聚合物的流动性PPT课件.ppt

1 10 3 1聚合物的粘流态 线形聚合物在某一温度范围内 尚未发生化学分解 而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位移 聚合物熔融达到能流动的状态 不存在粘流态的情况 1 Td Tf的LinearPolymer PAN PTIF 2 交联度很大 体型 或分子链刚性过强的PolymerCuredEpoxyresin PF 聚乙炔 联苯 2019 12 29 2 10 3 2流动机理 低分子物质 分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动 外力作用方向 形成液体宏观流动现象 高分子的流动 不是简单的整条分子链的跃迁 是通过链段的相继跃迁来实现 即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移形象地说 这种流动类似于蚯蚓的蠕动 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴 而只要如链段大小的孔穴就可以了 这里的链段也称流动单元 尺寸大小约含几十个主链原子 2019 12 29 3 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移 而是各个链段分段运动的总结果 在外力作用下 高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展 即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变 外力消失后高分子链又要蜷曲 形变要恢复一部分 高弹形变 由链段运动产生的不可逆形变 整条大分子链质心移动产生的 除去外力不能回复 为什么 10 3 3聚合物粘性流动时的形变 Conclution 聚合物的流动伴有高弹形变 Why 2019 12 29 4 高弹形变的回复过程也是一个松弛过程 这个特点在加工时必须考虑 链的柔顺性 好 则回复快 温度 越高 则回复越快 2019 12 29 5 10 3 4流体的类型 聚合物的流变性 一 牛顿流体 低分子流体在流动时流速越大 流动阻力越大 切应力与切变速率成正比 流动性为可用牛顿流体定律来表示 粘度 是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力 与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关 不随切应力或切变速率而变化 单位 N m S2 Pa s 2019 12 29 6 二 非牛顿流体 不符合牛顿流动定律 称为非牛顿流体 通常可以用流动曲线来作判定 N 牛顿流体 D 切力增稠流体 胀流体 S 切力变稀流体 假塑性流体 iB 理想的宾汉流体 PB 假塑性宾汉体 2019 12 29 7 1 宾汉流体 塑性体 剪切应力小于一定值 y 流体不动 当 y时 才产生牛顿流动 例如 牙膏 涂料和泥浆 2 假塑性流体 粘度随着剪切速率的增加而变小 切力变稀 流动性变好 例如大多数的聚合物熔体 2019 12 29 8 3 膨胀性流体 随着剪切速率的增加 粘度变大 切力变稠 例如 分散体系 聚合物悬浮体系 胶乳等 P202 9 4 流凝体 维持恒定的切变速率 粘度随着时间的增加而增大的流体叫流凝体 饱和聚酯等 触变体 维持恒定的切变速率 粘度随着时间的增加而减小的流体叫触变体 油漆等 2019 12 29 9 真正的聚合物流体的流动遵从的规律 遵循幂律定律 2019 12 29 10 绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线 图4聚合物普适流动曲线 2019 12 29 11 高分子熔体的流动曲线形状的解释 分子缠结理论 分子量超过MC后 链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点 并在分子热运动的作用下 处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构 称为拟网状结构 2019 12 29 12 1 在足够小的切变速率下 大分子处于高度缠结的拟网状结构 流动阻力很大 此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 故粘度保持恒定最高值 表现为牛顿流体的流动行为 2 当切变速率变大时 大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向 此时缠结结构破坏速度大于生成速度 故粘度逐渐变小 表现出假塑性流体的行为 3 当达到强剪切速率时 大分子的缠结结构完全被破坏 并完全取向 此时的流动粘度最小 体系粘度达到最小值 表现出牛顿流体的行为 2019 12 29 