过程，这是由于还原状态下的贵金属组分在空气中会极弱地吸附氧气，而以这种稳定的状态存在。其次，因为贵金属不同于Ni那样含有氢，所以在常温条件下亦不会发生自燃过程。最后，当催化剂用于还原反应时，室温下通入的氢会使表面的氧分子立即被氢循环置换；而当反应过程结束后，催化剂中的贵金属活性组分吸附的表面氢分子也会在与空气接触时立即被氧化生成水。正因为这个特点，多数贵金属催化剂在反应前没有必要进行预先处理，且使得贵金属催化剂在常温下性质稳定，易于保管。此外，贵金属催化剂的稳定性还体现为：在长时间的使用过程中，催化剂的性能不会出现明显的下降。以乙炔选择性为例，如果使用Ni催化剂，则会产生大量C6化合物（绿油）以及严重的积碳，这类非气相的副产物会附着在活性金属表面，使其难于接触乙炔气体分子，从而明显降低长时间使用后金属催化剂的稳定性。而使用贵金属Pd催化剂时，长链副产物及积碳的产生大量减少； C1C4范围内的副产物在贵金属表面吸附强度不高，并已有文献证实这种烃类的副产物对于催化反应的性能几乎没有影响26。而且，贵金属本身的熔点较高，使得贵金属催化剂具有较高的烧结温度，耐热性能优异。（4）耐毒性在重复利用中，贵金属催化剂的活性远远大于普通非贵金属催化剂。这不仅归因于贵金属催化剂特有的高活性的特点，而且归因于贵金属催化剂的高耐毒性。贵金属非常稳定，温和条件下很难形成硫化物和卤化物，因此，相对于非贵金属Ni催化剂而言，贵金属催化剂表面很难形成有毒化合物，因而不会永久失活。对于贵金属催化剂，活性组分在低温时会出现失活现象，但活性金属所吸附的物质键合力不强。因而可以通过高温和特定气氛处理等方式对其进行脱附，使贵金属活性组分重新暴露，从而催化剂恢复活性27。相反，非贵金属活性组分易于与一氧化碳或者含硫化合物作用生成羟基化合物或硫化物等，这些物质在非贵金属表面的吸附属于强吸附或永久吸附，从而导致催化剂的活性金属组分不能接触到反应物质，无法形成催化过程，催化剂则会永久失活。1.2.2 负载型贵金属催化剂的特征为了实现贵金属的高效利用，贵金属催化剂常被制备成负载型催化剂，这是因为负载型催化剂具有几个显著的优势28：首先，贵金属能够以微晶的形式存在，并高度分散在整个载体的表面或孔道中，从而避免了烧结和团聚。其次，负载型催化剂有利于传质过程，使反应物容易通过孔道向活性金属扩散。另外，负载型催化剂还有利于传热过程，可以有效地扩散反应产生的热量，从而避免金属微晶体在反应过程中的烧结和活性表面积下降的问题。最后，负载型催化剂的使用寿命相对较长，这主要是由于负载型催化剂可以有效地增加催化剂的抗毒性能。1.2.3 负载型贵金属催化剂的研究进展随着降低能耗，提高生产效率，尤其是针对重要化学化工反应过程的催化剂品质的要求越来越高，探索和研究高效催化剂已成为一项重要的任务。目前，提高催化剂催化性能的方法包括活性组分的多元化，使用特殊的载体或助剂对催化剂进行修饰，以及活性组分形貌方面的调控。1.2.3.1 活性组分的多元化活性组分的多元化是指向原有活性组分中引入其他金属组分，以期利用多金属活性组分之间的协同效应（包括几何效应和电子效应），实现催化性能的强化29。多金属组分的催化剂中，最常见的是双金属催化剂。双金属纳米晶根据两种金属混合方式的不同，通常表现出三种不同的结构30：核壳结构、异质结构、金属间化合物或合金，如图1-1所示。概而言之，金属间化合物或合金结构与核壳结构、异质结构二者之间存在很大的区别。在核壳或异质结构的纳米晶中两种金属组分原有的晶体结构特性仍被保留，而在金属间化合物和合金中单金属组分原有的晶体结构特性消失，取而代之的是新相的形成。由此可见，双金属合金或金属间化合物将表现出与核壳或异质结构的双金属纳米晶不同的催化性能。图1-1 不同结构的双金属晶体：核壳型（a）、异质型（b）、合金或金属间型（c）Fig. 1-1 Bimetallic NCs with different structures: a) core/shell, b) heterostructure, c) intermetallic or alloyed structures目前在同一反应中，与传统单金属催化剂相比，双金属催化剂往往表现出优异的催化性能。