化学镀.doc

表面处理技术化学镀作者：王桂凡 学号：201207060009（贵州民族大学 信息工程学院 材料系）摘要 化学镀在表面处理技术中占很重要的一部分，了解化学的的基本概念以及化学镀技术至关重要。其中化学镀镍技术具有工艺比较简单,镀层性能优良,是一种新兴发展的表面处理技术,由于化学镀镍层硬度高,耐磨性能好,减摩系数低。镀态结构为非晶态,耐腐蚀性极佳，广泛应用在各种工业中。化学镀层作为功能性镀层，未来将向适用于实际方向发展。因此，研究化学镀是很有必要的。 关键词 化学镀；性质；化学镀镍；致谢；应用发展；1 引言 化学镀由于镀层本身具有独特的优良性能，且工艺与其他表面处理技术相比，化学镀不需要外加电源，操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率低和外观良好，而且能在塑料、陶瓷等多种非金属基体上沉积，并具有优良的包覆性( 因不用外加电源，凡镀液能浸到的部位，任何复杂零件包括微小孔、盲孔都可以获得均匀的镀层) ，高的附着力、优良的抗腐蚀和耐磨性能以及优异的功能性能等而使其在世界范围内得到了迅速的发展和广泛的应用。【1】2 化学镀的简介及性质 2、1化学镀的发展1.1844年，AWurtz通过亚磷酸盐还原镍得到了金属镍的镀层。2.1911年，Bretean发表有关沉积过程是镍与次磷酸盐的催化过程的化学镀研究报告。3.1916年，Roux从柠檬酸盐一次亚磷酸盐体系中得到了镀镍层，注册了第一份化学镀镍专利。4.1944年，美国国家标准局从事轻武器改进研究的A.Brenner与G.Riddel在枪管实验中证实了次亚磷酸钠催化还原镍，1946年，1947年，两人公布了研究结果。5.20世纪五十年代，美国通用运输公司对化学镀镍溶液组成与工艺进行系统研究。为后来化学镀镍工业应用奠定基础。6.1955年，开发出“Kanigen”技术；1964年，开发出“Durapositli”技术；1968年，开发出“Durnicoat”技术；1978年至1982年，开发成“诺瓦泰克”商品镀液。7.20世纪六十年代，小规模化学镀镍工艺进入美国市场。8.20世纪七十年代末至八十年代初，化学镀镍研究重点转向高磷镀层。9.20世纪80年代后，在化学镀中长期存在的问题，如镀液的寿命，稳定性得到初步解决，基本实现了镀液的自动控制，连续的大规模生产成为可能。此时，高磷化学镀镍应用增加。20世纪90年代，出现大量的有关化学镀镍论文，并且相关的讨论会，报告集中出现，对于化学镀的前期研究实践成果进行系统的归纳总结。自1992年中国召开首届化学镀镍会议之后，每两年召开一届。 2、2化学镀的基本原理 化学镀不依赖外加电流，仅靠镀液中的还原剂进行氧化还原反应，在金属表面的催化作用下使金属离子不断沉积于金属表面的工艺方法叫化学镀。由于化学镀必须在具有自催化性材料表面进行，因而化学镀又称“自催化镀”。由置换反应或其他化学反应，而不是自催化还原反应而获得金属镀层的方法，不能称之为化学镀。化学镀过程中，还原金属离子所需的电子由还原剂Rn+供给，电子转移情况可表述为： Rn+R(n+z)+ze（还原剂氧化） Mez+zeMe（金属离子还原） 2、3 化学镀的特点1. 化学镀镀层分散能力好，无明显的边缘效应，几乎不受工件复杂外形的限制，镀层厚度均匀。镀层厚度易于控制，表面光洁平整，一般不需要镀后加工。2. 化学镀可以用于各种基体，包括金属，非金属以及半导体。3. 对能自动催化的化学镀，理论上可获得任意厚度的镀层。4.化学镀所得到的镀层具有良好的化学、力学和磁学性能，晶粒细，无孔，耐蚀性好。