氨基安替比林还原希夫碱的合成及其荧光性能研究.doc

平顶山学院2014届本科生毕业论文 4-氨基安替比林还原希夫碱的合成及其荧光性能研究 程韶晓4-氨基安替比林还原希夫碱的合成及其荧光性能研究摘 要由4-氨基安替比林出发合成了4种希夫碱及其相应的还原希夫碱，并且对其中的一种希夫碱通过与多种金属离子间的作用通过荧光光谱进行了分析。课题研究的主要内容如下：(1) 由4-氨基安替比林分别与邻香兰素，2-羟基-1-萘甲醛，乙二醛，5-氯水杨醛，合成了相应的4-氨基安替比林希夫碱；将合成的4-氨基安替比林希夫碱用硼氢化钠进行还原，合成相应的还原希夫碱；通过红外光谱、核磁共振谱对所得还原希夫碱进行表征。(2) 用所合成的2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱与多种金属离子( Ag+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、K+、Na+、Ni2+)进行配位，研究了在配合前后荧光性能的变化规律。关键词：4-氨基安替比林；希夫碱；还原希夫碱；荧光Study on synthesis and fluorescence properties of 4-aminoantipyrine reductive Schiff baseAbstractIn this experiment, four kinds of 4-aminoantipyrine Schiff base or corresponding reductive Schiff base were synthesize. Then 4-aminoantipyrine Schiff base was characterized by fluorescence detection by coordinate with various metal cations. What we discussed in this paper were stated as follows：(1) 4-aminoantipyrine was reacted respectively with o-vanillin, 2-hydroxy-1-naphth- aldehyde, oxalic aldehyde, 5-chlorosalicylaldehyde to synthesize Schiff base of 4-amino- antipyrine. Corresponding reductive Schiff base was conducted by adding sodium borohydride as reducing agent. The structure of the precipitate were investigated through IR, 1H NMR.(3) Schiff base of 2-hydroxy-1-naphth-aldehyde and 4-aminoantipyrine obtained above as raw material, was used as the main ligand to coordinate with various metal cations ( Ag+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、K+、Na+、Ni2+) and fluorescent properties were studied before and after coordination. Keywords: 4-aminoantipyrine; Schiff base; reductive Schiff base; FluorescenceII目 录1 绪 论11.1 安替比林希夫碱及其应用11.1.1安替比林希夫碱在催化、医药、分析等领域的应用11.1.2 安替比林希夫碱在荧光方面的应用21.2 本论文选题的意义和研究内容21.2.1 选题的意义21.2.2 论文主要内容22 4-氨基安替比林希夫碱的合成32.1 实验仪器32.2 实验试剂32.3 实验原理32.4 实验步骤42.4.1 邻香兰素缩4-氨基安替比林希夫碱的合成42.4.2 2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱的合成42.4.3 乙二醛缩4-氨基安替比林希夫碱的合成52.4.4 5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱的合成52.5 结果与讨论52.5.1 邻香兰素缩4-氨基安替比林希夫碱52.5.2 2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱52.5.3 5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱63 4-氨基安替比林还原希夫碱的合成63.1 实验仪器63.2 