（材料物理与化学专业论文）sio2纳米复合聚氨酯材料的制备及特性研究.pdf

目湃云学硕士学位论文s 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制各及特性研究 摘要 近年来，纳米技术在众多领域都引起了人们的广泛关注。由于纳米粒子( 粒 径1 i o o n m ) 具有与宏观颗粒所不同的特殊效应，因而表现出独特的力、光、 电、磁和化学特性，这为制备优异性能、多功能复合材料开辟了一个全新途径。 纳米材料填充在聚合物材料中所发挥的作用不仅仅是增强作用，它还能赋予聚合 物材料其它新的功能，为开拓聚合物复合材料应用领域开辟了广阔的前景。 随着自然资源的日益枯竭，天然皮革资源会日显不足。仿真p u 皮的出现在 很大程度上弥补了它的不足，特别是聚氨酯人造革及合成革( 简称p u 革) 的出 现。p u 革因为其性能优于其它涂层的革制品( 如p v c 革、尼龙革等) ，是目前 最佳的天然皮革替代品。但普通p u 革制品现在已经不能满足人们的需要，而纳 米增强聚氨酯技术则是提高p u 革用树脂性能的一个行之有效的方法。 本论文的目标就是将结构可控的s i 0 2 纳米颗粒用于聚氨酯树脂材料中，纳 米复合聚氨酯树脂制成革后将具有更好的回弹性、耐磨性、低温抗折性、高温热 稳定性，并改善低模量p u 树脂的干爽性，展色性，可广泛应用于服装、箱包、 鞋革等制造业。这对加快革用p u 树脂产品的更新换代、拓展p u 树脂的应用领 域、促进行业技术进步和快速发展、提高企业经济效益将具有积极的意义。 论文研究了溶胶凝胶法纳米s i 0 2 乳液的制备。制备出的s i 0 2 颗粒在十几纳 米左右，s i 0 2 粉体的比表面积为6 2 2 4 5 9 2m z g ，孔径主要分布在1 0 - - 2 5n n l 。 论文对聚氨酯s i 0 2 复合材料的制备和界面相互作用进行了研究。结果表明 纳米s i 0 2 起到了增强增韧的作用，基本没有影响低温抗折性能，却提高了高温 热稳定性，而且极大地改善了纳米s i 0 2 聚氨酯树脂涂层的干爽性和展色性。 论文还对纳米s i 0 2 颗粒不同的掺杂方式对聚氨酯树脂材料性能的影响进行 了研究，寻找一个纳米s i 0 2 和聚氨酯复合的最佳方法。研究表明：二甲基甲酰 胺作s i 0 2 颗粒溶剂时聚氨酯的力学性能，高温热稳定性都比使用其他溶剂好， 而且干爽性和展色性也有了极大地提高。 关键词：纳米s i 0 2 颗粒，溶胶凝胶，聚氨酯革用树脂，纳米复合，力学性能， 低温抗折性，高温热稳定性，干爽性，展色性 固湃六号硕士学位论文s i 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制备及特性研究 a b s t r a c t n o w a d a y sn a n o t e c h n o l o g yh a sam u c hi n c r e a s i n ga t t r a c t i v ei n t e r e s ti nm a n y f i e l d s al a r g en u m b e ro fr e s e a r c hh a v ei n d i c a t e dt h a tn a n o p a r t i c l e s ( 1 10 0 n m ) h a v e t m i q u ec h a r a c t e r i s t i c si no p t i c s ，e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s m ，c h e m i s t r y , a n ds oo nd u et o t h e i rs p e c i f i ce f f e c t so t h e rt h a nm a c r o s c o p i c a lp a r t i c l e s t h e r e f o r ei to p e n saf u l l n o v e lr o u t et op r e p a r et h ec o m p o s i t e sv v i me x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dm a n yf u n c t i o n s i t i sa l s of o u n dt h a tn a n oc o m p o s e dp o l y m e rc o u l dh a v em o r ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n d m o r ep r e f e r a b l ep r o c e s s a b i l i t yc o m p a r e dw i t ht h o s eo r i g i n a lp o l y m e r s w i t ht h ei n c r e a s i n gd e p l e t i o no fn a t u r a lr e s o u r c e s ，n a t u r a ll e a t h e rr e s o u r c e b e c o m e sas h o r