地学中的现代分析测试技术--论文

成都理工大学地学中的现代分析测试技术报告之有机分析在地学中的应用课程：地学中的现代分析测试技术任课老师：高英学生姓名:王露学院：地球科学学院学号：201101010126题目：有机分析在地学中的应用 摘要文章对目前有机地球化学领域常用的现代有机分析手段作了介绍,主要有:超临界流体萃取、固相微萃取、色谱、质谱、紫外吸收光谱及红外吸收光谱,概括了有机分析的一般程序，评述了有机分析在能源矿产、环境有机地球化学、海洋地球化学、地层年代学和古生物化学、古地温测定、实验室模拟研究中的应用及意义。 关键词有机分析地质应用综述 在长期的地学发展历史中，地质样品的无机化学成分一直是地球化学家研究的主要对象,无机分析也就成了岩矿测试的主攻方向。各种主、次、痕量元素和无机组分的准确测定，为地学的发展作出了重要的贡献。有机地球化学是60年代迅速发展起来的一门新兴的有机化学和地质学交叉的边缘学科，它的研究对象是各种地质体中的有机质，研究它们在各地质时代中的形成、分布和演化规律。因此，有机分析手段的发展水平,在很大程度上制约着有机地球化学的发展。早期有机地球化学的研究工作，主要集中在与能源、古生物等领域相关的生物标志物的研究上，分离鉴定技术尤其是色谱/质谱联用技术的发展，使这一领域的研究产生了飞跃。随着环境及海洋等地质研究的不断深入和发展，从事有机地球化学分析的研究人员不断面临着新的挑战。 本文简介有机分析在地学领域几个相关专业中的应用及目前常用的现代有机分析手段，希望能在地学研究人员与从事有机分析的岩矿测试人员的沟通方面，起到促进作用。 1有机地球化学中常用的现代有机分析手段 1.1有机分析的一般程序 由100多种元素组成的无机物大约有几万种，元素分析是无机分析中的主要内容,而由碳、氢、氧、氮、卤素、硫等几种元素却组成了几百万种有机物，并且不断地有新发现(产生)的有机化合物，因此有机分析的主要对象是几百万种化合物。除此之外, 有机物的组成要比无机物复杂得多，而且大都具有易挥发、易分解、易燃烧及易污染等特性,因此有机分析与无机分析有较大的差异。 有机分析的一般程序是:因所研究的对象不同,样品的采集方式各有不同。除地学中需考虑的样品代表性以外,分析对采样过程的主要要求是保真即研究对象的无损失、无污染。 有机分析中的样品制备过程主要是指研究对象与样品基体的分离并得到富集的过程。常用的手段是液-液萃取、固-液萃取、超声波提取、超临界流体萃取（SFE）及固相微萃取（SPME）技术等,其中超临界流体萃取技术及固相微萃取技术是近期才发展起来的新技术。 组分分离过程是指研究对象中各个组分（各个化合物）之间的分离过程,色谱技术是这一过程的主要手段。依流动相的状态分类，主要有气相色谱（GC）、液相色谱（LC）、超临界流体色谱（SFC）；依装载固定相容器的形状及材料分类，主要有柱色谱（CC）、纸色谱（PC）及薄层色谱(TLC)等。 正因为有机化合物有几百万种，而组成它们的元素却只有几种，因此有机分析中的定性是关键环节。这一过程中常用的手段有紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、质谱（MS）、核磁共振谱（NMR）及化学方法等。在研究对象十分明确并有标准物质作对照时,色谱也具有一定的定性功能。一个未知化合物的确定,通常是以上多种方法同时运用的结果。 1.2超临界流体萃取及固相微萃取技术 分析规模的超临界流体萃取（supercritical fluid extraction, 简称SFE）技术是80年代后期发展起来的全新的样品制备技术。当某物质所处的温度及压力高于该物质的临界温度及压力时,该物质所处的状态称为超临界状态。