5.化学镀工艺设备简单，不需要电源、输出系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可。6. 化学镀溶液稳定性较差，寿命短，成本高。 2、4 化学镀基材 化学镀的前提条件是基体表面必须具有催化活性，这样才会引起化学沉积反应；另一方面，化学镀镀层本身也必须具有催化性，才会在基材表面覆盖了一层极薄的镀层后，化学镀过程持续进行，获得需要的镀层厚度。化学镀基材的分类：（1）第一类，本征催化活性的材料如铂，锇，镍，钌，铑等元素，这些金属可以直接化学镀镍。（2）第二类，无催化活性的材料大多数金属属于此类，此类材料表面不具有催化活性，需要经过第一类本征催化活性金属的沉积后才能引起化学沉积。此类金属又可分类为1.比镍活泼的金属。铁，铝，钛，铍等。此类金属电位比镍负，当化学镀时，由于置换反应在基材表面沉积镍，成为引发化学镀反应的成核中心，继而使化学镀反应大面积的进行。2.比镍稳定的金属，如铜，银，金等。此类材料不能发生置换反应而沉积镍，因此需要采用阴极脉冲电流等方法在基材表面上沉积一层镍，进而引发后续的反应。3.非金属材料。先在其表面沉积一层第一类本征催化活性金属，再进行后续反应。（3）第三类，催化毒性材料如铅，锑，钼，汞，锡，硫，砷等。当基材合金中的这些元素超过某个百分数时，假若浸入镀液，不仅基材表面上不可以镀上，这些元素的离子态还会溶解入镀液，阻碍化学镀镍过程，甚至停镀。 2、5影响基材化学镀性能的因素1. 基体材料在不同的镀浴中有不同的催化活性。 2. 化学镀基材的表面形貌的影响。由于化学镀时无外加电场，所以化学镀镀层十分均匀，因此对于基材原有的表面缺陷和粗糙形貌几乎没有任何掩盖的作用。在化学镀镀层形成后，基材表面上的粗糙形貌，划痕，阴阳面等位置，镀层内部会有内应力，影响镀层的结合力。注：在基材垂直面的交线（镀件棱边）处，镀层的内应力会释放，不会影响两个面的镀层结合力。 2、6化学镀的条件1、镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位。2、镀液不产生自发分解。3、调节溶液PH值、温度时，可以控制金属的还原速率，从而调节镀层覆盖率。4、被还原析出的金属也具有催化活性，使得氧化还原沉积过程持续进行。5、溶液具有足够的使用寿命。 3 化学镀镍 3、1化学镀镍的机理 化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。对于化学镀镍的机理，目前尚无统一的认识，主要有原子氢态理论、氢化物理论和电化学理论等三种理论模型，而且不同的还原剂，反应方式也不相同。这里以次磷酸钠为例，重点介绍介绍原子氢态理论反应机理。1）化学沉积NiP合金镀液加热时不起反应，是通过金属的催化作用，次亚磷酸在水中脱氢而形成亚磷酸根。同时放出初生原子氢： H2PO2-+H2OH2PO32-+H+2H2）初生态原子氢被吸附在催化金属表面上使其活化，使镀液中的镍阳离子 还原，在催化金属表面上沉积金属镍： Ni2+2HNi+2H+3）在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由于催化作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态的氢： H2PO2-+HH2O+OH-+P H2PO2-+H2OHH2PO2-+H2由此得出镍盐被还原，次亚磷酸盐被氧化，总反应式为： Ni2+ + H2PO2- + H2OH2PO32-+ 3H+Ni 4) 镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层 Ni + 3P NiP3（固溶体或非晶态）则基本原理： 通过镀液中Ni2+离子还原，同时伴随着次亚磷酸盐的分解而产生磷原子进入镀层，形成饱和的Ni-P固溶体。 