甲醇合成催化剂知识.doc

!铜基催化剂% z; d i4 X+ 1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h) o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% 80%, ZnO的质量分数在10% 30%, Al2O3的质量分数在5% 10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在 一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂CuO/ZnO的活性。 q7 h- G8 n9 $ B5 m- Q: ?& / D 2 铜基催化剂助剂 6 j8 x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g5 K8 e) C+ g5 A) E! 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用 时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大 使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催 化剂。 $ P3 d 9 z x* |/ t2 bf, Z6 f) K& R2 y( U q: b1 B) t3 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、 铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。 . k* 7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 - O6 p8 t% H* u8 o0 催化剂的活性是决定甲醇合成新工艺开发成功与否的关键因素之一。甲醇生产过程中,常会发生催化剂中毒、高温烧结等现象,影响催化剂使用寿命的因素很多,包括热失活、积炭、中毒失活、污染失活、强度下降等。 1 f ! j: a4 y1 3. 1 热失活 2 w/ w TC- R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r# 2 S- M) o, | o; J5 K$ R, h( T% v+ h l 虽然CuO/ZnO/Al2O3铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高,但由于甲醇合成反应的放热量大容易造成铜基催化剂失活,使催化剂的使用寿命缩短,因此如何提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命成为人关注的问题。 2 p+ W/ L& , c& C: i! h/ Y- g, f F, T0 ?* t v3. 2 中毒失活 : ! f2 f- h i# s1 b H$ M9 N+ H) p1 t9 s1 u 由于某些有害杂质的影响而使催化剂活性下降称为催化剂中毒,这些物质称为毒物。毒物一般来自进料中的杂质。J9 9 e 通过研究铜基催化剂的失活原因及再生方法, 发现失活催化剂中有硫、镍和积炭存在,表面出现铜粒长大现象,且毒物完全破坏了催化剂原有的表面结构。在目前的工艺中,导致甲醇合成催化剂中毒失活的因素主要集中在以下几个方面: 硫及硫的化合物; 2)氯及氯的化合物; 3)羰基金属等金属毒物; 4)氨; 5)油污。其中,硫是最常见的毒物,也是引起催化剂活性衰退的主要因素,它决定了铜基催化剂的活性和使用寿命。3.3 羰基金属对甲醇催化剂的毒害研究进展工业上使用的许多催化剂对羰基化合物十分敏感，百万分之几的羰基化合物就可导致催化剂中毒而失活。在采用渣油、煤、焦炭为原料制合成气过程中，常因含羰基铁、羰基镍导致后续工序，如甲醇合成、丁辛醇合成、氨合成等生产过程中的催化剂产生不可逆中毒，不仅缩短了催化剂的使用寿命，而且还引起一些副反应，在很大程度上影响了装置的长周期运行。众所周知，催化剂的表面性质不是均一的，其表面不具有同一的催化活性与吸附特性，而是由一系列活性中心形成。活性中心不是杂乱地散布在催化剂表面，而是具有一定的规律与催化剂相适应。这些活性中心一旦遭到破坏，催化剂便丧失活性或引起其他副反应。催化剂的中毒，普遍认为是催化剂毒素在催化剂表面生成薄膜使表面丧失活性。但在很多情况下，使催化剂中毒的毒素剂量非常少，它们甚至不可能生成一个单分子层，而这种毒素被牢固地吸附在活性中心上，使催化剂丧失活性或引起其他副反应。Fe(CO)5和Ni(CO)4在低于反应器温度下生成，又在反应器温度下分解而沉积在催化剂表面。这一分解反应很可能是由催化剂自身所催化，逐步被催化剂表面所吸附，堵塞催化剂的表面和孔隙，使催化剂活性下降。由于反应生成热不能及时带走，又使催化剂床层温度升高，从而影响了催化剂的工业使用寿命。羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂活性的影响，证明催化剂的活性衰退正比于催化剂上毒物的沉积量。同时，由于铁和镍是费托反应的活性组分，羰基铁、镍的存在，还可引起许多副反应，如生产烃类和石蜡烃等反应，给分离工序增加了困难。RK-05低压甲醇催化剂使用说明书一、用途及特点RK-05甲醇催化剂适用于以煤造气、焦炉气、天然气、乙炔尾气、石油（重油、渣油、轻油等）为原料的低压甲醇生产。具有低温活性好、转化率高、稳定性好、选择性高、耐毒能力强、寿命长等特点。二、催化剂组成和物理性质1催化剂组成主要由铜、锌、铝的氧化物所组成其中氧化铜： 5258% 氧化锌： 2227% 氧化铝： 69%2催化剂物理性质外 观： 有黑色金属光泽的圆柱体外 形 尺 寸： 5(4.55.5)或64(可根据用户要求提供其它尺寸的片剂)堆 密 度：1.250.05 kg/L 径向抗压碎强度: 250 N/cm 比 表 面 积: 100 m2/g110 m2/g 还原后体积收缩率：6.0% 三、合成甲醇基本反应合成甲醇的基本反应为： CO + 2H2 = CH3OH + 90.7 KJ CO2 + 3H2 = CH3OH + H20 + 49.5 KJ合成甲醇反应过程中，通常伴随有副反应发生，副产物主要有醛、酮、醚、烯烃、烷烃（石蜡）、杂醇、高聚物等，副产物含量主要取决于催化剂杂质含量、选择性、使用周期、以及工艺操作条件等。四、催化剂使用特性及要求1. 催化剂使用前须先经过还原活化后才具有活性，合适的还原活化过程是获得高活性催化剂的关键。2. 还原活化后的催化剂暴露在空气中会迅速燃烧，因此在使用中或停车检修时应防止空气渗入，卸触媒前要经过钝化、降温。3. 合成气中的硫、氯、铁或镍的羰基物、不饱和烃、油类等都能使催化剂中毒，导致催化剂丧失活性、缩短寿命、降低选择性。因此，要求合成新鲜气中杂质应按要求脱除后才能进入甲醇合成系统。4催化剂使用条件： 正常使用温度： 190300 最佳使用温度： 205280工作压力： 315MPa 操作空速： 4000 h-120000h-1 5原料气杂质含量要求： 总硫 0.1ppm 氯0.01ppm 氨 10pm 氧 0.2% 无重金属 不饱和烃、油污等： 微量五、正常操作及使用条件1.使用温度范围（1）RK-05甲醇催化剂使用温度是185280，最佳使用温度是205280。在满足设计产量的前提下，尽量维持催化剂床层在较低温度下操作，有利于延长催化剂的使用寿命。（2）高温、高压会加速副反应的进行，降低甲醇的质量，主要的副产物有醇、醚、酯和高碳烷烃等有机物。（3）操作温度大幅度地波动会造成床层局部过热，高温操作会加速催化剂晶粒增长、比表面积减少，从而加速催化剂的“老化”。（4）超温会给甲醇催化剂造成严重的危害，增加催化剂床层阻力，副产物增多，影响催化剂使用寿命。2. 操作压力RK-05型催化剂可用于3MPa15MPa操作。甲醇合成是一个体积缩小的反应，加压对甲醇合成反应有利，提高压力，时空产率显著增大。3. 操作空速一般使用空速4000 h-120000h-1。提高空速，可增加甲醇时空产率，减少副产物的生成。4. 原料气中有害杂质对催化剂的影响：4.1 硫的影响：合成气中H2S、CS2、COS等硫化物很容易与催化剂中ZnO、Cu 作用，从而使催化剂失活。ZnO + H2S = ZnS + H2O 2Cu + H2S = Cu2S + H24.2 油的影响：新鲜气和循环气经过压缩机和循环机时，会带部分机油进入合成塔，使催化剂被污染，机油在催化剂上沉积将堵塞催化剂孔隙和阻碍气体接触催化剂表面，同时油中还可能含有硫等其它杂质，会使催化剂中毒，因此气体进入合成塔前必须进行有效的油水分离。4.3 烯、炔烃类及氯化物也会造成对催化剂严重的危害，尤其是氯化物危害性比硫化物还要严重，要严格控制。4.4 氨的影响：原料气中含氨对催化剂的活性、寿命及其产品质量有一定影响，如：甲醇中的鱼腥味，就是合成甲醇时生产了二甲胺、三甲胺等副反应产物所致，同时氨与触媒中的铜会发生络合反应，络合物溶于水后呈蓝色，因此原料气中氨含量长时间超标会使触媒中活性成分逐渐减少，影响触媒活性和使用寿命。六、停车1催化剂的钝化需要更换催化剂时，在卸出催化剂之前，必须对催化剂进行钝化，防止催化剂与大气接触时剧烈氧化。卸出催化剂前按正常停车程序将系统降至常压，温度降至60,继续开循环压缩机，用N2气置换系统合格后,维持系统0.5MPa压力下，慢慢导入空气，按下表程序进行钝化。在钝化过程中应严防温升过快，若温升过快，必须降低或切断导入的空气量。催化剂钝化程序表(供参考)反应器出口温度，100反应器进口氧含量，10-20.51251021(全部空气)需要时间*，h3771053*注： 根据不同情况钝化时间可作适当调整。2. 卸催化剂催化剂钝化完毕，打开反应器底部卸料口，放出催化剂。顶部人孔保持密封，防止反应器大量吸入空气。若放出的催化剂温升较高，用少量水喷淋降温。如果催化剂未经钝化处理，卸出时反应器应进行N2正压保护。