13 表观粘度 a 极限粘度 熔融指数 10 3 5高聚物流动性的表征 熔融指数 MI 工业上采用的方法 在一定温度下 处于熔融状态的聚合物在一定的负荷 2160g 作用下 10min内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的量 克数 对同种聚合物 在相同的条件下 MI越大 流动性越好 注意 不同聚合物的熔融指数没有可比性 测定条件不同 表示方法 MI190 2160测定方法 标准熔融指数仪 2019 12 29 14 a 由分子间的相互作用和分子链间的缠结程度决定 外在条件 高分子结构 10 3 6影响流动性 a 的因素 2019 12 29 15 1 外界条件 包括T P 剪切速率 温度 温度升高 粘度下降 原因 T 自由体积 分子链段运动能力 分子间的相互作用或者缠结程度减弱 流动单元减小 流动阻力下降 粘度下降 关系式 影响流动性的因素 流动活化能 是链段运动时克服分子间的作用力所需的能量 2019 12 29 16 刚性链 柔性链 2019 12 29 17 刚性链 或分子间作用大 或侧基空间位阻大 流动活化能大 对温度敏感 Eg PC PMMA PAN PS 柔性链 分子间作用力小 流动活化能小 粘度对温度较不敏感Eg PE PP POM 2019 12 29 18 和 实际意义 对于刚性分子 PC PMMA 用升高温度的方法 可以有效的降低粘度 使流动性变好 有利于加工对于柔性分子 PE PP POM等 由于活化能小 仅靠升高温度来改善流动性是不可能的 还要用其它方法才行 2019 12 29 19 刚性链 两者 下降不明显柔性链 两者 下降明显 原因 柔性链容易通过链段运动取向或者链的解缠结 使拟网状结构密度下降 流动单元减小 流动阻力下降明显 对刚性链链段长 而在粘度大的熔体中要使整个分子取向困难 内摩擦阻力大 流动过程中取向作用小 随着剪切速率增加 粘度变化很小 2019 12 29 20 实际的意义 对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性 而是提高料筒的温度对于柔性链不能通过提高温度 应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性 问题 那么对于下述两种材料 增加熔体流动性可以采取的措施是什么 POM PC 2019 12 29 21 压力P 原因 流体静压力 熔体是可压缩液体 p 109Pa 导致V收缩 自由体积减少 增加了分子间的相互作用 加大了分子运动阻力所以熔体粘度升高 2019 12 29 22 2 高分子链的化学结构对粘度的影响 分子量 M 原因 分子量越大 完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多 内摩擦阻力就越大 举例 LDPE分子量增加不到三倍 则它的粘度增加了四到五个数量级 MI下降了四到五各数量级 MI与分子量的关系 2019 12 29 23 许多聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性 聚合物都各自有一个临界分子量 当小于Mc时 粘度与分子量成正比 当大于时 则粘度随着分子量急剧增大 剪切应力和剪切速率很小的情况下 原因 当低分子量 分子间可能有缠结 但是解缠结进行的很快 未形成有效的拟网状结构 当大于临界分子量时分子链长而互相缠结 流动单元变大 流动阻力增大 因此粘度急剧增加 2019 12 29 24 图10熔体粘度 分子量关系对剪切速率的依赖性 注意 加工成型角度考虑 降低分子量可以增加流动性 有利于加工 聚合物熔体流动性好 易与配合剂混合均匀 制品表面光洁 但是M 会影响机械性能 2019 12 29 25 分子量分布的影响 1 2 在分子量相同时 分子量分布窄比分布宽的对粘度影响不明显 小时 分子量分布宽的比窄的粘度高 大时 分子量分布宽的要比窄的粘度低 1 分子量分布宽2 分布窄 图11 2019 12 29 26 分布窄的长链比率小 在剪切速率低时 宽的缠结结构多 拟网状结构密度大 所以粘度高 在高剪切速率时 宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多 解缠绕多 拟网状结构密度大大降低 流动单元减小 阻力减小 所以剪切变稀明显 分子量分布对熔体粘度和流动行为的影响 对于高分子加工有重要的意义 2019 12 29 27 又如 橡胶加工中要求分子量分布宽 因为低分子量的相当于优良的增塑剂 对高分子量的部分起着增塑的作用 与其它配合剂混炼捏合时 比较容易吃料 流动性较好 可减少动力消耗提高产品的外表光洁度 而高分子量则保证产品物理力学性能 比如 纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率比较高 分子量分布的宽窄对于熔体粘度的剪切速率依赖性影响较大 