例如在工业重整催化剂中31，Pt-Re、Pt-Ir等负载型双金属催化剂常用于取代单金属Pt催化剂并表现出突出的性能，该类催化剂还在还原汽车尾气中的NOx成分和CO氧化等反应中有大量应用。Goodman32, 33等报道了一种程序升温-氧化还原法制备了Pd/TiO2、Au/TiO2和PdAu/TiO2负载型催化剂的方法，并将这些催化剂用于催化乙炔选择性加氢和醋酸乙烯酯合成过程。由于协同效应，双金属PdAu/TiO2催化剂在反应过程中表现出优异的选择性和活性。Hutchings34等人则报道了通过溶胶固定法制备PdAu/TiO2负载型催化剂，并将它们用于催化苯甲醇选择性氧化的过程，该双金属催化剂在反应过程中表现出高于传统催化剂25倍的催化活性，同时还保留了原有催化剂的选择性。1.2.3.2 载体和助催化剂的作用金属-载体间强的相互作用力（SMSI, Strong Metal-Support Interaction）作为近年来研究的热点，为新型负载型贵金属催化剂的制备及应用提供了新的理论依据和可行性35。大量研究表明，通过XPS的技术手段，可以证实在某些负载型催化剂中，使用不同的载体可以引起活性金属组分电子状态的变化，这证明了特定载体和金属之间存在着电子的转移现象。此外，TEM和EXAFS等物理技术手段同样可以证明SMSI效应的存在。因此，在许多催化研究中，使用不同载体、相同制备方法和活性组分的催化剂，其性能的差异常常被归因于载体与金属之间存在着强烈的相互作用力以及一些其他因素。载体本身对于催化过程的影响有时较为复杂，例如在有关SMSI效应的研究中最常见并且性能优异的TiO2、Nb2O5等载体，在CO的加氢反应中本身也存在催化活性，此时，其作用已超出了单纯作为载体的范围36-37。除此之外，利用过渡金属氧化物、硅等惰性材料的微量沉积作为助催化剂，对催化剂进行改性的研究也取得了良好的结果38。该类助催化剂对于催化剂性能的提升主要来源于协同效应：在几何效应方面，微量惰性物质的加入可以稀释活性金属原子的浓度，有利于反应物分子的低配位吸附，提升反应性能；在电子效应方面，此类物质与活性金属之间存在明显的电子转移，对催化剂性能的提升也有很大帮助。Moon39等通过向Pd/SiO2催化剂中引入过渡金属氧化物TiO2，对催化剂进行改性并对其在乙炔选择性加氢反应中的催化性能进行了深入研究。研究发现，TiO2改性催化剂的乙烯选择性要明显高于Pd/SiO2和Pd/TiO2催化剂，这归因于TiO2的加入增强了活性组分Pd与载体间的相互作用，有利于乙烯种类在催化剂表面的脱附。本课题组40通过使用水滑石原位生长的技术手段，制备得到了具有多级结构的负载型Pd-Ga/MgO-Al2O3催化剂。该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出极高的选择性，特别是在转化率达到90%以上时，选择性仍然没有明显下降；与此同时，Pd-Ga催化剂保持了几乎与纯Pd催化剂相同的活性；更重要的是，双金属组分、金属与载体之间的相互作用令其能够在长达48小时的反应时间和3次循环使用后仍然保持高活性和高选择性。1.2.3.3活性组分形貌和结构控制自上世纪90年代以来，纳米技术的应用一直是学界及工业化生产中的热门领域。相比于传统材料，纳米材料具有诸多特殊的理化性能，因而在传感、电化学、光化学和催化化学中体现出巨大的潜力。而纳米技术的引入对改进金属催化剂的性能已经起到了至关重要的作用。一方面，纳米尺度的金属活性组分具有特殊的体积效应和表面效应。这些效应能够大幅度地提升活性金属的分散度，对贵金属组分的高效利用具有非常重要的作用。另一方面更重要的是，纳米材料在尺寸、形貌和分布的控制等制备方面的技术日益成熟，为探索催化微观结构与催化性能之间关系也即构效关系提供了有效的工具，更进一步地使其在新型催化剂的研发和应用中可以做出更为突出的贡献。利用纳米技术对负载型贵金属催化剂的结构进行控制和制备是现阶段催化学科的研究热点。图1-2 不同形貌的金属纳米晶体Fig. 