t a g et r e n d a r t i f i c i a lp o l y u r e t h a n e ( p u ) l e a t h e rg r e a t l yc o v e r st h e s h o r t a g e ，p a r t i c u l a r l yt h ea p p e a r a n c eo fp o l y u r e t h a n ei m i t a t i o nl e a t h e ra n ds y n t h e t i c l e a t h e r p o l y u r e t h a n el e a t h e rh a sm o r ee x c e l l e n tp r o p e r t i e st h a no t h e r s ，a n db e c o m e s o p t i m u ms u c c e d a n e u mo fn a t u r a ll e a t h e r w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , p e o p l eh a v eh i g h e ra n dh i g h e rr e q u i r e m e n tf o rn e wp o l y u r e t h a n el e a t h e r n a n oe n h a n c e dt e c h n o l o g yb e c o m eae f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v ep o l y u r e t h a n e s y n t h e t i c a lp r o p e r t i e s t h ea i mo fm yt h e s i si st oa p p l ys t r u c t u r ec o n t r o l l a b l es i 0 2n a n op a r t i c l e st o p o l y u r e t h a n er e s i n st oi m p r o v ep r o p e r t i e si nt h er e b o u n de l a s t i c i t y , a b r a s i o n - r e s i s t a n t ， l o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n t ， w e a t h e r r e s i s t a n t ， a n t ia d h e s i v ep r o p e r t i e sa n dc o l o r c o n t r a s tp r o p e r t i e so ft h ep ul e a t h e r , u s e dw i d e s p r e a d l yf o rc l o t h i n g ，c a s e ，b a g ，s h o e m a n u f a c t u r i n g i tw i l lb ea c t i v es i g n i f i c a n c et or e f r e s hp ur e s i np r o d u c t ，b r o a dp u r e s i na p p l i c a t i o nf i e l d ，p r o m o t ep r o d u c t st e c h n o l o g yp r o g r e s s ，a n di m p r o v eb u s i n e s s e c o n o m i cb e n e f i t t h et h e s i ss h o w st h ep r e p a r a t i o no fn a n os i 0 2p a r t i c l el a t e xb yt h es o l 。g e l p r o c e s s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a ts i 0 2p a r t i c l e sw e r ed i s t r i b u t e di na b o u tt e n sn m d i m e n s i o na n db e ts u r f a c ea r e aw a s6 2 2 4 5 9 2m 2 g a v e r a g ep o r ed i a m e t e rw a s a b o u t10 - 2 5 n m t h ep r e p a r a t i o na n di n t e r f a c ei n t e r a c t i n ge x p l o r a t i o no fp o l y u r e t h a n e s i 0 2 2 向降云学硕士学位论文 s i 0 2 纳米复厶聚氨酯材料的制各及特性研究 n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r er e p o r t e di n t h et h