因为在低剪切速率下的MI 并不能很好的反映高剪切速率下的粘度 象低剪切速率下相近的试样 在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布宽的粘度高 2019 12 29 28 链支化的影响 短支链 比线形稍微降低 不能产生缠结 并使分子间距离增加 分子间作用力减小使粘度下降 长支链 长支链使分子间易缠结 粘度增大 如当支链的分子量大于临界分子量的2 4倍 则粘度升为线性的100倍以上 其它结构因素的影响 2019 12 29 29 非晶聚合物 Td T T 进入熔融态 可进行加工 结晶高聚物 T Tm熔融后进入粘流态 Tf的定义 通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心位移的温度 影响T 的因素 10 3 7影响粘流温度 T 的因素 2019 12 29 30 1 分子结构的影响 1 链柔性好 则T 低 刚性大 T 高 2 分子间作用力大 则T 高 分子间作用力小 则T 低 原因 若分子间的相互作用力很大 则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移 因此高分子的极性越大 T 越高 解释 PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝 T 是材料加工的下限温度 Td是材料加工的上限温度 PVC的T 高接近Td在加工中一方面加入增塑剂 降低T 另一方面加入热稳定剂 提高Td 2019 12 29 32 2 分子量的影响 T 是整个高分子链开始运动的温度 所以T 仅与分子结构有关 与分子量也有关 分子量大 链段数目越多 克服分子运动所需的内摩擦阻力越大 T 升高 2019 12 29 33 3 与外力作用时间和大小的关系 外力作用使T 低 增加外力作用时间有利于分子链间的相对位移 从而可以降低T 提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率 使分子链的质心发生有效的位移 eg PC的T 高 所以一般采用较大的注射压力来降低T 便于成型 但是压力不能太大 否则聚合物表面不光洁或表面破裂 2019 12 29 34 10 4结晶行为和结晶动力学 结晶过程 KineticsofCrystallization 1 结晶速率的定义及测试方法 2 结晶过程及其影响因素 要点 3 影响结晶速率和结晶能力的因素 2019 12 29 35 高聚物的结晶过程与小分子类似 包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤 因此结晶速度也包括 成核速率 偏光显微镜 电镜观察单位时间内形成的晶核数目 结晶生长速率 偏光显微镜 小角激光散射法测定球晶的径向生长速度 10 4 1结晶速率 2019 12 29 36 结晶总速率 在某一特定的T下 因结晶而发生的体积变化的1 2所需时间的倒数 测试方法 膨胀计法 光学解偏振法 DSC法等 为什么要用体积变化的1 2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示 2019 12 29 37 为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢 结晶过程 可用描述小分子结晶过程的Avrami 阿芙拉米 方程来描述 一定在等温下结晶 均相成核时间维数1异相成核时间维数0 10 4 2结晶动力学 2019 12 29 38 表1不同成核核生长类型的Avrami指数值 Avrami指数n 空间维数 时间维数 2019 12 29 39 那么Avrami方程的意义是什么 研究结晶机理 结晶生长方式和结晶过程 由实验数据 作图就可以得到n和k 从而知道成核机理和生长方式 4 9 2019 12 29 40 研究结晶的快慢 所以 K t1 2 结晶越快K t1 2 结晶越慢 K的意义 它的大小可表征结晶过程的快慢 2019 12 29 41 10 4 3结晶速度和结晶温度的关系 结晶过程 以 t1 2 1对T作图 即可求得结晶速度 温度曲线 可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状 2019 12 29 42 晶粒生长 链段向晶核扩散和规整的堆砌 链段活动能力决定 晶核的形成 由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核 晶核形成速率是由晶核数量决定 所以 t1 2 1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的 高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段 晶核的形成和晶粒的生长 2019 12 29 