樟脑酸根及双咪唑基配体构筑的镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质.pdf

第 2 9卷第 1 0期 2 0 1 3年 1 0月 无 机 化 学 学 报 C HI NES E J OURNAL OF I NORGANI C C HE MI S TR Y Vo 1 2 9 No 1 0 2 251 2 25 6 樟脑酸根及双咪唑基配体构筑的镉 配位聚合物的合成 晶体 结构及荧光性质 刘 光 祥 南京晓庄学院生物化工与环境工程 学院 南京2 1 1 1 7 1 摘 要 以硝 酸镉 樟脑酸 Hz C AM II 1 3 5 1 一 咪唑基一 亚 甲基 一 2 4 6 一 三甲基苯 t i t mb 为原 料 采用水 热合成的方法得 到了一 个三维配位聚合物 C d 2 t i t mb C AM 2 2 H2 0 通过元素分析 红外光谱以及X 射线单晶 珩射对其进行了表征 该晶体属三斜晶 系 P T N C d 离子通过 C AM配体桥联形成一维链 状结构 链与链再通过 t i t m b配体连接成新型三维 4 6 4 8 4 z 6 8 9 6 z 8 拓 扑的结构 室温下该配合物表现 出较强的荧光发射 关键词 镉配合物 水热合成 晶体结构 荧光性质 中图分 类号 0 6 1 4 2 4 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 3 1 0 2 2 5 1 0 6 DOI 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 3 0 0 2 1 0 S y n t h e s i s C r y s t a l S t r u ct u r e a n d F l u o r e s ce n t P r o p e r t i e s o f a C a d miu m H Co o r d in a t io n Po l y me r Co n s t r u ct e d f r o m Ca mp h o r Acid a n d 1 3 5 T r is i mi d a z o l 一 1 y l me t h y 1 一 2 4 6 t r ime t h y l b e n z e n e L I U Gua ng Xia ng S ch o o l o fB i o ch e mi ca l a n d E n v i r o n m e n t al E n g t n e e r i n g Na n j i n g X ia o z h u ang U n i v e r s i t y N a n j in g 2 1 1 1 7 1 C h i n a Ab s t r a ct A n e w t h r e e d ime n s io n a l co o r d in a t i o n p o l y me r o f C d 2 t i t m b C A M 2 2 H 2 0 1 H2 C A M ca mp h o r a cid a n d t i t mb 1 3 5 t r is i mid a z o l 一 1 y l me t h y 1 2 4 6 t r i me t h y l b e n z e n e h a s b e e n p r e p a r e d a n d ch a r a ct e r i z e d b y e l e me n t a l a n a l y s is I R s pe ct r o s co py TGA a n d s ing l e cr y s t a l X r a y d if f r a ct i o n Th e crys t al is o f mo n o cl in ic s pa ce g r o u p P 1 w it h a 1 2 3 8 2 5 1 5 a m b 1 3 0 1 2 8 1 6 n m c 1 5 3 7 2 9 1 9 n m o z 9 1 3 5 1 2 fl 9 4 8 6 4 3 9 8 7 3 0 2 V 2 4 3 7 9 5 n m D l 3 8 6 g cm Z 2 F 0 0 0 1 0 4 0 G o o f 1 0 2 7 R1 0 0 5 4 5 w R2 0 1 2 1 0 C o m p l e x 1 d is p l a y s a n u n u s u a l t h r e e d ime n s io n a l 3 4 6 一 co n n e ct e d n e t w o r k w it h 4 6 4 8 2 4 6 4 8 9 6 2 8 2 t o p o l o g y Mo r e o v e r t h e ir l u min e s ce n t p r o p e r t ie s h a v e b e e n in v e s t ig a t e d in t h e s o l id s t a t e C CDC 8 3 4 8 5 4 Ke y w o r d s ca d mi u m 1 1 co m p l e x h y d r o t h e r m al s y n t h e s i s cr y s t a l s t r u ct u r e l u mi n e s ce n ce 0 I nt r o du ct io n Me t al o r g a n ic co o r d i n a t io n p o l y me r s MO C P s o n t h e b a s is o f s e l f a s s e mb l y o f me t a l io n s a n d mu h if u n ct io n a l l ig a n d s h a v e b e e n r a p id l y d e v e l o p e d b e ca u s e o f t h e i r f a