乙基咔唑液相循环储放氢性能研究.docx

第39卷第6期 化学工程 V0139 No62011年6月CHEMICAL ENGINEERING(CHINA) Jun20ll乙基咔唑液相循环储放氢性能研究叶旭峰，安越，许筠芸，孔文静，徐国华(浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州310027)摘要：以Raney-Ni为催化剂，对乙基咔唑在高压反应釜中的循环吸放氢过程进行了研究。研究表明：在6 h内，乙 基咔唑实现了在较低温度下的储放氢过程，质量储氢密度达到561，目的在于实现乙基咔唑十二氢乙基咔唑体 系在较低温度下的循环储放氢过程，有效推进有机液体氢化物储氢的实用化进程。 关键词：乙基咔唑；十二氢乙基咔唑；Raney-Ni；吸氢；放氢中图分类号：TK 91 文献标识码：A 文章编号：1005-9954(2011)06-0029-03Properties of cyclic sorption-desorption of hydrogenwith liquid phase NethyicarbazoleYE Xu-feng，AN Yue，XU Yun-yun，KONG Wen-jing，XU Guo-hua(Depal衄髓吐0f Chendcal and Biological EIl咖咖，Zhejiang University，Han铲晒l 310027，Zhejiang Province，China)Abstract：As a new hydrogen storage material，N-ethylearbazole has potentially interesting pmspects in hydrogen storage area because of its reversible hydrogen sorption properties at lower temperatureThe cyclic sorption- desorption of hydrogen试tlI N-ethylcarbazole over Raney-Ni catalyst Was studied in a high pressure batch reactorThe resets show that hydrogen absorption and desorption call carry out at low temperature within 6 hThe gravimetric storage capaci哆of H2 Can reach 56l，thus approaching the target of realizing the cyclic sorption- desorption of hydrogen of Nethylcarbazole-dodeeahydro-Nethylcarbazole system at lower temperature，and effectively advancing the practical process of hydrogen storage materialKey words：N-ethylearbazole；dodecahydro-N-ethylearbazole；Raney-Ni；hydrogen absorption；hydrogen desorption氢能源具有来源丰富、可再生、能量密度高和清 量高于传统的高压压缩储氢和金属氢化物储氢。 洁等特点，是最具发展潜力的清洁能源之一，开发中过去使用有机液作为储氢材料一直没有引起足 低温条件下储氢容量高、成本低的储氢材料是当前 够的重视，这主要是由于脱氢反应是一个强吸热的 的一个重要发展方向 。衡量一种氢气储运技术过程，传统的有机氢化物脱氢反应条件比较苛刻，需好坏的依据有储氢成本、储氢密度和安全性等几个 要的反应温度较高(600qoo K)p刁J。尤其是需要方面。美国能源部提出的车载氢源的目标要求是： 在气态条件下进行脱氢时，使反应较难控制。近来， 质量储氢密度为55，氢气的释放温度在473 K 空气化工产品公司(Air Products)在他们的专利【8圳 以下。