e s i s t h er e s u l t si n d i c a t e ds i 0 2n a n o p a r t i c l e si m p r o v e do b v i o u s l ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，a n t i a d h e s i v ep r o p e r t i e sa n dc o l o rc o n t r a s tp r o p e r t i e so fp o l y u r e t h a n er e s i n ，b u th a r d l y a f f e c t e dl o w t e m p e r a t u r e r e s i s t a n tp r o p e r t i e s i no r d e rt oo b t a i na no p t i m i z e dm e t h o df o rc o m p o u n d i n g ，t h et h e s i sa l s o i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fn a n os i 0 2p a r t i c l ed o p i n gm e t h o d so np o l y u r e t h a n er e s i n t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a ts i 0 2n a n op a r t i c l e sw e r ec o n n e c t e dw i t hp o l y u r e t h a n eb y ac h e m i c a lb o n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e so fp uc o m p o s i t e s w i t hd m fu s e da ss o l v e n to fn a n os i 0 2w e r eb e r e rt h a nt h a tw i t ho t h e rs o l v e n t s a n d t h es i 0 2n a n op a r t i c l ed o p i n ga l s oi m p r o v e da n t ia d h e s i v ep r o p e r t i e sa n dc o l o r c o n t r a s tp r o p e r t i e s ，a l t h o u g ht h ed o p i n gm e t h o d sa led i f f e r e n t k e yw o r d s ：n a n os i 0 2p a r t i c l e ，s o l g e l ，p o l y u r e t h a n el e a t h e rr e s i n ，n a n oc o m p o s i t e ， m e c h a n i c a l p r o p e r t y , l o wt e m p e r a t u r e - r e s i s t a n t ，h e a t - r e s i s t a n t ，a n t i a d h e s i v e p r o p e r t i e s ，c o l o rc o n t r a s tp r o p e r t i e s 3 冈胁呋学硕士学位论文 s i 。：纳米复合聚氨酯材料的制各及特性研究 第一章文献综述 1 1 纳米和纳米复合材料 纳米材料( 颗粒尺寸 丹降云学硕士学位论文 s i 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制各及特性研究 结果基本符合。 p o r edi a m e t e r ! n m 图2 9s i 0 2 粉体的孔径分布曲线图 f i g2 9d i s t r i b u t i o nc u r v eo ft h es i 0 2p a r t i c l ep o r ed i a m e t e r 2 5 本章小结 ( 1 ) 采用溶胶凝胶方法制备了s i 0 2 颗粒溶胶，通过超临界干燥技术制备了 s i 0 2 粉体颗粒。电镜照片表明制备的s i 0 2 颗粒在十几纳米左右。 ( 2 ) 通过纳米s i 0 2 颗粒的热学行为分析，d t a 曲线约在5 0 - - 一2 2 0 。c 的吸热峰 是由于粉体脱除水和部分脱除硅羟基引起。在1 2 0 - - 一2 2 0 之间t g 曲线失 重约2 3 。d t a 曲线2 6 0 - - - 4 0 0 。c 之间的放热峰( 峰值3 0 8 。c ) 是可能是粉 体中残留的有机物的燃烧引起，这期间t g 曲线失重约4 2 。 ( 3 ) 从红外光谱可以看出，制备的s i 0 2 粉体具有s i 0 2 红外特征峰。1 0 7 0 、7 9 6 、 4 7 0 c m o 处的吸收峰是s i 0 2 的特征吸收，3 4 3 4 c m _ 1 是硅羟基和物理吸附水 中o h 键的伸缩振动吸收，1 6 3 6 c m 。