实验试剂73.3 实验原理73.4 实验步骤83.4.1 邻香兰素缩4-氨基安替比林还原希夫碱83.4.2 2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱83.4.3 5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱83.4.4 乙二醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱93.5 结果与讨论93.5.1 5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱93.5.2 邻香兰素缩4-氨基安替比林还原希夫碱94 4-氨基安替比林希夫碱的荧光效应94.1 实验仪器94.2 实验试剂94.3 实验原理104.4 实验步骤104.5 结果与讨论10参考文献12致 谢14III1 绪 论1.1 安替比林希夫碱及其应用希夫碱主要是指含有亚希夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（RC=N）的一类有机化合物，通常来说希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成，即氮原子与碳原子用双键连接形成的化合物。具有优良液晶特性，可以用作有机合成试剂和液晶材料。4-氨基安替比林希夫碱是指4-氨基安替比林与一些醛酮反应，4-氨基安替比林中的氨基与醛酮的碳氧双键发生反应所生成的希夫碱。是一种重要的配体，它能跟元素周期表中的大部分过渡金属离子进行配合，从而生成各种不同的配合物，还能和镧系、锕系的金属元素形成比较稳定的配合物。这些配合物在分析化学、光谱学、立体化学、电化学、生物化学模型系统、催化、材料、核化学化工等学科领域均具有重要应用1-4。希夫碱有些还具有荧光特性。近年来，荧光分子探针在环境监测、生物分析、药物检测及重金属离子分析等领域的应用引起了人们的广泛关注5-8。虽然关于荧光分子探针方面的报道比较多，但是都存在一些问题，比如有的灵敏性较低，有的专一性不强，或者有的合成的过程比较繁琐等等9-12。因此，研究出新型高效，合成简单易行的荧光分子探针具有重要的意义。1.1.1安替比林希夫碱在催化、医药、分析等领域的应用安替比林希夫碱及其配合物在催化领域的应用比较广泛，是因为其化合物结构中含有C=N双键，可以与过渡金属形成络合物从而发生催化反应。安替比林希夫碱做催化剂主要应用于不对称催化反应、聚合反应、脱硫催化、环氧化反应、氧化催化、烯烃聚合反应以及烯烃催化氧化方面和电化学催化领域等13。此外，某些安替比林希夫碱类化合物具有一定的特殊的药理学和生理学活性，因此近年来越来越引起医药界的重视。据报道，腙类、缩氨类、缩氨脲类、氨基酸类、杂环类希夫碱类的化合物及其配合物具有杀菌、抗癌、抑菌、抗病毒等独特的药理和生理作用。在分析化学方面，许多安替比林希夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助其他方法如色谱分析、荧光分析、光度分析等达到对某些离子的定量分析。很多共轭聚合物的主链可视为扩展的生色团，它们表现出类似燃料的光物理性质，如光电导、光致变色等。1.1.2 安替比林希夫碱在荧光方面的应用近年来，荧光分子探针在生物分析、环境监测、药物检测及重金属离子分析等领域的应用引起了人们的广泛关注。希夫碱类物质由于含有碳氮双键，在激发态下易发生异构化，因此往往能表现出很弱的荧光。但是当其与某种金属离子形成络合物后，这种异构化会受到阻碍，从而使荧光强度发生变化。因此可以利用这一性质将希夫碱的衍生物用于金属离子的识别14-16。4-氨基安替比林衍生物被广泛用作药物，用于治疗急性关节炎、头痛、牙痛及肿瘤等疾病，但将它的衍生物用于离子识别还很少见17-19。1.2 本论文选题的意义和研究内容1.2.1 选题的意义由于4-氨基安替比林希夫碱的合成报道文献较多，因此本课题是先用4-氨基安替比林希夫碱与醛类物质合成希夫碱后，然后将碳氮双键还原成碳氮单键，并用合成的希夫碱进行荧光分析。所用的醛包括5-氯水杨醛、邻香兰素、乙二醛、2-羟基-1-萘甲醛。用做荧光分析的希夫碱是2-羟基-1-萘甲醛与4-氨基安替比林的希夫碱，金属离子包括（Ag+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、K+、Na+、Ni2+）。近年来，虽然关于荧光分子探针方面的报道比较多，但是都存在一些问题，比如有的灵敏性较低，有的专一性不强，或者有的合成的过程比较繁琐等等。因此，研究出新型高效，合成简单易行的荧光分子探针具有重要的意义。1.2.2 论文主要内容 以4-氨基安替比林为主要原料，合成4-氨基安替比林希夫碱及其还原希夫碱。实验的主要内容如下：(1) 由4-氨基安替比林出发，分别与邻香兰素、2-羟基-1-萘甲醛、乙二醛、5-氯水杨醛反应，合成相应的希夫碱，通过红外光谱，核磁氢谱对所得安替比林希夫碱进行表征。