1-2 Metallic NCs with different morphologies不同的金属前驱体、稳定剂、刻蚀剂和包括温度、压力在内的制备条件等均被用于选择性地合成具备特殊形貌的贵金属纳米颗粒41。研究人员采用不同的方法已经成功制备出球形42、线状43、棒状44、片状45、立方体46、四面体47和八面体48等多种不同形貌的贵金属纳米粒子，其中一部分还用于用于光催化、电催化以及石油化工、精细化工方面的催化研究，获得了十分有意义的结论。例如本课题组报道的研究中，暴露在金属纳米颗粒表面的晶面影响贵金属纳米粒子的催化活性和选择性49。其影响方式主要是，通过晶面原子排布、电子结构和不同晶面对反应物分子的吸脱附能力的不同，来影响贵金属催化剂的催化性能。还有报道称，高指数晶面比常规的低指数晶面具有更强的反应活性50。Shigang Sun等51所报道的具有730、210和/或520晶面的二十四面体钯纳米晶体，由于高指数晶面上存在浓度更高的原子台阶，致使乙醇电解氧化的反应活性提升了数倍。 Peidong Yang等52的研究表明不同形貌（立方八面体、立方体和多孔结构）的铂颗粒在催化乙烯加氢反应的性能上存在显著差别。1.2.3.4 超结构晶体的研究现状近年来，具有超结构的无机纳米材料的制备得到了广泛的研究。超结构是指通过纳米晶体小颗粒通过组装或导向生长的过程，形成的三维、疏松、多孔的晶体结构53。其形成的机理大致分为两种54，概括地说：第一种机理中，首先形成较小的纳米晶体，随后这些小晶体发生组装过程；第二种机理中，溶液中首先出现晶种晶种既可以来源于反应体系本身，也可以是人为加入特定的晶种在晶种的作用下，晶体在合成体系中不断进行有序地生长，最终形成超结构晶体。由于其具备丰富的孔结构、缺陷位，粗糙的晶体表面，以及结构单元间特殊的相互作用，超结构纳米晶在催化、电磁和光学领域表现出广泛的应用前景55。起初超结构纳米晶的制备研究主要集中在氧化物和碳酸盐化合物，如BaCO356，ZnO57，TiO258，V2O559，NiO60和CaMoO461等。随着研究领域的不断扩展，金属超结构晶体的制备和在催化过程中的应用受到越来越多的关注。这是因为这类晶体包含丰富的孔道、缺陷活性位和高比表面，这些性质在催化领域中都被认为对提升反应性能有非常明显的作用62, 63，这也是金属纳米单晶并不具有的优势。北京大学严纯华教授等64以十六烷基三甲基氯化铵 (CTAC) 作为稳定剂，获得了均一的多孔形貌的Pd纳米晶体颗粒，其形貌如图1-3所示。根据TEM表征的结果可以推断，其形成的机理为晶种介入的一类。随后，对这类超结构纳米晶的Suzuki耦合反应的活性进行了考察，通过将超结构晶体的催化活性与商用的Pd/C催化剂对比，得到的结果表明：超结构介晶Pd颗粒对该反应的活性远远超出商用的催化剂，甚至在室温下都具有较为可观的催化转化的活性。此外，根据O原子吸附的循环伏安曲线可知：虽然Pd介晶颗粒的比表面积有很大的提升，但是其突出的性能并不来源于高比表面的特点，作者将其归因于反应物在超结构Pd介晶上不同的吸附能力，但具体的构效关系尚不明确。图1-3 超结构花状Pd晶体的TEM照片Fig. 1-3 TEM image of flower-liked Pd NP大连化物所张涛教授等65使用泊洛沙姆 (Pluronic) P123作为稳定剂，L-抗坏血酸 (L-AA) 作为还原剂，制备了形貌均一、结晶良好的PdAu双金属花状纳米晶体。通过对不同合成时间的金属晶体进行TEM表征，以研究超结构PdAu晶体的形成机理，作者发现该研究中的PdAu超结构晶体的形成机理不同于上述严纯华教授等发现的晶种介入成核和生长的晶体形成过程，而是经历金属组分均相成核，随后金属组分在稳定剂、还原剂的共同作用下，通过导向自组装（Oriented Attachment）过程而形成（OA机制）。该研究还调变了合成体系中双金属组分的比例、稳定剂的用量、还原剂的种类和用量等实验条件，发现合成得到的金属晶体具有明显的形貌差异。这说明在这类OA机制中，超结构晶体的形貌与反应体系中的金属前驱体、稳定剂和还原剂之间的特殊的相互作用密切相关。