s cin a t in g s t r u ct u r a l d iv e r s it ie s a n d p o t e n t ia l a p p l ica t io n s in t h e fi e l d s o f ca t a l y s is g a s a bs o r p t io n ch ir a l it y l u min e s ce n ce n o n l i ne a r o p t ics a nd ma g n e t is m 1 3 De s ig n in g o f co o r di na t io n p o l y me r s wit h s pe cifi e d p r o p e r t ie s r e ma in s a n in t r ig ui ng ch a l l e n g e t o s y n t h e t ic ch e mis t s i n t e r ms o f ch o o s i n g b o t h o r g a n ic l ig a n d s a s w e l l a s me t a l io n s t4 3 A v a s t 收稿 13期 2 0 1 2 0 9 2 5 收修改稿 日期 2 0 1 3 0 2 0 5 国家 自然科学基金 N 0 2 1 2 7 1 1 0 6 育部科学技术重点项 目 N o 2 1 0 1 0 2 资助项 目 通讯联系人 E ma i l n j u l i u g x g ma il co i n 2 2 5 2 无机化学学报 第 2 9卷 l i t e r a t u r e h a s b e e n r e p o rt e d i n t h e iu d icio u s s e l e ct i o n o f o r g a n ic l ig a n d s i n a t t a in in g t h e de s ir a b l e t o p o l o g i e s 6 MOC P s b a s e d o n r i g id ca r b o x y l a t e l in k e r s h a v e b e e n wid e l y s t u die d a nd h ig h l y e x p l o r e dIn I n co nt r a s t t o t h e r ig i d l ig a n d s t h e r a t io n a l d e s ig n o f co o r d in a t io n p o l y me r s b a s e d o n fl e x ib l e l ig a n d s a r e q u it e in t e r e s t in g in t e r ms o f t h e s e l f a s s e mb l y p r o ce s s a n d s t r u ct u r e p r o p e r t y r e l a t i o n s h ip嗍 Be ca u s e o f t h e co n f o r ma t io n a l f r e e d o m o f t h e fl e x ib l e l i g a n d s i t r e s u l t s in f o r ma t io n 0 f b o t h d is cr e t e ma cr o cy l ce s a n d in fi n it e p o l y me ri c s t r u ct u r e s co n v e r s io n b e t we e n t h e s e t wo t y p e s o f s t ruct u r e s d is cr e t e a n d p o l y m e r co u l d als o b e a ch ie v e d by t h e r in g o pe n in g is o me r is m 9 1 Ca o a nd h is g r o u p s t u d i e d a n d r e v ie we d t h e co o r d in a t io n p o l y me r s b a s e d o n fle x ib l e l ig a n d s t 0 T h e e o n f o r ma t io n a l ffe e d o m o f f l e x i b l e l i g a n d s o f f e r s t h e p o s s i b il it y t o co n s t ruct u n p r e d ict a b l e a n d in t e r e s t in g co o r d in a t io n n e t wo r k s w it h u s e f u l p r o p e rt ie s T h e fi n a l s t ruct u r e s b a s e d o n fl e x ib l e l ig a n d s a r e s u b j e ct e d t o s e v e r a l f a ct o r s s u ch a s s y n t h e t ic co n d it io n s t e m p e r a t u r e p H p r e s s u r e a n d s o l v e n t s co o r d in a t io n g e o me t r y o f me t a l io n s g e o me t r ical d i s p o s it io n o f d o n o r s i t e s t e mp l a t e mo l e cu l e s a n d s o o n 1 1 1 3 1 T hu s a n in v e s t i g a t i o n o f t