处于超临界状态的物质,其密度为0.20.9 g/cm3,接近液体, 因而有良好的溶剂化能力,且该物质的溶解力可通过温度及压力的改变得到调节及选择;而其扩散系数为（0.53.3）10(-8) m2/s, 比液体高12个数量级,粘度也接近气体（13）10(-8)m2/s,表面张力接近零,因而又具有良好的穿透性,从固体样品中快速萃取其中的有机物, 超临界流体法表现出卓越的性能。该技术一问世,便引起有机地球化学界的极大关注, 并在油页岩中烃类物质的提取及沉积物中生物标志物的提取方面, 取得显著效果14。在1994年的超临界流体色谱和超临界流体萃取国际会议上, SFE被公认为是世界上发展最快的样品制备技术,并被许多科学家预言为传统有机物制样的必然替代。 固相微萃取技术（solid phase microextraction,简称SPME）是指在注射器的针头部位涂一层相当于气相色谱固定液的吸附物,然后直接将该针头插入液体样品或液体、固体样品的顶空放置片刻,待萃取、浓缩特征有机物后, 随即将注射器插入GC进样口加热,脱去有机物,使被提取的物质进入色谱柱5。 无论是SFE还是SPME技术,都是不用有机溶剂或用极少有机溶剂的样品制备方法,是今后有机分析发展的方向。 1.3色谱技术 色谱技术的原理是利用被研究物质组分在两相（固定相及流动相）中分配或吸附系数的微小差异,当两相作相对运动时,使要研究的物质在两相之间进行反复多次的分配或吸附（几千到几百万次）,使得原来那种微小的差异得到累积,从而使各组分达到分离的目的。色谱分为气相色谱、液相色谱及超临界流体色谱。从应用对象来看,气相色谱由于是在气相和固相、气相和液相之间进行分配,所以被分析的物质一定要在气相有一定的蒸气压,也就是说完全没有挥发度的物质或在一定温度下不能挥发的物质不能用气相色谱进行分离。同样液相色谱的分析对象是能够在液体里有一定溶解度的物质,因此液相色谱的分析范围要比气相色谱宽得多,但由于液体的扩散要比气体困难得多,由此便产生了高压液相色谱（HPLC）。近年来新发展的超临界流体色谱技术,使用超临界流体作为流动相,而超临界流体的物理性质介于气相与液相之间,因此SFC虽不能取代GC和HPLC,但它能弥补二者的不足,适用于极性化合物、热不稳定化合物、化学性质活泼的化合物等组分的分离分析6，7。 1.4质谱 气体分子或固体、液体的蒸气受到一定能量的电子轰击后,丢失一个价电子而形成带正电荷的离子,称为分子离子。在电子轰击下,分子离子可进一步裂解为碎片离子,这些带正电荷的离子在高压电场中被加速,在磁场中发生偏转,按照质荷比（m/z）的大小分开,排列成谱,将它们记录下来,即得质谱。 用质谱法测定有机化合物的分子量,是目前最快最准的方法之一。正确的判断分子离子峰,并据此求出化合物的分子量,是结构测定和解析图谱的第一个重要步骤;质谱的另外一个主要用途是解析结构,质谱是以质量为单位构成的谱带,不同质量的碎片由不同的元素组成,碎片离子峰是由分子离子进一步裂解产生的。碎片离子还可以再裂解,生成质荷比更小的碎片离子。碎片离子的相对丰度与分子结构有密切关系,高丰度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分。如果有几个主要的碎片峰代表着分子中不同的部分,则由这些碎片峰即可粗略地把分子骨架拼凑起来。 由于质谱法样品用量少,提供的信息多,尤其是它能与色谱技术联用,所以在有机分析的各个领域均得到广泛应用,它与GC联用的GC/MS及GC/MS/MS技术,已是有机地化领域，尤其是生物标志物的鉴定中不可缺少的重要工具8，9。 1.5紫外吸收光谱及红外吸收光谱 紫外吸收光谱是用波长在200400 nm的紫外光为光源,依次照射样品溶液,分别测量其吸光度,并用波长对吸光度或摩尔吸收系数作图而得到的吸收光谱图。被分析物的分子吸收了紫外光,引起了分子价电子的跃迁,即由基态吸收一定能量后被激发到高能阶的激发态。