图1-4 不同合成时间的PdAu纳米颗粒的TEM照片：(a) 80 s, (b) 140 s, (c) 4 min, (d) 8 min, (e) 15 min, and (f) 23 minFig. 1-4 TEM images of AuPd nanostructures sampled at different dropping stage: (a) 80 s, (b) 140 s, (c) 4 min, (d) 8 min, (e) 15 min, and (f) 23 min南京师范大学的陈煜副教授66使用水合肼作为还原剂，制备得到了花状的PtPd双金属纳米晶体。STEM-EDS证明了制得的PdPt超结构纳米晶中，两金属组份均匀分布，具备典型的合金结构特征。将这类超结构纳米晶体用于ORR反应，并通过对比反应前后晶体的TEM照片可以观察到：该类晶体具备良好的结构稳定性，其超结构晶体的特征在反应后仍然得以保持，并因此在长时间反应中可以表现出突出的稳定性。图1-5 PtPd花状纳米颗粒的EDS面扫和EDS线扫元素分布谱图Fig. 1-5 The EDS mapping and EDS line scanning profiles of the PtPd ANFs图1-6 寿命评价反应前（A）后（B）的PtPd花状纳米颗粒的TEM照片Fig. 1-6 TEM image of the PtPd ANFs before and after the accelerated durability test在上述研究中，作者通过选择特定的稳定剂、还原剂体系，得到了具有特定形貌的超结构纳米金属晶体，这些形貌特殊的金属晶体还被用于不同的催化体系中，并对各类反应均表现出突出的催化性能。但是，这些研究主要集中在电化学催化领域，在重要石油化工过程及精细化工过程中的应用非常少。更重要的是，超结构纳米晶突出的催化性能和其结构之间的构效关系尚不明确，需要开展进一步研究。1.2.4 负载型贵金属催化剂制备方法催化剂中活性组分的尺寸、分散程度以及稳定性等均受催化剂制备的方法所影响67-68。常见的制备方法如下：液相浸渍法、溶胶固定法、溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法、沉淀沉积法和金属有机络合物固载法等。1.2.4.1液相浸渍法液相浸渍法是诸多制备负载型贵金属催化剂中最常用的方法69。具体制备的过程可以描述为：把一种或者几种需要进行负载的贵金属盐配置成为具有一定浓度的溶液，通过浸渍在载体上的方法进行负载。通常的情况下，可以将载体与贵金属盐类的均相水溶液进行接触，使贵金属的盐溶液吸附至载体的表面和内部孔道中，随后在干燥过程中连续搅拌。再煅烧和最终的活化步骤制得催化剂成品。浸渍法的制备过程简单、利于降低成本。浸渍法具体包括两种方式，即过量浸渍和等体积浸渍。过量浸渍，即在浸渍的过程中，令浸渍溶液的体积大于载体的体积。该过程的优点是活性组分在浸渍液当中比较分散，因此浸渍完成后活性组分在载体上的分散程度也更高。但浸渍液浓度较低会造成活性组分不能完全负载的现象，其准确的负载量需要在浸渍后重新测定。等体积浸渍是指：浸渍液的体积恰好与载体体积相同。该方法制备的催化剂的活性组分分散不如过量浸渍均匀，但更易于控制其负载量。有时为避免活性组分前驱体在载体上的吸附过于集中导致分布不均，可以在浸渍的步骤中加入竞争吸附剂。通过调整竞争吸附剂的强度，还可以选择性地生成贵金属组分分布在载体某一区域内。例如，通过使用草酸、柠檬酸等竞争吸附剂，可以使H2PtCl6在球形Al2O3载体中的吸附状态呈现为壳层分布、蛋白型分布和蛋黄型分布等。1.2.4.2溶胶固定法近年来，一种新型制备方法常被用于负载型贵金属催化剂的制备溶胶固定化法70。溶胶固定化法，可以令尺寸分布较窄的纳米合金颗粒在体系内稳定剂与还原剂的共同作用下温和地形成，并随后被固定在载体上。该方法的具体制备过程为：在保护剂（如表面活性剂、聚合物或其他具有一定吸附作用的物质）的作用下，可控地合成尺寸较小的纳米金属溶胶，随后使其