根据美国能源部资助的一项研究估算，一辆 中首次研究了杂环芳香型分子在有机液储氢方面的 标准的质子交换膜燃料电池(PEMFC)车行驶 使用，其中就包括乙基咔唑，研究发现乙基咔唑中N480 km所需的车载氢量约为358 kg，以正常的油箱 原子的加入可以减少脱氢反应所需的吸热量，使得 体积计算，氢气的存储密度应达到上述指标2引。 在汽车上使用有机氢化物释放出来的氢气作为动力有机液体氢化物储氢是一种相对较新的方法，与 成为可能，实现乙基咔唑对氢的储存和释放。 深冷液化睹氢、金属氢化物储氢、高压压缩储氢等储氢 现在有关乙基咔唑循环储放氢特性的研究还 方法相比，有机液体氢化物储氢具有储氢密度高、运输 很有限，本研究以RaneyNi为催化剂，对乙基咔唑 安全等优点，是一种很有应用前景的储氢技术一J。苯、 在高压反应釜中的循环吸放氢过程进行了研究。 甲苯和萘等是比较常见的理想液态储氢材料，其储氢考察了RaneyNi催化剂重复使用的寿命及乙基咔基金项目：国家高技术研究发展计划“863”项目(2007AAOSZll2)；浙江省科技计划项目(；20090094) 作者简介：叶旭峰(1986一)，男，硕士研究生，研究方向为储氧材料有机液储氢，电话：(0571)87951742。Email：yexufen91986163corn；安越(1968一)。女，博士，副教授，通讯联系人，主要从事储氢技术的基础研究与应用开发方面的研究，电话：(0571)87951742。E-mail：anyuezjueducno万方数据30 化学T程2011年第39卷第6期唑循环储放氢的能力，目的在于实现在较低温度 唑吸氢结束后，关闭加氢氢库与反应釜之间的阀门， 条件下的储氢过程，使有机氢化物储氢进一步实连通脱氢氢库与反应釜，使釜内压强降为常压，在 用化。 473 K时打开搅拌装置进行放氢反应。经过多次 吸、放循环实验后，将最终产物收集使用C,C-MS进l实验行定性、定量分析。11实验原料及仪器催化剂RaneyNi是由浙江省冶金研究院提供，2结果与讨论其表观密度约为30 scm3，平均粒度1658 Ion，因21乙基咔唑液相储放氢过程一体化的研究 RaneyNi暴露于空气中极易被氧化或燃烧，活化后本文对乙基咔唑储氢体系进行了吸氢一放氢一 浸于水中保护；乙基咔唑为上海再辉化工有限公司体化研究，循环进行了4次吸、放氢实验。图2是乙 产品，纯度(质量分数)i995；氢气为纯度(体积基咔唑液相储放氢过程中第一个循环的吸、放氢曲 分数)I99999的高纯氢，上海化学工业园区浦线，氢化加氢压力为50 MPa，放氢终止压力为 江特种气体有限公司。 01 MPa，具有一定代表性。毛细管气相色谱仪Agilent Technologies 6890N， 安捷伦科技公司上海分公司；气相色谱质谱仪联用， HP68905973 GC-MS。乙基咔唑储存和释放氢的反应方程式如下：6H2+ 醇12实验装置图l是实验装置示意图。乙基咔唑的吸放氢反 应在10-FYX型磁搅拌高压反应釜(大连通产高压 釜容器制造有限公司)中进行，反应釜容积为01 L。氢气库具有一定的容量，通过氢库上的压力表，记录吸、放氢反应过程中氢库压强的变化情况， 以计算吸收和释放的氢气量。1-氢瓶；2，4，9-精密压力表；3一吸氢氢库；5一热电偶温度测量管；6-不锈钢耐压釜；7，lO11出气管；8一脱氢氢库时间mm圈1实验装置示意(b)脱氢Fig1 Schematic diagram of experimental system 圈2乙基咔唑的吸放氢曲线Fig2 Hydrogen adsotption and desorption curv0f N-ethylcarbazole循环储放氢性能研究时先将10 g乙基咔唑和l g RaneyNi加入反应釜，经密封抽真空后通人氢 从图2可以看出，该循环过程中，包括一次加氢 气，随后将反应釜温度调节到反应温度，连通加氢氢 反应及一次脱氢反应，最大吸氢量为0298 mol，质 库，打开搅拌装置在453-473 K和50 MPa的条件 量储氢密度达到561，转化率为9685；最大放 下进行加氢反应。脱氢氢库为真空状态，待乙基咔 氢量为0197 tool，脱氢结束时，体系中仍有部分氢万方数据叶旭峰等 乙基咔唑液相循环储放氢性能研究31气尚未脱除。通过对脱氢后有机液体的取样分析发 过程中。由于每次脱氢反应的转化率并不能完全脱除 现，脱氢后产物的组成主要有乙基咔唑、四氢乙基咔 氢气并生成乙基咔唑，因此有部分产物在脱氢过程中 唑和八氢乙基咔唑。