该跃迁过程所吸收的能量大小与化合键的类型有关,即与化合物的结构有关。只有在分子结构中具有共轭双键、发色团和共轭体系的助色团的化合物（能产生*、n*和某些n*跃迁），才能在紫外光区产生紫外吸收光谱。值得一提的是不同的化合物也可能具有相同的紫外吸收光谱,因此不能只根据紫外吸收光谱相同而判断是同一化合物,但同一化合物必定有相同的紫外吸收光谱。紫外吸收光谱是HPLC中最通用的检测器。 红外吸收光谱通常是采用250015000 nm（,4000667 cm-1)内的不同波长的光波为光源,依次照射样品,由此即得到样品的吸收光谱曲线。红外吸收曲线的横坐标是波数(，cm-1)或波长(，nm),纵坐标是百分透光度,所以红外吸收光谱中的吸收峰,实际是向下的“谷”。红外吸收光谱是化合物分子结构的客观反映。在14003800 cm-1区域的吸收峰,都是化学键或官能团的拉伸振动吸收峰,比较特征,对于基团的鉴定非常有用,称为官能团区；在6501400 cm-1区域中,有拉伸振动吸收,亦有弯折振动吸收,其中有些较强的吸收峰可以提供有用的信息,可进一步确定某些基团的存在与否, 虽然在这个区域有很多吸收峰还不能解释10,但在这个区域内,每个化合物都有它自己的吸收位置,如人的指纹一样,各不相同,这对于化合物的鉴定非常有用,称为指纹区。只要在相同的实验条件下,两个化合物有相同的红外光谱图,即指纹区也相同,就可认为是同一化合物。除红外光谱本身强有力的鉴定能力以外,它的优势还在于可与色谱联用,目前的GC/FTIR(傅立叶红外)技术是地学中许多有机化合物的主要鉴定手段之一11,12。 2有机分析在地学中的应用 2.1能源矿产 当今人们对能源矿产的关注远远胜过金属矿产。石油、天然气、煤是目前人类最主要的能源矿产。在过去的几十年中，有机地球化学的研究在能源科学中起了明显的作用。基于有机分析手段，人们弄清了石油、煤和天然气的组成，并形成了有关石油成因的现行假说13。有机分析有助于石油勘探，特别是有助于鉴定具有生油远景的油页岩14，而烃源岩中有机组成的细节研究，对鉴别油气生成的数量和性质也有着内在的联系15。正确了解有机质演化程度及分子组成的变化规律，对石油勘探具有重要的指导意义。 目前的有机分析手段促进了能源矿产科学的发展，而人类对能源的不断需求，也促进有机分析向现场、快速、便捷、更灵敏和准确的方向发展。 2.2环境有机地球化学 在研究环境中有机污染物的来源时，有机地球化学的技术方法能够直接应用于环境研究1619。人类对地球的影响是全方位的，地学人员在对有机资源进行研究时，必须确定污染影响的基线，这是目前环境科学研究的方向。农药和洗涤剂等人工合成物质的归宿问题，也是地学工作者应研究回答的问题。 南极地区从未直接喷洒过DDT农药，但在所获的南极动物体内却检出了DDT，而且含量很高，其中海豹为0.12 g/g,企鹅为0.18 g/g,盗贼鸥为2.8 g/g；多氯联苯(PCB)虽然并不是直接在田间喷洒的药品，但对环境的污染与扩散也很广泛，如在斯德哥尔摩近海所捕到的尾白鹫的胸部PCB含量达190 g/g，脑部含量达47 g/g20，这其中的迁移方式、迁移路径及周期等，也是地学环境人员应仔细研究的问题。由于人类活动而产生的有机质，如石油和污水的大量聚集带来的影响及其结果，也是有机地球化学家们直接关心的课题。 每年都有数千种人工合成的有机化合物进入地表环境，合成化学物质在其循环过程中，常常遵循与天然物质相似的途径和经历相似的反应。因此，要评价人工合成物质对天然环境的影响，就有必要弄清天然产物的循环过程。地球化学家在评价人类对天然化学循环干扰的长期影响方面，可能会触及到环境问题的实质。 2.3海洋地球化学 海洋占地球表面的71，向海洋进军，大力开展海洋调查和科学研究，不仅关系到各国对海洋及海洋矿产资源的开发利用，而且是解决一切全球性地学问题不可缺少的重要环节。