h e co r r e l a t io n b e t w e e n t h e s u b t l e co n f o r ma t i o n o f a fl e x ib l e l ig a n d a n d t h e t o p o l o g y o f t h e co o r d i n a t io n n e t w o r k f o r me d is a ch a l l e n g in g t a s k f o r in o r g a ni c ch e mis t s On t h e o t h e r h a n d a mo n g t h e N d o n o r b ri d g in g l ig a n d s b is imid a z o l e l i g a n d s a s a n im p o rt a n t f a m il y o f fl e x ib l e N d o n o r l ig a n d s h a v e a t t r a ct e d g r e a t in t e r e s t 1 4 J I n o u r p r e v i o u s w o r k 1 5 1 w e h a v e r e p o se d a s e r i e s o f f a s cin a t in g a r ch e t y p a l s t ru ct u r e s b a s e d o n t he 1 4 b is im id a z o l 一 1 一 y l me t h y 1 b e n z e n e b ix 1 o r 4 4 b is imi d a z o 1 1 y l me t h y 1 b ip h e n y l b i mb l ig a n d s O n ca r e f u l in s p e ct i o n o f t h e r e p o rte d ca s e s we f o u n d t h a t t h e fl e x ib l e n a t u r e o f t h e alk y l C H 2 一 s p a ce r a l l o w s t h e l ig a n d s t o b e n d a n d r o t a t e f r e e l y s o a s t o co n f o r m t o t h e co o r d in a t io n g e o me t r ie s o f ce n t r a l me t al a t o ms 1 3 5 T r is imi d a z o l 一 1 y l me t h y 1 2 4 6 t r im e t h y l b e n z e n e t it m b is a fl e x ib l e t r i im id a z o l e 1 l ig a n d t h a t w a s co n ce r n e d in r e ce nt y e a r s a s a r e s u l t o f t he ir p l ur id e n t a t e d a n d e x ce l l e n t co o r d in a t e d a bi l it v 1 6 1 B u il d in g o n t h e a b o v e co n s id e r a t io n w e s e l e ct ca mp h o r a cid H 2 C A M a s t h e m a in l ig a n d in t h e p r e s e n ce o f n e u t r a l t it m b a s a u x il ia ry l i g a n d a n d C d N O 3 2 4 H 2 O t o co ns t ru ct a ne w t h r e e di me n s io n al co o r din a t io n po l y me r o f C d 2 t it m b C A M i 2 H O 1 He r e i n w e r e p o rt t h e s y n t h e s is s t ruct u r a l ch a r a ct e r iz a t io n a n d flu o r e s ce n t p r o p e rtie s 1 Ex p e r ime nt a l I I M a t e r ia l s a nd g e ne r a l m e t ho d s Al l r e a g e n t s f o r s y n t h e s e s a n d a n a l y s e s we r e p u r ch a s e d f r o m co mme r cia 1 s o u r ce s a n d u s e d a s r e ce iv e d wit h o u t f u rth e r p u r ifi ca t i o n T h e t it mb l ig a n d w a s s y n t h e s iz e d in a cco r d a n ce wi t h t h e p r o ce d u r e r e p o rt e d in t h e l it e r a t u r e El e me n t a l a n aly s e s f C H a n d N w e r e p e r f o rm e d o n a Va r i o E L I I I e l e me n t a l a na l y z e r The I R s pe ct rum a s a KBr d is k wa s r e co r d e d o n a Nico l e t Av a t a r 3 6 0 FTI R s pe ct r o me t e r Th e l u