随着反应时间的进行，加氢速 停留在四氢乙基咔唑及八氢乙基咔唑，从而造成下次 率和脱氢速率变为先快后慢，最后反应基本达到平 吸氢反应吸氢量的下降。每次脱氢反应转化率的逐 衡，反应速率趋于0。在6 h内，乙基咔唑实现了在 渐下降可能与催化剂活性下降有关，随着循环次数的 较低温度下的储放氢过程，为有机液氢化物储氢的 增加，催化剂对脱氢反应的催化效果越来越差。 实用化提供了参考。 222 乙基咔唑液相储放氢产物研究22 乙基咔唑液相储放氢过程的研究经过4次循环储放氢实验后，将收集的产物经221吸放氢循环对反应速率的影响 气质联用检测，得到各组分的质量分数如表1所示。 图3(a)为乙基咔唑4次循环储放氢过程中的乙基咔唑液相循环储放氢反应主要产物为四氢乙基 吸氢动力学曲线。从图中可以看出，4次吸氢实验 咔唑、乙基咔唑、八氢乙基咔唑，质量分数分别为 的吸氢量分别为0298，0196，0136，0066 mol，每5749，2173，1358，而六氢乙基咔唑、十氢 次加氢结束时，体系吸收的氢气换算成质量储氢密乙基咔唑及十二氢乙基咔唑的质量分数均比较低。 度分别为56l，369，256，124，吸氢速 结果表明，乙基咔唑储氢过程具有较好的可逆性，多 率随着循环次数的增加而不断下降。图3(b)为乙 次循环实验后，并未出现太多的副产物，但未能实现基咔唑4次循环储放氢过程中的放氢动力学曲线，完全的可逆性。 放氢速率同样随着循环次数的增加而不断下降，4次脱氢实验的脱氢量分别为0197，0149，表1反应产物气质联用分析结果Table 1 C,C-MS analysis of reaction products0069 l，0067 6 mol。根据图3计算得到，4次循环吸放氢过程中，吸氢反应达到平衡所需的时间分别为795，1384，1749，2139 rain；放氢反应达到平衡所 需的时间分别为2626，3172，4427，5218 min。O OO3结论O (1)乙基咔唑液相循环储放氢实验的每个循环O 均包括加氢与脱氢反应部分，2个部分的反应速率Io暑、啊靳鍪O均随着时间的推移先快后慢，最后趋于0。在6 hO内，乙基咔唑实现了在较低温度下的储放氢过程，质 量储氢密度达到561，最终目的是实现有机液体时日Jmin氢化物储氢的实用化。(a)吸氢025 (2)乙基咔唑液相循环储放氢实验的每个循环萨的加氢和脱氢部分速率同比不断变慢，故后面循环O20所需的时间比前面的要长，这是因为催化剂在使用耋o1 5过程中活性不断降低导致。删錾o10(3)乙基咔唑液相循环储放氢实验的主要产物 为四氢乙基咔唑、乙基咔唑及八氢乙基咔唑。结果表005矽一明，乙基咔唑储氢过程具有较好的可逆性，多次循环O0 60 120 180 240 300 360 420 480 540实验后，并未出现太多的副产物，但未实现完全可逆。时阃rain(b)脱氢参考文献：圈3乙基咔唑4次循环的吸放氢曲线a1Fig3 Hydrogen absorption and desorption curvof1BOGDANOVIC B，EBERLE U，FELDERHOFF M，etaluminumN-ethyleatbazole in 4 cyclesComplexhydridesJScripta Materialia，2007，56(tO)：813-816比较图3(a)和(b)可以发现，在4次循环吸放氢【下转第58页】万方数据58 化学T程2011年第39卷第6期本文所选吸收溶剂均为物理溶剂，液体吸收气体参考文献： 行为符合亨利定律，所选体系，按照官能团的不同，可 1 黄斌，刘练波，许世森二氧化碳的捕获和封存技术进 大致分为酮、碳酸酯、乙酸酯、二酸酯、醚及醚酯化合 展J中国电力，2007，40(3)：1417物。结果表明，具有相同官能团的同系列溶剂，对2费维扬，赵兴雷，周文戟全球气候变暖：人类面临的世纪挑战J生态经济，2009(4)：24-29C02的溶解能力随溶剂分子链长的增加而增加，Hil-3 ABUKHADER M MRecent progress in C02 capturedebrand溶解度参数的增加而减小。