3、2化学镀镍镀液的组成 主要组成 1、镍盐为镀液的主盐，可提供镍离子的盐有硫酸镍（NiSO47H2O）、氯化镍（NiCl26H2O）、醋酸镍（Ni（CH3COO）2）硫酸镍价格低，纯度高，是最常用的镍盐。氯化镍：早期使用氯化镍作为主盐，但是由于Cl存在不仅会降低镀层耐蚀性，还会产生拉应力，目前已经不再使用。醋酸镍：与硫酸镍相比，醋酸镍做主盐，对于镀层的性能有益，但是由于价格昂贵而无法普遍使用。次亚磷酸镍：次亚磷酸镍不会再镀液中积聚大量的SO42，并且在化学镀过程中补加镍盐时，可以使碱金属离子的累积量达到最小值。但是由于价格昂贵，货源不足。2、络合剂：形成镍的络合物，防止镍离子浓度过量，从而稳定溶液， 阻止亚磷酸镍沉淀， 还起 pH 值缓冲作用。 如羟基乙酸 （乙醇酸） 、氨基乙酸、乳酸、羟基丁二酸、柠檬酸及其盐类。目前，络合剂向复合应用方向发展。3、还原剂：主要有次磷酸钠，硼氢化钠，二甲基胺硼烷，二乙基胺硼烷等。4、稳定剂：通过吸附遮蔽催化活性核心，防止镀液分解。如：铅离子、锡的硫化物、钼酸盐、碘酸盐、偏硫化物等。 5、缓冲剂：长期控制 pH 值，使其稳定。常用的有柠檬酸、丙酸、乙二酸、硼酸及其钠盐。 6、加速剂：活化次亚磷酸盐离子，加速沉积反应的进行。如氟化物、硼酸盐等7、湿润剂（表面活性剂）：降低镀液与镀件的表面张力，提高镀件表面的浸润性。如硫化脂肪酸、硫酸酯。 8、光亮剂：增强化学镍层的光亮度，提高装饰效果。主要有丁炔二醇、炔丙醇 等。9、去应力剂：降低镀层的内应力（张应力），提高镀层与基体的结合力。如糖精等。 10、PH值调整剂：连续调整 PH 值。如HCl、NaOH、氨水等。11、表面活性剂：在化学镀的镀液中加入少许表面活性剂，有助于镀件表面气体的溢出，降低镀层的孔隙率。常用的表面活性剂是十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸盐，正辛基硫酸钠等。3 化学镀镍工艺2 3、1化学镀镍工艺流程 机械粗化化学除油水洗化学粗化水洗 -敏化水洗活化水洗解胶水洗化学镀水洗干燥镀层后处理。 3、2化学镀镍的工艺条件 镀液化学成分的影响因素有温度、PH值、搅拌、循环过滤、不同的基材等。（1）温度的影响 镀液温度对于镀层的沉积速度、镀液的稳定性以及镀层的质量均有重要影响。镀速随温度升高而加快，一般当温度每升高10 ，沉积速度就加快一倍。若镀液温度过高，又会使镀液不稳定，溶液发生自分解。温度除了影响镀速外，还影响镀层质量。温度升高、镀速快，镀层磷含量下降，镀层的应力和孔隙率增加，耐蚀性能降低。（2）pH值的影响 pH值对镀液、工艺以及镀层的影响很大，它是工艺参数中必须严格控制的重要因素。在酸性化学镀镍过程中，pH值对沉积速度以及镀层含磷量具有重大影响。随pH值上升，镍的沉积速度加快，同时镀层的含磷量降低。pH值变化还会影响镀层中应力分布，pH值高的镀液得到的镀层含磷低，表现为拉应力，反之，pH值低的镀液得到的镀层含磷高，表现为压应力。（3）搅拌的影响 对镀液进行适当的搅拌会提高镀液稳定性及镀层质量。首先搅拌可以防止镀液局部过热，防止补充镀液时局部组分浓度过高，局部pH值剧烈变化，有利于提高镀液的稳定性。