1 是物理吸附水的弯曲振动吸收。9 5 4 和5 6 0 c m o 处的吸收峰分别属于s i o h 键的伸缩振动和弯曲振动。 ( 3 ) 从吸附等温线和孑l 径分布中，根据吸附实验数据b e t 法求得s i 0 2 粉体的 比表面积为6 2 2 4 5 9m 2 g 。从与吸附等温线对应的孔径分布测定结果，可 以看出，孔径主要分布在1 0 - - - 2 5n n l ，最可几孔径约为1 9n n 。和我们用 透射电镜看到的结果基本相符。 9 i c 3 1 l & 承 仅 我 _切-鸭罨。g一售=_o。-誊a | 习浯士学砸学位论文 s 吼纳米复台聚氯酶材料的制备厦特性研究 第三章革用聚氨酯s i o ：纳米复合材料的制各与物性研究 3 i 引言 1 9 3 7 年自从德国的b a y e r 首次用异氰酸酯与多元酵发生加聚反应生产聚氯 酯树脂以来，经过六十多年的开发、推广和应用，现聚氨酯树脂是生产软质、硬 质泡沫塑料、热塑胶、粘台剂、油漆、涂料、弹性体和弹性纤维等产品的重要原 料，目前己广泛用于建筑、家具、服装、制革、制鞋、汽车、塑料、涂料等行业。 近2 0 年世界聚氨酯树脂的需求量口l 如下： 其中各领域的 注其他包括了真皮、 造革、电子元器件等领域。 向胳云学硕士学位敝s i 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制各及特性研究 从图中看出，聚氨酯树月旨的需求量在稳定地发展，特别在真皮、人造革等其 他方面占居了2 0 以上的市场。 随着世界制革中心向亚洲的转移，我国已经成为世界制革大国，然而制革所 带来的对环境的污染和制革水平技术的不高，已逐渐成为制约我国甚至世界制革 工业发展的重要因素。在力求改进制革工艺以减少污染的同时，运用高新技术来 改造传统的制革行业，已成为制革工业可持续发展的重要措施。同时随着工农业 的发展和人们生活水平的不断提高，人们对人造革的要求越来越高，运用高新技 术来改造制革工业是一个可行的办法，纳米技术是制革业所关注的高新技术之一 【3 ，4 1 o 本课题组和福建某树脂公司合作研究开发的产品主要应用于服装、鞋子、箱 包等p u 革市场，由于该产品具有低模量、高弹性、干爽性、展色性佳、耐低温 等优异的性能，可弥补普通p u 服装存在的耐侯时差、弹性低、不干爽等诸多缺 点，在上述行业中将具有极好的应用前景。一方面，p u 树脂的整体需求量还处 于增长态势；另一方面，本项目采用了先进纳米技术和材料复合技术；再则，该 类产品尚处于寿命的初期，因此，从产品的整体需求状态、生产技术的可替代性 和产品所处的寿命阶段来分析，本项目开发的产品其经济寿命期至少达5 年以 上，并且随着本项目技术和该产品的进一步深入发展，该产品还可引伸出新的 p u 复合材料，在沙发、汽车座垫、滑雪衫、高桶靴等制造业产生新的用途，其 潜在的市场还很大。 国际上对该方面的研究情况尚未了解到，但国际市场上尚未发现有该产品的 销售。 p u 树脂是广泛应用的重要工业原材料，与经济发展和社会生活密切相关， 长期的市场调查研究表明普通的p u 树脂由于技术壁垒低、生产厂家逐年增加， 尤其近年来呈现饱和，导致产业市场供求失衡，经济利润空间因竞争激烈十分有 限：同时随着人民生活水平的提高、经济全球化的趋势，对能够广域使用、性能 优异的p u 树脂原材料的市场容量迅速增长，因此国际和国内都先后出现了明显 的由普通p u 树脂向功能性p u 树脂发展的趋势。9 0 年代，在美国、欧洲、台湾 等发达地区已经研制出了耐低温p u 树脂、高弹性p u 树脂、抗菌防霉树脂等新 产品，由于抢占市场先机的原因，相关技术很少被引入中国大陆进行生产。目前， 3 l 舟降壬学硕士学位论文 s i 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制备及特性研究 我国只有一小部分企业通过对p u 树脂高分子结构重组以及简单的基团引入的方 法开始生产功能性p u 树脂。但是，由于传统的改进技术效果不是十分显著，依 旧有很大的市场需求，如高弹性耐低温抗折型p u 树脂，至今无法满足。 近年来，纳米技术在电子学、光学、力学、医学和生物学等领域都引起了人 们的广泛关注。纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳 米级尺寸的材料，其中纳米粒子相是由数目很少的原子或分子组成的聚集体，粒 径小于l o o n m 。尽管这些材料相的分离程度可以变化很大，但微区尺寸通常在纳 米范围内，使常见的清晰尖锐的界面变的模糊。由于纳米粒子( 粒径在l - - 1 0 0 n m 之间) 具有与宏观颗粒所不同的特殊效应如小尺寸效应、表面界面效应和宏观量 子隧道效应等，因而表现出独特的力、光、电、磁和化学特性，这为制备优异性 能、多功能复合材料开辟了一个全新途径 5 , 6 1 。目前，将纳米技术应用于聚合物 的改性，与原有的聚合物相比，其性能都有了较大的提高，而且加工性能也有了 一定的改善【7 - 9 】。 。 人造革的原材料聚氨酯树脂( p o l y u r e t h a n e ，p u ) 具有许多优良的特性，如 高的拉伸强度和伸长率、优异的耐磨性、耐候性、耐低温性、宽的硬度范围以及 良好的回弹性等，在繁多的高分子材料中独树一帜，已广泛应用于建筑、家具、 服装、制革、制鞋、汽车、塑料、涂料等行业，是工业、农业和日常生活中不可 缺少的重要材料之一【1 0 1 。