(2) 将合成的4-氨基安替比林希夫碱在冰水浴中用硼氢化钠进行还原，合成相应的还原希夫碱，通过红外光谱，核磁氢谱对所得还原希夫碱进行表征。 (3) 用所合成的4-氨基安替比林缩2-羟基-1-萘甲醛希夫碱进行荧光分析，判断2-羟基-1-萘甲醛希夫碱与各种金属的离子( Ag+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、K+、Na+、Ni2+)荧光响应。 2 4-氨基安替比林希夫碱的合成2.1 实验仪器BS124S电子天平 （赛多利斯科学仪器北京有限公司）DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 （河南省予华仪器有限公司）SHB-循环水式多用真空泵 (巩义市英予华科仪器厂)7663 型恒温干燥箱 （上海苏达实验仪器有限公司） TENSOR37傅里叶变换红外光谱仪 （KBr压片，摄谱范围：4000400 cm-1） AVANCE 400 核磁共振波谱仪 （瑞士BRUKER 公司） 2.2 实验试剂 邻香兰素(C8H8O3，分子量152.15，北京化工厂)5-氯水杨醛(C7H5O2Cl，分子量156.5，北京化工厂)4-氨基安替比林(C11H13N3O，分子量203.24，上海试剂一厂)2-羟基-1-萘甲醛（C11H8O2 ，分子量172.18 ，天津市大茂化学试剂厂）无水乙醇(CH3CH2OH，分子量46.07，天津市永大化学试剂有限公司）乙二醛（C2H2O2，分子量58.04，上海晶纯生化科技股份有限公司 ） 以上试剂均为分析纯。2.3 实验原理将4-氨基安替比林和不同的醛按照1:1的比例混合，使之发生加成-消除反应。反应的方程式如下：5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林的合成：邻香兰素缩4-氨基安替比林的合成：乙二醛缩4-氨基安替比林反的合成：2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林的合成：2.4 实验步骤2.4.1 邻香兰素缩4-氨基安替比林希夫碱的合成称取1.5082 g (10 mmol) 邻香兰素，用15 mL无水乙醇溶解后。逐滴加入到含有2.2730g (10mmol) 4-氨基安替比林的乙醇溶液的三颈瓶中，置于65 水浴锅中，回流反应5h，有黄色沉淀生成。然后将反应混合物静置、抽滤，无水乙醇洗涤、干燥，得黄色粉末状固0.2696g，产率80 %。2.4.2 2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱的合成步骤同上，将2.4.1中的邻香兰素用2-羟基-1-萘甲醛代替，得橙黄色产物0.303g,产率85 %。2.4.3 乙二醛缩4-氨基安替比林希夫碱的合成步骤同上，将2.4.1中的邻香兰素用乙二醛代替，得黄色产物 0.229g，产率88 %。2.4.4 5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱的合成步骤同上，把2.4.1中的邻香兰素用5-氯水杨醛代替，得亮黄色产物 0.221g,产率65 %。2.5 结果与讨论2.5.1 邻香兰素缩4-氨基安替比林希夫碱(1) 红外谱图邻香兰素缩4-氨基安替比林希夫碱的红外谱图如附图1所示。由IR谱图可以看出，在3435.10 cm-1处有一明显的强且宽的吸收峰，可能是OH键的伸缩振动；在2992.88 cm-1 附近处有吸收峰，为苯环ArH的伸缩振动吸收；在1664.80 cm-1 处有吸收峰，为羰基的伸缩振动吸收；在1599.26 cm-1 处有吸收峰，为C=N 双键的伸缩振动吸收。(2) 核磁共振谱邻香兰素缩4-氨基安替比林希夫碱的核磁共振氢谱如附图2所示。以CDCl3作溶剂，1H NMR化学位移值如下：9.824(s, 1H) ; 6.8517.523(m, 8H); 6.831 (s, 1H) ; 3.939(s, 3H); 3.196(s, 3H) ; 2.429(s 3H)。在核磁氢谱中，在9.824为芳环上酚羟基-OH中的氢原子，单峰；在6.8517.523为芳环上的氢原子，在6.831为亚胺CH=N中的氢原子，单峰。在3.939为O-CH3的氢原子，为单峰；在3.196为N-CH3的氢原子，为单峰；在2.429为C-CH3的氢原子，为单峰。2.5.2 2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱(1) 红外光谱2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱的红外谱图，如附图3所示。由IR谱图可以看出，在3400 cm-1处有一明显的强且宽的吸收峰，可能是OH键的伸缩振动；在3018.72cm-1 附近处有吸收峰，为苯环ArH的伸缩振动吸收；在1638.98cm-1 处有吸收峰，为羰基的伸缩振动吸收；在1477.86cm-1 处有吸收峰，为C=N 双键的伸缩振动吸收。