海岸地区的地球化学研究特别有用，因为它们是有机物和无机物之间相互作用的复杂地区。除了海水中的反应之外，还有悬浮质和海水之间、间隙水和沉积物之间的多相反应。大陆和海洋环境的研究，遭到了人为的割裂，陆海相互过渡的研究，是地学中极有意义的研究。 海洋环境中的有机质，主要是生物有机组织经各种不同而又相互关联的生物化学和生物地球化学复杂过程后的产物，所以种类繁多，性质复杂。它们有的来自大陆（通过河流、大气和冰川输送入海），有的产自海洋内部（主要来自海洋上部的透光带）。这些有机物在到达海底之前，大部分进入食物链，其中的难分解部分最终将通过水柱沉入海底，成为沉积物的组成部分并参与成岩作用，在有利条件下则成为生成油气的原始物质21。 海洋环境中有机物（尤其是烃类化合物）的准确测定和研究，不仅是海洋资源领域中不可缺少的部分，同时也是海洋环境领域中的重要组成部分。由石油产品的提炼应用和运输而产生的石油污染，目前已遍及世界各主要水道22，23，石油污染已是海洋污染的重要成员。 2.4地层年代学和古生物化学 地质环境中的有机质随时间推移在不断演变。某些分子的信息很快就被丢失，但有一些却长期得以保存下来，这种情况与化石记录的不规则性类似。因此，某些有机化合物被说成是“化学化石”或“生物标志物”（如卟啉、异戊二烯烃、甾类化合物、萜类化合物等），虽然对这些化合物形成的确切途径并不清楚，但无疑它们是由活生物的类脂化合物部分形成的。在建立有机质演化序列的基础上，有可能利用地质体中“有机分子化石”确定地层年代24，而该演化序列的研究，很大程度上依赖于色谱、质谱、核磁共振、红外吸收光谱等有机分析手段对有机碎片的鉴定分析能力。 2.5古地温测定 能测量氨基酸旋光异构体相对量的技术已经发展起来，由于有了这些技术，现在可以测定氨基酸对应结构体（镜像）的外消旋程度，而外消旋的速度在很大程度上与温度有关，这类测定对于建立一种测定沉积矿床的年龄和热历史的新方法是很有用的25，26。 有机质的热转化取决于温度与时间因素的影响。地学工作者用地质样品中的有机物分布，可评价指示一些古温度特征27。而80年代后得到完善的有机包裹体测温技术，已广泛用于油气盆地的古地温研究28。 2.6实验室模拟研究 许多地球化学过程，都可以在实验室中进行模拟，在实验室内进行升温以代替地球演化历史的漫长时间间隔。这样，在沉积物中缓慢发生的反应，就可以在实验室内迅速再现。在长短不同的时间内把温度和压力条件加到被认为是其它物质的母体的有机物上，然后根据母体和所加的条件对生成产物进行研究，人们就可以很方便地对有机单体和聚合物的转换过程进行研究，并与天然体系中的实际产物进行对比。这类实验室研究，对于将来检验基于对天然产出的样品的观测所提出的假说是很有用的26，29。这种模拟实验的每一步，实际上都是分析数据的获得、研究和应用。 3结束语 本文简单叙述了有机分析在地学中几个相关领域中的应用及其意义，介绍了分析地质样品常用的现代有机分析手段。地质体中的有机质除了天然气、石油、煤及油页岩等之外，多半是呈分散状态分布的，其中有些有机组分还与粘土或矿物质紧密结合，因此地质体中的有机物不仅含量少，种类多，组成结构复杂，对它们的认识程度紧密依附于现代有机分析鉴定手段的发展，而且它们与赋存基体的分离，也都需要冗长而繁琐的分离提取手段，分离过程越长，污染、损失、变质的可能性就越大。与有机分析的准确性和可行性相比,有机地球化学研究人员更关心的是新物质的测出及其地学意义,而有关分析技术的准确性和可行性及每一具体环节的改进、完善和发展,应是我们分析测试人员努力的方向。 4参考文献 1 Hopfgsrtner G, Veutheky J L, Gulacar F O, et al. 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