聚氨酯树脂的结构如图3 1 和图3 2 所示。聚氨酯的分 子链一般由两部分组成，分别为软段和硬段。软段一般为聚酯、聚醚或聚烯羟等， 硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成。在常温下，软段处于高弹态，而硬段则处于 玻璃态或结晶态。革用p u 树脂是通过多元醇、异氰酸酯以及扩链剂、添加剂等 原料合成的氨基甲酸酯。 、n v 、- 卜 ，v 、- ，v 、- - - - - ，、，- 、 - l1 i o 软段一一硬段一 ，、- ，、- ，、_ 、o 一 一 ：长链二元醇链段( 高分子量) = 短链二元醇链段【低分子羞) ：二异氰酸酯的链节 ：氮基甲酸酯基团 图3 1 嵌段聚氨酯的理想主链结构示意图 f i g3 1 s t r u c t u r ed i a g r a mo fp e r i o d i cp o l y u r e t h a n e i d e a lp r i n c i p a lc h a i n 3 2 向降云学颈学位论文s 慨纳米复告聚氨酯材料的制备盐特性研究 图3 2 聚氨酯的结构图 a 硬链段b 一软链段 f i g3 2s t r u c t u r ed i a g r a mo f p o l y u r e t h a n e a h a r ds e g m e n t 卜s o rs e g m e n t 普通聚氨酯革用树脂现在已经不能满足人们的需要，比如在冬天不能忍受低 温，容易断折：不能承受一定的高温；弹性不好；做成的革面有种发粘的感觉； 色彩不鲜艳等，纳米颗粒因具有较高的物理化学反应活性其极易与聚合物达到 分子水平的结合而生成复合材料。并能大大提高了常规材料的韧性、延展性和脆 性等。纳米增强聚氨酯技术则是提高聚氨酯革用树脂性能的一个行之有效的方 法。纳米复合聚氨酯树脂制成革后将具有更好的回弹性、耐磨性、低温抗折性、 高温热稳定性，可广泛应用于服装、箱包、鞋革等制造业，这对加快革用p u 树 脂产品的更新换代、拓展p u 树脂的应用领域、促进行业技术进步和快速发展、 提高企业经济效益将具有积极的意义。我们课题组和福建某树脂公司合作进行了 这方面的研究与开发，实践证明将s i 0 2 纳米颗粒复合到p u 树脂中，能显著提高 p u 树腊材料的弹性、耐温性、耐磨性、抗老化性等性能，为高性能p u 树脂材 料新产品的研究与开发提供了光明的前景。 本章在聚氨酯弹性体s i 0 2 复合材料的制各和界面相互作用研究等方面进 行了尝试，为聚氨酯弹性体性能的优化提供了一条好的思路和方法。我们采用溶 胶一凝胶技术制各s i 0 2 纳米颗粒材料，然后和聚氨酯革用树脂复合得到纳米复合 材料，利用扫描电子显微镜( s e m ) 、傅里叶红外分光光度计( f t i r ) 、万能电 闻浯云学硕士学位论文 s 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制各及特性研究 子试验机、热重法( t g a ) 、动态力学分析仪( d m a ) 、量热示差扫描仪( d s c ) 对纳米复合树脂材料的结构和形态、力学性能和热稳定性等综合性能进行了表 征。 3 2 实验部分 3 2 1 主要原料 纳米s i 0 2 颗粒( 平均粒径1 5 - - 2 0 n m ，溶胶凝胶法自制) 。 二甲基甲酰胺( 分析纯，上海化学试剂公司) 。 丁酮( 分析纯，上海化学试剂公司) 。 4 ，4 一二苯甲烷二异氰酸酯m d i ( 美国进口原料) 。 聚酯多元醇( 羟值5 3 - 5 9 m g k o h g ，市售) 。 3 2 2 样品合成 3 2 2 1 聚氨酯树脂的制备 革用p u 树脂是通过多元醇、异氰酸酯以及扩链剂、添加剂等在溶剂条件下， 经逐步加成聚合反应而成的。普通的革用p u 树脂一般采用聚酯多元醇和乙二醇、 1 ，4 一丁二醇等与异氰酸酯反应而得。 聚氨酯革用树脂设计配方及原料由福建某树脂公司提供。 3 2 2 2 纳米s i 0 2 材料的制备 第二章已经讲述过。 3 2 2 3 纳米s i 0 2 聚氨酯复合树脂的制备 将实验所用的烧杯、四颈瓶、搅拌器、流量控制器等放入烘箱里干燥。按聚 氨酯革用树脂设计比例进行实验，然后将纳米s i 0 2 乳液稀释经超声波分散机( 采 用的频率为4 0 k h z ，分散恒温水槽温度为5 0 c ) 分散到聚氨酯聚合釜中搅拌，使 凝胶体中s i 0 2 微粒的表面活性基团与聚氨酯树脂中的官能团发生键合反应，在 8 0 。c 不断搅拌，直至粘度和分子量达到复合聚氨酯树脂的要求，生成s i 0 2 聚氨 酯复合树脂。 3 3 测试与表征 3 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 测试 仪器：x l 3 0 f e g ，p h i l i p s 型扫描电子显微镜，分辨率为2 n m ，电子源为场发 射，对聚氨酯s i 0 2 纳米复合材料的表面形貌进行了表征。 国衿大学硕士学位论文 s i 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制备及特性研究 3 3 2 红外光谱测试： 仪器：用t j 2 7 0 3 0 型红外分光光度计( 天津光学仪器厂) ，波数分辨率为2 c m ， 以单晶硅片作为陪片。 