min e s ce n ce s p e ct r a for t h e p o w d e r e d s o l id s a mp l e s we r e me a s u r e d a t r o o m t e mp e r a t ur e o n a Hi t a chi F 一 4 5 0 0 fl u o r e s ce n ce s p e ct r o p h o t o me t e r wit h a x e n o n a r c l a mp a s t h e l ig h t s o u r ce I n t he me a s u r e me nt s o f e mi s s io n a n d e x cit a t io n s p e ct r a t h e p a s s wid t h is 5 nm A1 l t he me a s u r e me n t s we r e ca r r ie d o u t u nd e r t h e s a me e x p e r ime n t a l co n di t io n s T he r ma l g r a v ime t r ic a n a l y s e s T G A w e r e p e rf o r me d o n a N e t z s ch S T A 4 0 9 P C in s t rume n t in fl o win g N 2 w it h a h e a t in g r a t e o f 1 0 mi n 1 1 2 S y n t h e s is o f C d 2 t it mb C A M 2 2 H2 0 1 A m ix t u r e co n t a in in g C d N 0 3 2 4 H 2 0 6 1 6 m g 0 2 m mo 1 H 2 C A M 2 0 0 mg 0 1 m m o 1 t i t mb f 3 6 0 m g 0 1 m mo 1 a n d L iO H H 2 O 8 4 mg 0 2 mm o l 1 in 1 5 m1 d e io n iz e d wa t e r wa s s e a l e d in a 2 5 mL Te flo n I in e d s t a in l e s s s t e e I co n t a in e r a n d h e a t e d a t 1 4 0 for 3 d Co l o r l e s s p il l a r crys t als o f 1 we r e co l l e ct e d b v fi l t r a t io n a n d w a s h e d w it h w a t e r a n d e t h a n o l s e v e r a l t ime s wi t h a y ie l d o f 5 2 An a1 Ca l cd for C a l H 5 6 N 6 0 1 0 C d 2 C 4 8 3 9 H 5 5 5 N 8 2 6 A n a 1 F o u n d C 4 8 4 2 H 5 5 8 N 8 2 4 I R s p e ct rum 3 46 3 3 0 4 9 2 9 27 1 6 0 7 1 5 61 1 5 33 1 51 9 1 4 41 1 3 8 2 1 2 81 1 1 3 2 1 0 9 0 1 0 2 9 9 52 8 2 7 8 22 7 6 9 72 5 6 5 1 a n d 5 4 3 cm一 1 1 3 X r a y cr y s t a l l o g r a phy A co l o r l e s s b l o ck s in g l e crys t al o f 1 wi t h 0 28 mi nx 0 2 4 mmx 0 2 2 mm wa s ca r e f u l l y s e l e ct e d u n d e r a 第 1 0期 刘光祥 樟脑酸根及双咪唑基配体构筑的镉 配位 聚合物的合成 晶体结构及荧光性质 2 2 5 3 p o l a r i z i n g mi cr o s co p e a n d g l u e d a t t h e t i p o f a t h i n g l a s s fi b e r w i t h cy a n o a cr y l a t e s u p e r g l u e a d h e s i v e Si ng l e cr y s t a l s t r uct ur e d e t e r mi na t i o n b y X r a y d i f f r a ct i o n wa s p e r f o r me d o n a B r u k e r S ma r t Ap e x I I CCD d i f f r a ct o me t e r e qu i p p e d wi t h a n o r ma l f o cus 3 k W s e a l e d t u b e X r a y s o u r ce M o r a d i a t i o n A 0 0 7 1 0 7 3 n m o p e r a t i n g a t 5 0 k V a n d 3 0 m A D a t a p r o ce s s i n g wa s a cco mp l i s h e d w i t h t h e S AI NT p r o ce s s i n g p r o g r a m 埘 Emp i rica l a bs o r p t i o n co r r e ct i o n wa s a p p l i e d T h e s t r u ct u r e wa s s o l v e d b y t h e d i r e ct me t h o d u s i n g S HE L XS 9 7 1 9 1 a n d r e f i n e d b y f u