这主要因为吸收sequestration：a reviewJEnergy Sources Part A，溶剂的性能，可在一定程度上用Hildebrand溶解度参 2006，28(14)：126l一1279数来表征，对于具有相同官能团的同系列化合物，4 曲建升，曾静静二氧化碳捕获与封存：技术、实践与 Hildebrand溶解度参数越大，溶剂分子自身之间作用法律J世界科技研究与发展，2007，29(6)：78-81 力就越强，CO：就越难溶解于溶剂中，导致吸收效果5 ELMER DPost combustion C02 separation technology， 变差。而对于链长相同，官能团不同的体系，in-乙carbon dioxide capture for storage in deep geologic forma-dons result from the C02 capture projectMUK：氧基甲烷、碳酸二乙酯、乙酸正丙酯、丙二酸二甲酯、ELSEVIER，2005：91-972戊酮、-甲基吡咯烷酮，发现结构“相似”的直链溶6 黄斌，刘练波，许世森，等燃煤电站CO：捕集与处理剂能够更好地促进溶剂、CO：间的彼此互溶，因此直技术的现状与发展J电力设备，2008，9(5)：36链化合物的吸收效果要明显优于环状化合物的吸收 7HURST P，MIRACCA IChemieal looping combustion 效果。大量的实验数据表明，醚键和酯键的存在均能 (ctc)oxyfud technology mmmmy，carbon dioxide伽噼峨 促进溶剂对C02的吸收，因此酯类、醚类和醚酯类化 for storage in deep geologic formations-result from the C02 合物都对CO：具有很强的吸收能力，其中醚键和酯键 capture projectMIlK：ELSEVIER，2005：583-586同时存在的二乙二醇丁醚醋酸酯吸收效果最好。8ANDERSEN HPre-屯ombustion decarbonisation techno-logy summary，carbon dio】【ide capture for storage in deep3结论geolo画c formations-result from the C02 capture projectMNetherlands：ELSEVIER，2005：203-21 1本文采用了恒定溶剂法，测定不同温度、压力条9 费维扬，艾宁，陈健温室气体CO：的捕集和分离件下，CO：气体在酮、碳酸酯、乙酸酯、二酸酯、醚及 分离技术面临的挑战与机遇J化工进展，2005，24醚酯化合物等不同纯溶剂中的溶解度，压力最高可(1)：1-4达4 MPa。结果表明，溶剂吸收CO：气体符合亨利10HGUEROA J D，FOUT T，PLAAYNSKI S，et a1Ad- 定律，溶解度随压力升高而增大，随温度升高而减vances in C02 capture technologyJInternational 小。同时发现，具有相同官能团的同系列溶剂，对Journal of Greenhouse Gas Control，2008，2(1)：9-20 CO：的溶解能力随溶剂分子链长的增加而增加，11Gill Xia，TANG Zhigang，FEI WeiyangC02 capture withphysical solvent dimethyl carbonate(DMC)at hish preHildebrand溶解度参数的增加而减小；官能团不同s8吣JJ Chem EIlg Data，2010，55(9)：3736-3741的体系，醚键和酯键的存在均能促进溶剂对CO：的 12艾宁，李保红，陈健，等CO：在碳酸二甲酯溶剂中溶吸收，且直链化合物的吸收效果要明显优于环状化解度的测定J化学工程，2005，33(3)：51-54合物的吸收效果，其中醚键和酯键同时存在的二乙13艾宁用于温室气体CO：捕集的吸收过程研究D二醇丁醚醋酸酯吸收效果最好。北京：清华大学，2004：23-30【上接第3l页】2 丁福臣，易玉峰制氢储氢材料技术M北京：化学6 COUGHLAN B，KEANE M AThe catalytic dehydrogena-工业出版社，2006：243-247tion of cyclohexane and methyley