3 3 3 力学性能测试： 仪器：用三思公司的c m t 2 2 0 2 型电子式万能试验机测定拉伸性能和断裂伸 长率。 实验条件：室温下测试2 5 c ，湿度6 5 8 5 ，拉伸速率为2 0 0 m m m i n 试样 长4c m ，宽1 c m ，厚约o 0 5 0 1 m m ，一个试样测5 个样片取平均值。 3 3 4 动态力学分析： 仪器：用德国n e t z s c h 公司产的d m a 2 4 2 型动态力学分析仪， 实验条件：测试频率1 0 h z ，升温速率5 。c m i n ，温度扫描范围7 0 c - - 5 0 c 。 3 3 5 热稳定性分析： 仪器：用美国p e r k i n - e l m e rp y r i s ld s c 仪， 实验条件：样品用量1 0 m g 高纯氮气保护，升温速率2 0 m i n ，温度测试范 围1 0 0 - - 2 5 0 。 3 3 6 热失重分析： 仪器：用美国t ai n s t r u m e n t s 公司的t g a2 0 5 0 型t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y z e r 热分析仪， 实验条件：样品气氛为空气，升温速率2 0 。c m i n ，温度测试范围：室温 6 0 0 。 3 4 结果与讨论 3 4 1 纳米复合材料的表面形貌 图3 3 是纳米s i 0 2 微粒增强聚氨酯树脂的扫描电镜照片，可以观察纳米s i 0 2 在聚氨酯树脂中的分散情况，有图可知纳米s i 0 2 微粒比较均匀分散在聚氨酯树 脂中，其尺寸为纳米级的，基本没有发现团聚现象。 3 4 2 红外光谱研究 s i 0 2 纳米聚氨酯薄膜的红外光谱如图3 4 所示。其中图a 为纯p u 薄膜，b 为掺3 s 1 0 2 的纳米聚氨酯复合薄膜。从图a 中可以观察到存在7 个明显的吸收 峰，分别位于3 3 1 6 ，2 9 7 0 ，2 2 7 0 ，1 7 2 0 ，1 5 3 2 ，1 2 2 2 ，1 0 7 5c m 一处。3 3 1 6 c m 。1 3 5 田降击学硕学位论文觥复音寨氨酯材料的制各及特性目究 图33 纳米s i 0 2 ( 3 ) 聚氨酯复合材料的扫描电镜照片 f i g3 3s e mp h o t oo f m o r p h o l o g y o f p u s i 0 2c o m p o s i t e s w i t h3 s i 0 2c o n t e n t s 图3 4 聚氨酯的f t i r 谱图 a ) 纯聚氨酯的f t i r 谱图b ) 聚氨酯+ 3 s i o z 的f t i r 谱图 f i g3 4f t i rs p e c t r a o f t h es a m p l e s a 、f t i rs p e c t r u mo f p ub ) f t l rs p e c t r u mo f p u + 3 s i 0 2 向脐大学硕士学位做s i 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制备及特性研究 处的吸收峰由聚氨酯中n h 健伸缩振动所致。2 9 7 0c m - 1 处的吸收峰由m d i 上的 c h 3 不对称伸缩振动所致。2 2 7 0 c m 1 处的吸收峰归因于n c o 的不对称伸缩振动 【1 1 1 。 1 7 2 0 c m - 1 处是因为生成的氨基甲酸值的羰基峰所致。1 5 3 2 c m 1 的吸收峰是 o h 基同n c o 基反应生成的酰氨i i ( 即n h c o ) 产生的【l l 】。1 2 2 2 c m 1 处的吸收 峰由聚氨酯之中的氨酯基所导致的，归属于c o c 伸缩振动。1 0 7 5c m l 的吸收 峰由多元醇中羟基与碳原子相连接的c o 基伸缩振动所致。由图b 可知，纳米 s i 0 2 加入以后，3 3 1 6 ，2 9 7 0 ，1 7 2 0 ，1 5 3 3 ，1 2 2 2c m d 处的吸收峰基本没有变化， 但是2 2 7 0 c m 以处的吸收峰显著降低，由下面聚氨酯反应式： r - - n ；c ：o + r ，o h 号r 一甲一( 2 0 i - 10 r 我们可以看出，s i 0 2 颗粒表面含有羟基，即o h 基团，促使反应向右进行，从而 使得2 2 7 0 c m 。1 处的吸收峰显著降低。s i 0 2 颗粒同时也消耗了少量的异氰酸酯， 但对聚氨酯的性能没有影响。表明s i 0 2 颗粒的复合影响了聚氨酯的结构特性， 而且在1 0 7 0 、7 9 6 、4 7 0 c m 。处出现了新的吸收峰，而1 0 7 0 、7 9 6 、4 7 0 c m o 处的 吸收峰是s i 0 2 的特征吸收，其中，1 0 7 0 c m 1 对应于s i o s i 键的反对称伸缩振动， 7 9 6 c m l 对应于s i o s i 键的对称伸缩振动，4 7 0 c m 1 处的吸收峰对应于s i o s i 键的弯曲振动【1 2 1 。8 1 4 c m 1 处的吸收峰对应于s i o c 键的吸收，表明纳米s i 0 2 与聚氨酯中的基团发生了化学反应，形成了键合。 