(2) 核磁图谱2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱的核磁谱图，如附图4所示。1HNMR （溶剂CDCl3）化学位移：10.845(s,1H); 7.8057.195 (m,11H) ; 7.173(s,1H) ; 3.206(s, 3H) ; 2.468(s, 3H)。在核磁氢谱中，在10.845为萘环上羟基的氢原子，单峰；在7.8057.195为芳环上的氢原子的信号。在7.173处有CH=N上的氢原子的信号，单峰；在3.206有N-CH3的氢原子信号，单峰；在2.468为C-CH3氢原子的信号，单峰。 2.5.3 5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱(1) 红外光谱 5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱的红外光谱图，如附图5所示。由IR谱图可以看出，在3442 cm-1处有一明显的强且宽的吸收峰，可能是OH键的伸缩振动；在1649.31cm-1 处有吸收峰，为羰基的伸缩振动吸收；在1478.36cm-1 处有吸收峰，为C=N 双键的伸缩振动吸收。(2) 核磁谱图5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱的核磁谱图，如附图6所示。1HNMR （溶剂CDCl3）化学位移：9.752(s, 1H); 6.9077.526(m, 8H); 6.885 (s, 1H) ; 3.207(s, 3H) ; 2.425(s, 3H)。在核磁氢谱中，在9.752处为芳环上酚羟基-OH氢原子的信号，为单峰；在6.9077.526为Ar-H的信号，为多重峰；6.885处为CH=N中氢原子的信号，为单峰；在2.425有C-CH3氢原子的信号，为单峰；在3.207有N-CH3的氢原子信号，单峰。3 4-氨基安替比林还原希夫碱的合成3.1 实验仪器 BS124S电子天平 （赛多利斯科学仪器北京有限公司）AVANCE 400 核磁共振波谱仪 （瑞士BRUKER 公司）DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 （河南省予华仪器有限公司）SHB-循环水式多用真空泵 （巩义市英予华科仪器厂）7663 型恒温干燥箱 (上海苏达实验仪器有限公司)TENSOR37傅里叶变换红外光谱仪 （KBr压片，摄谱范围：4000400 cm-1）3.2 实验试剂5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱(自制)邻香兰素缩4-氨基安替比林希夫碱(自制)乙二醛缩4-氨基安替比林希夫碱(自制)2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱(自制)硼氢化钠（NaBH4，分子量33.8，天津市大茂化学试剂厂）无水乙醇(CH3CH2OH，分子量46.07，天津市永大化学试剂有限公司）以上试剂均为分析纯。3.3 实验原理将希夫碱与硼氢化钠以1:1.5的比列混合反应，生成相应的还原希夫碱。2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱的合成：5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱的合成：邻香兰素缩4-氨基安替比林还原希夫碱的合成：乙二醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱的合成：3.4 实验步骤3.4.1 邻香兰素缩4-氨基安替比林还原希夫碱(1)称取0.567 g (15 mmol) 硼氢化钠溶于水中，逐滴加入到含有邻香兰素缩4-氨基安替比林3.393 g (10 mmol)的乙醇溶液的三颈瓶中，置于冰水浴中，回流反应5h，有白色沉淀生成。(2)调节产物的pH至弱酸性后进行抽滤，得白色固体和无色液体。将滤液放置一段时间出现晶体即为产物，然后对产物进行表征。3.4.2 2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱步骤同上，将3.4.1(1)中的邻香兰素用2-羟基-1-萘甲醛代替，同样方法对产物进行后处理。3.4.3 5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱步骤同上，将3.4.1(1)中的邻香兰素用5氯水杨醛代替，并对其产物进行后处理，得白色固体和无色液体。将滤液放置一段时间出现晶体即为产物。3.4.4 乙二醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱步骤同上，将3.4.1(1)中的邻香兰素用乙二醛代替，并对其产物进行后处理。3.5 结果与讨论 3.5.1 5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱5-氯水杨醛缩4-氨基安替比林还原希夫碱的红外光谱图,如附图8所示。