聚合物合成工艺学(最新版).doc

聚合物合成工艺学课后习题第一次作业1. 何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。答：（1）用合成的高分子化合物或称作合成的高聚物为基础制造的有机材料，统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。（2）特点：塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。合成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。2. 合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括不饱和单体和二烯烃类单体的加成聚合反应和活性单体的逐步聚合反应两大类。3. 单体储存时应注意什么问题，并说明原因？答：（1）单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。（2）为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。为了防止着火事故发生，单体贮罐要远离反应装置，贮罐区严禁明火以减少着火的危险。为防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；贮存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的贮罐应是耐压容器；高沸点的单体贮罐应用氮气保护，防止空气进入。4. 聚合物反应产物的特点是什么？答：聚合物的相对分子量具有多分散性。聚合物的形态为坚韧的固体物、粉状、粒状和高粘度的熔体或溶液。聚合物不能用一般产品精制方法如蒸馏、结晶和萃取等方法进行精制提纯。5. 选择聚合方法的原则是什么？答：选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。第二次作业6. 生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？答：工业上生产的高聚物主要是加聚型高聚物和缩聚（逐步聚合型）高聚物。当前主要有两条路线；（1）石油化工路线（石油资源有限）原油经炼制得到汽油、石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。（2）煤炭路线（资源有限，耗能大）煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、和苯酚等。 焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石（CaC2），电石与H2O反应得到乙炔，由乙炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等乙烯基单体或其他有机原料。（3）其他原料路线（原料不足、成本较高）主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。本路线原料不足、成本较高，但它也是充分利用自然资源，变废为宝的基础上小量生产某些单体，其出发点是可取的。7. 简述由最基本的原料（原油、天然气和煤）制造高分子材料的过程。答：一、石油化工路线1、石油裂解生产烯烃 裂解气分离要用 深冷分离法2、石油裂解生产芳烃 可用苯作溶剂3、C4馏分制取1，3丁二烯 萃取精馏法4、C5馏分制取异戊二烯 萃取精馏法二、煤炭路线三、农副产品第三次作业8. 请写出10种用自由基聚合获得的高聚物。答：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶。9. 在高聚物生产中有几种是采用本体聚合方法合成的？答：在高聚物工业生产中采用本体聚合方法的聚合物有高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，少数工厂一部分聚氯乙烯用本体聚合法生产。10. 本体聚合的主要组分是什么？本体聚合的特点是什么？答：本体聚合是指单体在少量引发剂的（甚至不加引发剂而是在光、热或辐射能）的作用下聚合成高聚物的过程。（1）组分：单体加有（或不加）少量引发剂，可以包括熔融聚合和气相聚合。（2）特点：其主要优点是聚合体系中无其他反应介质，组分简单，工艺过程较简单，当单体转化率很高时可以省去分离工序和聚合物后处理工序，可直接造粒得粒状树脂；同时设备利用率高；产品纯度高。其缺点是体系粘度大、聚合热不易排出，自动加速现象严重，易产生爆聚，轻者影响产品质量，重者是聚合失败。11. 悬浮聚合有哪几种？与本体聚合相比较其优缺点是什么？答：悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。（1）悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。 均相悬浮聚合：如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。 非均相悬浮聚合：如果聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。