3 4 3 力学性能测试 图3 5 是聚氨酯s i 0 2 复合材料的力学性能测试结果图。从中可以发现，在一 定范围内，随着纳米s i 0 2 粒子用量的增加，所得复合材料的拉伸模量、断裂强 度逐渐增加，当纳米粒子达到o 6 时，性能达到最佳。此时，断裂强度提高了 4 5 ，拉伸模量提高了2 5 。之后，随着纳米s i 0 2 用量的增加，断裂强度显著 下降，但随s i 0 2 纳米颗粒含量进一步增加，强度也明显提高，拉伸模量则上升 缓慢。而断裂伸缩率则在所研究的s i 0 2 含量范围内，均有所下降，但随着s i 0 2 含量进一步增加，该性能有所好转，并有进一步增加的趋势。 s i 0 2 粒子的加入起到应力集中点的作用，在其含量少时，阻止了裂纹扩展， 减少了分子链间键合的干扰，有利于提高基体强度，使拉伸强度提高【l3 1 。当含 量提高后，由于纳米粒子在基体中分散不均匀，增强反而降低。然后随着含量的 提高，纳米粒子和基体的交联密度提高，所以拉伸强度提高。当交联密度超过一 3 7 同降云学硕士学位论文 s i 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制备及特性研究 定值后，由于可运动链段单元长度减少，在外力作用下，粒子引发宏观破坏而开 裂，导致拉伸强度趋于下降趋势。 s i 0 2c o n t e n t ) s i 0 2c o n t e n t ) 图3 5 聚氨酯s i 0 2 复合材料的机械性能 a ) 聚氨酯s i 0 2 复合材料的断裂伸长率 b ) 聚氨酯s i 0 2 复合材料的拉伸模量和断裂强度 f i g 3 5m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp u s i 0 2c o m p o s i t e s 钔e l o n g a t i o na tb r e a ko fp u s i 0 2c o m p o s i t e s b ) t e n s i l es t r e n g t ha n ds t r e t c h i n gm o d u l u so fp u s i 0 2c o m p o s i t e s 纳米粒子对拉伸模量的影响是明显的。这是由于纳米s i 0 2 粒子均匀地分散 3 8 一寥一i矗o-i口_碍co；碍aco一山 一再厶至一c_窃cm1_协o=协cm卜 一幅正芝一协：一：可o#一acco_o-i_ 固湃云学硕士学位论文 s i 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制各及特性研究 在基体中，当基体受到外力作用时，粒子周围就会产生应力集中效应，引发基体 树脂产生微裂纹( 银纹) 吸收热量【1 4 1 ；同时由于纳米粒子表面积大，表面能高， 与基体树脂的粘接强度高，在外力作用下，粒子易引发产生更多的微裂纹而不脱 粘，从而吸收更多的能量，使得模量提高，同时s i 0 2 粒子本身模量大，它的添 入也使复合材料的模量提高。由于纳米粒子在基体中起到化学交联作用，使材 料的脆性增加，从而引起断裂伸长率下降，随着s i 0 2 纳米粒子含量的进一步增 加，既能较好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量冲击能，从 而达到增韧和增强的效果，使断裂伸长率提高。 3 4 4 动态力学分析 e 为贮能模量，表示在应力作用下能量在试样中的贮存，即材料贮能的 能力。内耗( t a g6 = e ”e ) 表示贮能和耗能的能力的相对强度。图3 4 是典型的 一 玻冀卷、_ 、瑗蔫化 高弹巷：漉勒蕊 i ，乙 图3 4 典型的非晶态线形高分子的d m a 温度谱 f i g3 4d m a - ts p e c t r u mo ft y p i c a la m o r p h o u ss t a t el i n e a rp o l y m e r 非晶态线形高分子的d m a 温度谱1 5 】。随着温度的升高贮能模量曲线上出现若干 个跌落，内耗曲线上出现若干个峰。理论上模量跌落和内耗峰所处的温度基本对 应。以模量跌落或内耗峰将d m a 温度谱划分为几个区域，各区域的力学状态与 主要的分子运动单元如图上相应说明。其中a 转变称为玻璃化转变，对应于高分 子的玻璃态与高弹态之间的转变，是大区域链段从“冻结”到“自由 之间的转 变。b 、小6 等转变称为次级转变，是比链段更小的各种运动单元发生“冻结” 3 9 秘 豁 云学硕士学位论文s j 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制备及特性研究 到“自由”之间的转变。