43 晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类 均相成核 是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核 异相成核 以外来的杂质 分散的固体小颗粒 未完全熔融的残余结晶聚合物或容器壁为中心 吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核 2019 12 29 44 首先 理解产生结晶的温度范围 在Tm以上 polymer处于熔融状态 大分子在不停的运动 因此不易形成晶核 即使形成也不稳定 容易被分子热运动破坏 但异相成核可在高温下存在 在Tg以下分子链被冻结不能成核 所以在Tg Tm之间结晶性polymer结晶 另外 结晶速度和结晶温度的关系 结晶过程 曲线呈现单峰形状 2019 12 29 45 图5结晶速度 温度曲线 2019 12 29 46 在Tm以下30 60 内 开始晶核的生成速率极小 主要是异相成核 随着T的降低 均相成核数目增加 晶核形成速度增加 同时晶粒开始生长 结晶速度增大 到某个适当的温度时 晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大 结晶速率出现极大值 随着温度的降低 晶核的形成速率仍然较大 但晶粒生长速率逐渐下降 链段活动能力下降 结晶速率也随之下降 曲线呈现单峰形状 2019 12 29 47 区 尽管成核速率很大 但是扩散速率慢 结晶速率随着温度的降低变的越来越慢 区 在Tm以下10 30 是过冷区 即使放入晶核也不会结晶 区 位于 下30 60 主要是异相成核 均相成核速率很慢 控速因素为异相成核 区 均相成核区 生成大量晶核 结晶速率很大 控速因素为均相成核 是聚合物成型加工发生结晶的主要区域 2019 12 29 48 1 从t1 2 1 T曲线上可看到T对t1 2 1的影响 Tmax 0 85Tm结晶速度最大 2 通过结晶速度来控制结晶度fw例如 在注射成型中PE和PET等纤维和塑料 为了提高fw 增大制品强度 采用结晶冷却速度宜慢的方法 使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌 这样形成这部分就多 而薄膜 为了降低 w 要增加透明度 就要急冷 淬火 从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论 2019 12 29 49 3 成核剂 在结晶过程中 加入成核剂 在Tg Tm内 它起着不同的作用 这与溶解性有关 可溶性的起稀释剂的作用 迟缓结晶 不溶性时有的无影响 有的增加结晶 增加晶核的数量 从而大大加快t1 2 1 2019 12 29 50 10 4 4影响结晶速度的因素 分子结构分子量杂质溶剂压力应力 聚合物取向 结晶过程主要分为成核与生长两个过程 因此 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 2019 12 29 51 1 分子结构 链的规整性 对称性越好 支化度越低 取代基空间位阻越小 链柔顺性越好 链运动能力强 在结晶时链段扩散 迁移及规整排列的速度快 t1 2 1越大 例如 PEPTIFPA 66iPPPETiPStNR 请排列结晶速率的顺序 t1 2 1 s 是依次减慢 前两者结晶速度非常快 0 42 1 25 42 0 185 5 103 2019 12 29 52 2 分子量 对同一种聚合物 分子量对结晶速度影响显著 在相同结晶的条件下 分子量增大 结晶速度减小 why Conclution 为了得到相同的 w分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间 Thermaltreatingtimeislonger 2019 12 29 53 3 杂质 有些可以称为成核剂 使聚合物的结晶速度大大加快 4 溶剂 例如 无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中 会因结晶变得不透明 原因是 溶剂诱导结晶 针对结晶速度很慢的结晶性聚合物 2019 12 29 54 5 压力 一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的 但如果将熔体置于压力下就会引起结晶 6 应力 聚合物取向 应力可加速聚合物的结晶 例如拉伸涤纶等 它在低于90 95oC不能结晶 但是在80 100oC牵伸则结晶度提高3 4倍NR 聚异丁烯在室温下很难结晶 但拉伸即可结晶 2019 12 29 55 聚合物的结晶能力 指聚合物能不能结晶 10 4 5结构因素对结晶能力的影响 2019 12 29 56 1 链的对称性 链的对称性越好 易结晶 否则不易结晶 如PE和PTFE的主链由C组成 而侧基全部是H