由IR谱图可以看出，在2944.80 cm-1 附近处有吸收峰，为苯环ArH的伸缩振动吸收；在1649.84 cm-1 处有吸收峰，为羰基的伸缩振动吸收；对比图6，在3400cm-1处出现两个吸收峰，为N-H的特征吸收峰。3.5.2 邻香兰素缩4-氨基安替比林还原希夫碱邻香兰素缩4-氨基安替比林还原希夫碱的红外光谱图，如附图9所示。由IR谱图可以看出，在2964.63 cm-1 附近处有吸收峰，为苯环ArH的伸缩振动吸收；在1651.96 cm-1 处有吸收峰，为羰基的伸缩振动吸收；对比图6，在1599.26 cm-1 处C=N 双键的伸缩振动吸收吸收峰消失，在3400cm-1左右出现两个吸收峰，极有可能为N-H的特征吸收峰。 4 4-氨基安替比林希夫碱的荧光效应4.1 实验仪器双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）分子荧光光谱仪（Hito chi high-technologies corporation Tokyo Japan）4.2 实验试剂2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱(自制)硝酸钾（KNO3，分子量101.10，莱阳化工实验厂）硝酸铜（CuNO33H2O，分子量241.60，天津市盛奥化学试剂有限公司）硝酸镍（Ni(NO3)26H2O，分子量290.79，西陇化工股份有限公司）硝酸银（AgNO3，分子量169.87，天津市天感化工技术开发有限公司）硝酸钡（Ba(NO3)2，分子量261.34，北京红星化工厂）硝酸钴（Co(NO3)26H2O，分子量291.03，天津市河北区海晶精细化工厂）乙腈（CH3CN，分子量41.05，天津市大茂化学试剂厂）二次蒸馏水以上试剂均为分析纯。4.3 实验原理希夫碱类物质由于含有碳氮双键，在激发态下易发生异构化，因此往往能表现出很弱的荧光。但是当其与某种金属离子形成络合物后，这种异构化会受到阻碍，从而使荧光强度发生变化。因此可以利用这一性质将希夫碱的衍生物用于金属离子的识别。4.4 实验步骤 (1) 配制浓度为0.00001mol/L的2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱的乙腈溶液，浓度为0.01mol/L 的常见金属离子 (Ag+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、K+、Na+、Ni2+)的水溶液。(2) 将自制的2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱溶于乙腈中，做紫外测出其激发波长为383nm。(3) 移取 3 mL2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱的溶液到比色皿中，用滴管逐滴加入常见的各种金属离子，激发波长为383nm，分别测定每种金属离子加入到希夫碱溶液中的荧光发射光谱。4.5 结果与讨论(1) 2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱的荧光光谱由附图9可以看出，由于希夫碱类物质含有C=N双键，在激发态易发生异构化，表现出很弱的荧光。在最大激发波长383nm处，出现一较大吸收峰。在770nm处可见该希夫碱有弱荧光性。(2) 加入金属离子的希夫碱荧光光谱 由附图10可见，金属离子的加入使希夫碱的荧光有不同程度的增强和减弱，表明希夫碱与金属离子络合使希夫碱的荧光强度发生变化。加入不同金属离子时的最大荧光强度（即峰值）由大到小依次为：Cu2+(519.2)Fe3+(105.5)Ba2+(49.66)Ni2+(7.592)K+(4.082)Co2+(3.106)Ag+(2.532)Cd2+(1.880)。其中Cu2+的加入使希夫碱的荧光显著增强，而且在比色皿中向2-羟基-1-萘甲醛缩4-氨基安替比林溶液中滴加一滴Cu2+溶液时，希夫碱的荧光性立刻发生显著性变化，由此可见，利用此特性可以对Cu2+进行选择性识别。(3) 逐滴加入金属离子后的希夫碱荧光光谱由附图11可知，随着滴入金属离子的量的增加，希夫碱的荧光性发生变化，当金属离子与希夫碱形成稳定的配合物，即当希夫碱与金属离子的量达到平衡时，荧光强度达到最大。之后随着金属离子的滴入，配合物的浓度相应降低，因此荧光强度保持平衡或者下降。(4) 加上Cu2+、Fe3+滴入希夫碱中数据的谱图根据附图12：(1)一方面可以看出Cu2+、Fe3+滴入希夫碱中也是使其荧光强度先增加后达到最大值又减小；(2)说明Cu2+滴入希夫碱后荧光强度显著增加，进一步证明了(2)中Cu2+的荧光特性。参考文献1 Bastos, M B R, Moreira, J C, Farias, P A M. 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