另外，搅拌加快了反应产物离开工件表面的速度，有利于提高沉积速度，保证镀层质量，镀层表面不易出现气孔等缺陷。但是过度搅拌容易造成工件局部漏镀，并使容器壁和底部沉积上镍，严重时甚至造成镀液分解，另外搅拌方式和强度还会影响镀层的含磷量。（4）化学镀液老化的影响 化学镀镍溶液有一定的使用寿命，镀液寿命以镀液的循环周期来表示，即镀液中全部Ni2+耗尽和补充Ni2+至原始浓度为一个循环周期。随着施镀的进行，不断补加还原剂，HPO32- 浓度越来越大，到一定量以后超过NiHPO3溶解度，就会形成NiHPO3沉淀，虽然加入络合剂可以抑制NiHPO3沉淀析出，但随着周期性的延长，即使存在大量的络合剂也不能抑制沉淀析出，镍沉积速度急剧下降，镀层性能变坏，此时说明镀液已经达到寿命。 3、3化学镀镍后处理工艺 化学镀镍层的热处理 化学镀镍施镀结束之后必须采取清洗和干燥，目的在于除尽工件表面的化学镀液，保持镀件有良好的外观。 1消除氢脆的镀后热处理 2提高结合强度的热处理 3提高镀层硬度的热处理4 化学镀镍在工业中的应用 化学镀的应用非常广泛,由于化学镀镍的镀层具有突出的特性,如良好的耐蚀性。经试验,双层Ni-P镀层的耐稀硫酸腐蚀的能力已超过不锈钢,耐稀盐酸腐蚀的能力已接近不锈钢,图3酸性26#镀态镀层(P%= 9.87)大大超过了电镀铬2,镀层经过400的热处理其硬度上升到900 1 000HV,因此耐磨性非常好。摩擦系数为0.282,比未镀的摩擦系数下降5.6%。所以减摩性、电磁性良好等,在各行各业中得到广泛的应用。 4.1石油化工工业在石油工业中,油田的工作条件十分恶劣,井下腐蚀介质常有盐水、CO2、H2S等,温度在170 200 ,还拌有泥沙和其它杂质的冲蚀磨损。抽油泵的寿命不超过6个月。经过化学镀镍处理,抽油水泵的使用寿命可延长4a3,效果明显。其实石油设备很多都可以进行化学镀处理,像管道、阀门等,并取得理想的效果4。在化工工业中,要接触大量腐蚀介质,化工管道、各种阀、反应釜内衬等零件极易腐蚀失效,这些设备化学镀镍处理后,大大延长了使用寿命5。 4.2模具工业采用化学镀镍强化模具,既能保证硬度和耐磨性,又能提高耐蚀性和降低摩擦系数。如黄铜零件拉深模,原用45钢淬火+低温回火来处理模具,结果发现粘铜严重,常常拉伤零件,还要修理模具。现在改用表面化学镀镍,在经过热处理后硬度可达1 000HV,连续加工500件不修模,零件质量明显提高6。在塑料模具中,由于接触到含氯、氟等腐蚀性介质。要求模具要耐腐蚀、表面要光洁,而化学镀镍正好能满足这些要求,如果添加纳米级硬相质点,形成化学复合镀,镀层更加耐磨,效果更好。现在已经成功应用在模具上7。图2镀层胞状形貌特征 4.3电子计算机工业精密电子仪器设备要求能防电磁辐射干扰,液就是电子仪器内外要有电磁干扰屏蔽罩。目前多用塑料外壳,但是塑料外壳的电磁干扰屏蔽能力不强。现在采用先在塑料外壳上进行化学镀铜,然后再化学镀镍,这种双金属覆层被认为是最有效的电磁屏蔽方法7。化学镀应用最广泛的行业首推计算机工业。因为计算机硬盘必须经过化学镀镍。首先由铝镁合金制成硬盘,然后表面进行化学镀镍,作为后续真空溅射磁记录薄膜的底层。这是硬盘关键技术。该层要求非磁性,低应力,表面光洁、均匀。所以硬盘化学镀是典型的高技术代表。 4.4机械汽车工业机床导轨直接影响到机床的加工精度,导轨应具备良好的导向精度、刚度和耐磨性。而提高耐磨性通常的方法是采用表面淬火,但最大的缺点是导轨变形大,硬度不均,还须要重磨,效果不好。现在采用化学镀镍来强化导轨,收到良好效果。