（2）优点：体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定；不容易产生自动加速现象；生产成本较低；缺点：产物带分散剂残留物；工业上采用间歇法生产，难以实现连续化生产；需后处理工序。12. 悬浮聚合的主要组分是什么？对各组分的要求如何？答：（1）悬浮聚合的主要组分是单体、介质（水）、引发剂、分散剂、助分散剂和悬浮剂。（2）对各组分的要求：单体：要求对单体进行精制，使其纯度达到要求才能进行聚合。（杂质的阻聚作用和缓聚作用；加速作用和凝胶作用；杂质的链转移作用）介质水：高分子合成工业中用去离子水做聚合用水。（在悬浮聚合中使用大量的水作为介质。氯离子、铁离子、镁离子、钙离子及可见杂质使聚合物带有颜色并使产品质量下降，水中的氯离子还能破坏悬浮聚合的稳定性，使聚合物粒子变粗；水中的溶解氧能产生阻聚作用，延长诱导期，降低聚合速率。）引发剂：其用量通常为单体量的0.1%1%范围。（工业上常用复合引发剂，一种用于聚合前期分解速度快，引发效率高；另一种则在聚合后期引发效率高，使反应速度保持稳定，以缩短时间，得到较高的单体转化率）。分散剂：聚合温度低于100，无机粉状物作分散剂时，其用量在水相中的浓度约为0.1%2%的范围。助分散剂：其用量甚少，约为分散剂用量的0.5%1%左右。（使粉状物易于被水润湿，可加少量表面活性剂作为助分散剂）悬浮剂：略13. 何为均相溶液聚合？何谓非均相溶液聚合？答：溶液聚合是单体溶于适当溶剂中在自由基引发剂作用下进行的聚合方法。（1）均相溶液聚合：单体溶于溶剂中，聚合物也于溶剂中，形成聚合物溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。（2）非均相溶液聚合：单体溶于溶剂中，聚合物不溶于溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体系称为非均相溶液聚合。14. 溶液聚合中溶剂的作用是什么？选择溶剂的原则是什么？（主要是有机溶剂和水）答：（1）溶液聚合中使用的溶剂可作为传热介质并且抑制了凝胶效应，防止自动加速现象，因此反应易于控制，易于调节产品的分子量及其分布。（2）（在溶液聚合中，溶剂的种类和用量直接影响着聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、聚合物相对分子量分布和聚合物的构象。因此，选择适当的溶剂很重要）。原则是：溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的Cs不能太大如果得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂；而要得到固体聚合物，则应选择聚合物的不良溶剂（根据单体的溶解性质以及所产生的聚合物用途来决定）考虑毒性和成本问题15. 何谓乳液聚合?其主要组分和各组分的作用是什么？乳液聚合的特点是什么？答：（1）乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下分散在介质水中形成乳状液（液/液分散体系），在水溶性引发剂的作用下进行聚合，形成固态高聚物且分散于水中（称为乳胶），此时的乳状液称为固/液分散体系。（2）主要组分：油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂和介质水。作用：乳化剂的乳化作用：某些物质能降低水的界面张力，对单体有增溶作用，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定且难以分层的乳液，这种作用称为乳化作用。介质水：作为分散介质，有较高的比热，散热较易。（3）特点：以水为介质，价廉安全，且对传热十分有利；分散体系稳定性优良，可以进行连续操作，聚合物乳胶可以作为胶黏剂、涂料或表面处理剂等直接利用；聚合物分离析出时，需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，工序过程较复杂；乳液聚合体系中基本上消除了自动加速现象，乳液聚合的聚合度可以很高，聚合物的相对分子质量也很高；乳液聚合不仅可以用于合成树脂的生产，而且可以用于合成橡胶中的丁苯橡胶的生产。16. 何谓乳化剂？乳化剂作用是什么？乳化剂有哪几种？它们的使用场合有何不同？用哪些指标来表征乳化剂的性能？答：（1）具有乳化作用的物质称为乳化剂。某些物质能降低水的界面张力，对单体有增溶作用，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用称为乳化作用。（2）作用：降低表面张力，使单体分散成细小液滴；在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；形成胶束，使单体增溶。（3）种类：（按亲水基团的性质分）阳离子型、阴离子型、非离子型和两性表面活性剂。（4）使用场合：阳离子表面活性剂是乳液聚合工业中应用最广的，通常是在Ph7的条件下使用；阴离子表面活性剂，通常是在Ph7的条件下使用,最好低于5.5；（5）性能表征：临界胶束浓度（CMC）；亲水亲油平衡值（HLB）；三相平衡点。第四次作业17. 写出乙烯、丙烯和二烯烃的配位聚合的引发剂。