各种高分子材料由于分子结构与聚集态结构不同，分子 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 粤1 0 0 0 o 5 0 0 0 7 06 0- 5 0一4 03 0- 2 0- 1 001 02 03 04 05 0 t e r n p e r a t u r e ( ) 0 4 5 0 4 0 0 3 5 o 3 0 o 2 5 c 声o 2 0 o 1 5 o 1 0 o 0 5 o 0 0 6 04 0 - 2 00 2 0 4 0 t e m p e r a t u r e ( j 图3 5 聚氨酯s i 0 2 复合材料的动态力学性能谱 a ) 不同s i 0 2 用量对聚氨酯贮能模量的影响 b ) 不同s i 0 2 用量对聚氨酯损耗峰的影响 cm e c h a n i c a la n a l y s i sc u r v e so fp u s i 0 2c o m p o s i t e s a ) s t o r a g em o d u l u s o ft h ep u s i 0 2c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ts i 0 2c o n t e n t s b 、t a n6o ft h ep u s i 0 2c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ts i 0 2c o n t e n t s 运动的单元不同，因而各种转变所对应的温度不同。 田正兰一3一：口。王oa 舟降云学硕士学位论文 s i 0 2 纳米复合聚氨酯材料的制各及特性研究 高聚物之所以不像小分子玻璃那么脆，其根本原因在于：许多高聚物在使用 条件下，虽然处于主链链段运动被冻结的状态，但某些小于链段的小运动单元仍 具有运动的能力，因此在外力作用下，可以产生比小分子玻璃大的多的形变而吸 收热量；然而，当温度一旦降到某一温度以下，以致材料中可运动的结构单元全 部被“冻结 时，则高聚物就会像小分子玻璃一样呈现脆性。所以高聚物的耐寒 性或者说是低温韧性，主要取决于它在低温下是否存在可运动的结构单元，而这 一点，可灵敏的反应在i d m a 的t a n 6 t 谱或者e - t 谱上。因此评价高聚物耐寒 性的主要依据是测定高聚物低温损耗峰的位置和强度。低温损耗峰所在的温度愈 低，低温损耗峰的强度越高，则可以预料这种高聚物的耐寒性越好【1 6 】。图3 5 是聚氨酯s i 0 。复合材料的动态力学性能谱，从图3 5 a 可以看出，s i 0 2 的加入提 高了树脂的贮能模量，并且s i 0 2 的用量增加，贮能模量的强度增加。从3 5 b 可 以看出，s i 0 2 的加入提高了树脂内耗峰的强度，并且加入量越大，内耗峰强度的 变化幅度就越大，但是，内耗峰的最低出现温度却也出现增大的趋势。但对粘弹 谱图的形状几乎没有影响，说明s i 0 2 的用量对树脂的软段没有明显的影响，s i 0 2 与m d i 反应形成的链段是聚氨酯的硬段。在弹性体内部结构中，不仅在硬段间 能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢 键，使硬段相能更均匀地分布于软段相中，起到弹性交联点的作用，使得内耗峰 的强度增大。s i 0 2 的加入没有改变树脂硬段与软段的比例，只是改变了硬段之间 的相互作用力。硬段之间的相互作用使得内耗峰的温度和强度略有提高，对动态 力学性能谱图的形状几乎没有影响。 3 4 5 热稳定性分析 玻璃化转变温度t g 是高聚物的一个重要特性参数，是高聚物从玻璃态转变 为高弹态的温度。从分子结构上讲，玻璃化转变是高聚物无定性部分从冻结状态 到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相 变。在玻璃化温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构 成分子的原子( 或基团) 在平衡位置作振动；而在玻璃化温度时，分子链虽不能 移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质；温度再升高，就使整个分子链运动 而表现出粘流性质。d s c 测定玻璃化温度t g 就是基于高聚物在玻璃化温度转变 时，热容增加这一性质1 1 7 1 。在d s c 曲线上，其表现为，在通过玻璃化转变温度 4 1 目降 呋学硕士学位论文 s i 。：纳米复合聚氨酯材料的制各及特性研究 时，基线向吸热方向移动。 1 2 0 - 1 0 0 8 0 - 6 0 4 0 - 2 002 04 06 08 01 0 01 2 0 1 4 0 2 4 1 4 0 3 9 3 8 3 7 3 6 3 5 3 4 t e m p e r a t u r el ) 1 0 01 2 0 4 01 6 01 8 02 0 0 2 2 02 4 0 t e m p e r a t u r ei ) 图3 6 聚氨酯s i 0 2 复合材料的d s c 曲线 a ) 聚氨酯s i 0 2 复合材料的低温部分 b ) 聚氨酯s i 0 2 复合材料的高温部分 的d s c 曲 的d s c 曲 f i g 5 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e rc l r v e so f p u s i 0 2c o m p o s i t e s a ) l o wt e m p e r a t u r es e g m e n to ft h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e rc u r v e 图3 6 是聚氨酯s i