施永辉等人试验在铣床工作台进行化学镀镍,表面硬度达51HRC,变形在0.01mm内,无须重磨,耐磨性、耐蚀性、外观均不错,值得推广8。在化学镀镍的基础上,加入一些纳米级的金属氧化物或硬微粒(如金刚石),形成化学复合镀。它是化学镀镍的发展方向,它进一步拓展化学镀镍的应用范围。比如,加入聚四氟乙烯(PTFE),形成复合化学镀Ni-P/PTFE,对机床齿轮进行化学镀,使齿轮表面摩擦系数降至0.099。而加入其它物质形成的复合镀Ni-P/金刚石、Ni-P/Al2O3、Ni-P/SiC、Ni-P/NB、Ni-P/TiN等,使镀层硬度大大提高。Taber耐磨试验表明9,Ni-P/金刚石镀层的耐磨性最好,最适应强化汽车行星齿轮轴等。基于优良的耐磨性,在汽车上很多零件均可应用化学镀强化处理,如齿轮、喷油器、散热器、汽化器、球头螺栓等10。 4.5航空航天工业航空航天工业也是化学镀的应用范围,最典型的是飞机发动机叶轮。在叶轮片上镀Ni-P合金镀层,可以防止高温燃气烧蚀,服役期间其疲劳强度的降低比原来电镀铬少25%10。还有喷气发动机的主轴,过去经过1 000次运行后,直径的磨损量达0.178mm就必须拆卸重修,后来经过化学镀镍后,主轴密封面磨损明显减少,经过4 000次运行周期后磨损才0.008mm10。总之,化学镀镍的应用非常广泛,凡是需要耐磨、耐蚀以及有特殊电磁性能要求的场合,都可以化学镀镍。像纺织工业、食品包装工业、军事工业等同样也在大量化学镀镍11-13。随着化学镀的不断发展,现在人们又研究开发了多元化学镀和化学复合镀,这就更加拓展了化学镀镍的应用范围。如在镀液中加入PTFE,形成Ni-P/PTFE镀层,提高了自润滑特性,在齿轮中得到很好的应用8。再如多元化学镀Ni-Cu-P,其耐蚀性能比Ni-P合金镀层更好,应用在防腐蚀性能上效果更好。钕铁硼作为新型永磁材料,在电动车、扬声器、个人电脑中有广泛的应用,但是其中成分钕占36% 38%,钕极为活泼,容易氧化,并与酸激烈反应,受到腐蚀。在钕铁硼表面处理上镀上Ni-Cu-P镀层,明显提高了表面的耐蚀能力14。 5 化学镀发展展望如上所述， 化学镀层作为功能性镀层，未来将向两方面发展。一方面 在已有的基础上进一步完善提高，这包括化学镀镍钴合金的高容量存储、化学镀锡和金的速度提高等问题的解决。另一方面 发展功能多样化和与其他先进的辅助技术相互融合，包括印刷电路板的计算机的辅助设计、激光、紫外光、红外线、超声波的诱导化学镀、纳米颗粒的掺杂和特殊性能的LCR元件的制造等先进技术。考虑到可持续发展的需要，对化学镀废液的处理，尤其对于取代有毒的还原剂和络合剂的问题解决，其中镍离子的回收利用、化学镀Sn-Pb合金中重金属Pb的取代等诸多环境保护问题，也是值得关注。15化学镀作为一种优良的表面处理技术，化学镀还有很多应用领域有待进一步开发，主要表现在以下几个方面： （1）航空及军用器材的表面化学镀。 （2）纺织、印刷、食品及木材加工机械的表面强化。 （3）模具及铸模的表面化学镀。 （4）医疗器件的表面化学镀。6结语(1)化学镀工艺比较简单,镀层性能优良,镀液废水对环境污染相对电镀较小,是发展前景很好的表面处理技术。(2)在化学镀镍的基础上,添加其它金属元素,可形成多元化学镀,如Ni-Cu-P化学镀。如果添加纳米化合物,则形成化学复合镀,如Ni-P/金刚石。这些镀层性能更加突出,应用范围更广泛。(3)基于化学镀层优良的耐蚀性、耐磨性、低的减摩性和近似不锈钢的光泽,以及与基体结合牢固,化学镀在各种工业中得到广泛的应用。应用前景非常好。7