答：（1）乙烯配位聚合的引发剂：低压法常用的引发剂是TiCl4+Al(C2H5)2Cl中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。常用的有两种：三氧化铬载于二氧化硅-三氧化铝载体上；三氧化钼载于活性氧化铝上，常称为美孚法。（2）丙烯配位聚合的引发剂：用于生产有规聚丙烯的ZieglerNatta引发剂最基本的组成是aTiCl4+Al(C2H5)2Cl、四元体系；（3）二烯烃配位聚合常用的引发剂是各种过渡金属体系或活性中心金属元素（钛系、钒系、铬钼系、钴系、镍系）、稀土系。18. 讨论在离子聚合中聚合方法和操作方式与自由基聚合有何不同，并说明原因。答：（1）离子聚合的生产实施方法有反应介质存在的淤浆法和溶液法；无反应介质存在的本体气相法和本体液相法。而自由基聚合的生产实施方法有本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。在自由基聚合过程中引发剂种类对链增长反应无影响；但离子聚合中其种类的不同会明显影响增长链末端的性质。（2）离子聚合聚合过程的操作方式分为间歇操作和连续操作，自由基聚合的也是。其主要优缺点与自由基聚合的无甚差异，不同的是离子聚合不能用水作为反应介质，而且催化剂和生产的活性聚合物对水、氧气、一氧化碳、二氧化碳、醇类、硫化物等杂质极为敏感，空气中的水分乃至反应器壁上附着的水分子都会严重影响催化剂以及反应生成的活性聚合物的活性。第五次作业19. 何谓线型聚合？线型聚合的实施方法有哪几种？答：（1）含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成线型高聚物的逐步可逆平衡反应。（2）在高分子合成工业中，线型缩聚的实施方法主要是熔融缩聚、溶液缩聚、和界面缩聚，近年来固相缩聚亦有发展。20. 何谓界面缩聚？影响界面缩聚的主要因素是什么？答：（1）界面缩聚是将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相容的溶剂中（制成两种单体的溶剂），使缩聚反应在两相界面处进行的方法。（2）影响反应的主要因素：两相配比；单官能团化合物会降低气-液界面缩聚产物相对分子质量；搅拌速度；反应温度（不是主要因素）；有机溶剂的种类；水相的pH值；乳化剂（可加快反应速率，提高产率，反应的重复性好）。21. 何谓体型缩聚？在体型缩聚中为什么要分两步进行？答：（1）在缩聚体系中，参加反应的单体中只要有一种单体具有两个以上官能团（平均官能度），缩聚反应向着三个方向发展，生成体型缩聚物。生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚。（2）分两步进行的原因：在体型缩聚中必须严格控制反应程度，防止在缩聚釜中转变为体型缩聚物，防止造成生产事故；在成型加工阶段也要注意调节体型缩聚物的生成速度，以防止过早或过迟生成体型缩聚物。22. 何谓聚氨酯？聚氨酯有几大类？合成聚氨酯的原料是什么？答：（1）凡是在大分子主链中含有氨基甲酸脂基团（-NHCOO-）的这类聚合物称为聚氨酯甲酸脂，简称聚氨酯。（2）按聚氨酯的的化学组成分为：聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。（3）合成聚氨酯的原料是有机多元异氰酸脂及多元醇化物、此外还有扩链剂、交联剂及催化剂等等。23. 试写出合成聚氨酯有关的聚合反应方程式。（见书本P135P136，自己补充）24. 试说明合成聚氨酯泡沫塑料的组分及各组分的作用。答：组分及各组分的作用：异氰酸脂及聚醚（或聚酯）多元醇：主要原料；催化剂：控制发泡反应；发泡剂：用于产生气体，形成泡沫；泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。提高泡壁强度，防止泡沫坍塌。开孔剂：增加开孔结构；其他组分：为了提高质量或获得某些特性，可加入另外一些辅助原料。如含卤素、磷的化合物，以达到阻燃的目的，还可以加入防老剂、光稳定剂、水解稳定剂、增强剂和着色剂等。第六次作业25. 乙烯进行自由基聚合时，为什么要在高温高压的苛刻条件下进行？答：乙烯没有取代基，结构对称，偶极矩为0，不易诱导极化，聚合反应的活化能很高，不易发生聚合反应；乙烯在常温下为气体，且不易被压缩液化，；纯乙烯在350下是稳定的，温度高于300，乙烯将发生爆炸性分解，分解为C、H2和CH4等；为防止PE发生凝固，温度不能低于130。 鉴于以上原因，提高反应温度可以增加单体分子的活性，以达到所需要的活化能，有利于反应的进行。乙烯在高压下被压缩，使其密度近似液态烃的密度，有利于反应的进行。26. 乙烯的聚合热较高，采用气相自由基本体聚合时，为了生产正常进行，在工艺上需采取哪些措施？答：措施有：反应温度一般在130350范围；反应压力一般为122303MPa、或更高些；较短的聚合停留时间（15s-2min）取决于反应器的类型； 为了安全生产，保证产品质量，聚合转化率不能超过30%；聚合釜中采用高速搅拌，保证釜内物料与引发剂充分混合，不产生局部过热现象。27. 目前工业生产PP的方法主要有哪些？答：（1）等规PP的生产方法有：A淤桨聚合法、B气相本体聚合法、C液相本体法；溶液法，气相-液相本体法(2)无规PP的生产方法有：A共聚合法、B用特殊引发