l 1 ma t ri x l e a s t s q u a r e s o n u s i n g S HEL XL 9 7 砌 A1 l o f t h e n o n h y d r o g e n a t o ms w e r e r e f i n e d a n i s o t r o p i ca l l y T h e h y d r o g e n a t o ms w e r e a d d e d a cco r d i n g t o t h e t h e o r e t i ca l mo d e 1 T h e cr y s t al p a r a me t e r s d a t e co l l e ct i o n a n d r e f i n e me n t r e s u l t s f o r co mp l e x 1 i S s h o w n i n T a b l e 1 Th e s e l e ct e d b o n d d i s t a n ce s a n d a n g l e s a r e l i s t e d i n T a b l e 2 CCDC 8 9 9 2 24 Ta b l e 1 Cr y s t a l d a t a a n d s t r u ct u r e r e fi n e me n t f o r co mp l e x 1 F o r mu l a C 4 l H N 1 0 C d 2 Do g cm 3 1 3 8 6 Fo rm u l a we i g h t 1 01 7 7 2 Ab s o r p t i o n co e ffici e n t mm 0 9 28 T e mp e r a t u r e K 2 9 3 2 0 r a n g e 1 5 8 2 6 0 0 Cr y s t a l s y s t e m Tficl i n i c Li mi t i n g i nd i ce s 一 9 1 5 一1 6 1 5 一1 8 Z 1 8 S p a ce g r o u p P1 F 0 0 0 1 0 4 0 a n m 1 2 3 8 2 5 1 5 Re f l e ct i o n s co l l e ct e d 1 3 2 2 2 b n m 1 3 0 1 2 8 1 6 I n d e p e n d e n t r e fl e ct i o n s 9 3 4 4 呲 0 0 3 3 1 C a m 1 5 3 7 2 9 1 9 Re f l e ct i o n s o b s e r v e d 2 cr 6 4 0 8 a 9 1 3 5 1 2 D a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s 9 3 4 4 0 5 6 7 卢 9 4 8 6 4 3 G o o d n e s s 一 0 f fi t o n P 1 0 2 7 y 9 8 7 3 0 2 R1 w R2 2 0 0 5 4 5 0 1 2 1 0 V n m 2 4 3 7 9 5 1 R1 w R2 a l l d a t a 0 0 8 4 7 0 1 2 7 9 Z 2 L ar g e s t d i f f e r e n ce p e a k a n d h o l e e n m 3 5 8 3 1 1 1 3 T a b l e 2 S e l e ct e d b o n d l e n g t h s n m a n d a n g l e s S y mme t r y co d e 1 1 z l 1 一 y 2 z l y 1 2 Re s ul t s a n d d i s cu s s i o n 2 1 Cr y s l s t r uct ur e S i n g l e crys t a l X r a y s t ruct u r a l a n a l y s i s s h o ws co mp l e x 1 cr y s t all i z e s i n t h e mo n o cl i n i c s y s t e m wi t h P1 s pa ce g r o u p The a s y mme t ric u n i t o f 1 co n t a i ns C d l a n d C d 2 ca t i o n s b o t h l y i n g i n g e n e r a l p o s i t i o n s t wo crys t a l l o g r a p h i ca l l y i n d e p e n d e n t C AM d i a n i o n s 2 2 5 6 无机化学学报 第 2 9卷 in t e r e s t b e c a u s e o f t h e ir v a r io u s a pp l ic a t io ns in c he mi c a l s e n s o r s p h o t o c h e mis t r y a n d e l e c t r o l u min e s c e n t d is p l a y 2 6 2 7 1 T h e l u mi n e s c e n t p r o p e r t ie s o f Zn a n d Cd c a r b o x y l a t e c o mp o un d s ha v e b e e n in v e s t ig a t e d t s 1 T h e p h o t o 1 u min e s c e n t s p e c t r a o f 1 a n d fle e n e u t r a l t it mb l ig a n d w e r e me a s u r e d a t r o o m t e mp e r a t ur e As il l u s t r a t e d in Fi g 5 t h e in t e n s e e mis s io n b a n d a t 4 4 7 n m 3 7 0 n m f o r 1 is o b s e r v e d T h e f r e e t it mb l ig a n d e x h ib it s fl u o r e s c e n t e m is s io n b a n d s a t 4 2 3 n m A 3 3 0 n m I n o r d e r t o u n de r s t a n d t h e n a t ur e o f t h e e mis s io n b a nd t h e p h o t o l umin e s c e n c e p r o p e r t ie s o f t h e H2 CAM l ig a nd w e r e a n a l y z e d A we a k e mis s io n 5 6 1 n m1 c o u l d b e o b s e r v e d I n c o mp a r is o n t o t h e f r e e l ig a n d s t h e e mis s io n ma x imu ms o f 1 ha v e c h a ng e d Th is ma y b e c a u s e d b y a c h a n g e in t h e HOMO a n d L UMO e n e r g y l e v e l s o f d e p r o t o n a t e d C AM 一d ia n io n s a n d n e u t r a l l ig a n d s c o o r d i n a t in g t o me t a l c e n t e r s a c h a r g e t r a n s f e r t r a n s i t io n b e t w e e n l ig a n d s a n d me t a l c e n t e r s a n d a j o in t c o n t r ib u t i o n o f t h e in t r a l ig a n d t r a n s it io n s o r c h a r g e t r a n s f e r t r a n s it i o n s b e t we e n t h e c o o r d in a t e d l i g a n d s a n d t h e me t a l c e n t e r s 咎3 0 T h e s e o b s e rva t i o n s in d ic a t e t h a t t h e y ma y b e e x c e l l e n t c a n d i d a t e s f o r p o t e n t ia l p h o t o a c t i v e ma t e r ia l s W a v e le n g t h n m F i g 5 S o l i d s t a t e e mis s i o n s p e c t r a o f 1 i n t h e s o l id s t a t e a t r o o m t e mpe r a t u r e 1 K it a g a w a S Ma t s u d a R C o o r d C h e m R e v 2 0 0 7 2 5 1 2 4 9 0 2 5 O 9 2 A l e x a n d r o v E V B l a t o v V A K o c h e t k o v A V e t a 1 C r y s t E n g C o mm 2 0 1 1 1 3 3 9 4 7 3 9 5 8 3 F 6 r e y G C h e m S o c R e v 2 0 0 8 3 7 1 9 1 2 1 4 4 Y o o n J W J h u n g S H H w a n g Y K e t a 1 A d v Ma t e r 2 0 0 7 1 9 1 8 3 0 1 8 3 4 5 B a r A K C h a k r a b a r t y R C h i K W e t a 1 D d t o n T r a m 2 0 0 9 3 2 2 2 3 2 2 9 6 M aBQ Mu l f o r t KLH u p p J l n o r g C h e m 2 0 0 5 4 4 4 9 1 2 4 9 1 4 7 Y a g h i O M 0 K e e ff e M O c k w i g N e t a 1 N at u r e 2 0 0 3 4 2 3 70 5 71 4 8 D a i F D o u J He H e t a 1 I n o r g C h e m 2 0 1 0 4 9 4 1 1 7 4 1 2 4 9 S u C Y G o f o r t h A M S mi t h M D e t a 1 I n o r g C h e m 2 0 0 3 4 2 5 6 8 5 5 6 9 2 1 0 L i u T F L u J C a o R C r y s t E n g C o m m 2 0 1 0 1 2 6 6 0 6 7 0 1 1 T a n a k e D K i t a g a w a S C h e m Ma t e r 2 0 0 8 2 0 9 2 2 9 3 1 1 2 C a r l u c c i L C i a n i G P r o s e r p io D M e t a 1 C h e m C o mm u n 2 0 0 0 1 3 1 9 1 3 2 0 1 3 T o n g X L Wa n g D Z H u T L e t a 1 C r y s t G r o w t h D e s 2 0 0 9 9 2 2 8 0 2 2 8 6 1 4 D o n g B X P e n g J G o me z