自旋电子学功能材料进展.doc

世界科技研究与发展WO RLD SCI2TEC H R &D第 28 卷第 4 期2006 年 8 月 1 - 6 页Vol . 28 No . 4Aug. 2006 pp . 1 - 6自旋电子学功能材料进展 3都有为(南京大学固体微结构物理国家重点实验室 ,江苏省纳米技术重点实验室 ,南京 210093)摘 要 :巨磁电阻效应的发现开拓了磁电子学的新学科 ,20 世纪 90 年代 ,磁电子学得到迅速的发展 ,并在应用上取得显著的经济效益与巨大的社会效应 ,本世纪初 ,研究的重点已转移到半导体自旋电子学的新方向 ,并已取得重要 的进展 。本文将结合我们科研组的研究工作 ,概述从磁电子学到半导体自旋电子学材料的发展 ,重点介绍稀磁半导体材料研究的进展 。关键词 :磁电阻效应 自旋电子学 磁电子学 半导体自旋电子学 稀磁半导体Progress in Functional Ma terial s f or Spintron ics 3D U Youwei( Natio nal L abo rato ry of Solid State Micro st ruct ures & , J iangsu ProvincialL ab. fo r Nanotechnology , Nanjing U niversit y ,Nanjing 21009)Abstract :A new research field of magnetoelect ro nics has been developed since t he discovery of giant magnetoresistance. Magnetoelect ro nics has developed very rapidly during t he 90s of t he 20t h. It has got remar kable eco no mic benefit andhuge society result s in applicatio ns. The semico nductor spint ro nics has beco me import new research do main and got very important p rogress in t he first decade of new cent ury. In t his paper t he develop ment of spint ro nics f ro m magnetoelec2 t ro nics to semico nductor spint ro nics has been int roduced briefly emp hasis o n t he dilute magnetic semico nductors also in2 cluded so me research wor ks in our group .Key words :magntoresistance ,spint ro nics ,magnetoelect ro nics ,semico nductor spint ro nics ,dilute magnetic semico nductors引言1988 年报道了在 ( Fe/ Cr) 多层膜中发现巨磁电 阻效应之后 ,引起了科学界广泛的兴趣与重视 ,迅速 地发展成为一门新兴的学科 - 磁电子学 ,磁电子学 与传统的电子学或微电子学的主要区别在于传统的 电子学是用电场控制载流子电荷的运动 ,而磁电子 学是用磁场控制载流子自旋的运动 。巨磁电阻效应 的发现为人们获得与控制极化自旋流开拓了现实的 可能性 。多层膜巨磁电阻效应是源于载流子在输运 过程中与自旋相关的散射作用 。继多层膜磁电阻效 应后 ,颗粒膜 、隧道结磁电阻效应以及锰钙钛矿化合 物的庞磁电阻效应相继被发现或取得重大进展 ,自 旋阀的多层膜结构使产生巨磁电阻效应的饱和磁场 大为降低 ,从而开拓了磁电阻器件的新纪元 ,高密度 的磁记录磁头 ,磁随机存储器 ,磁传感器 ,自旋晶体管等相继问世 ,并已取得显著的经济效益与巨大的社会效应 。20 世纪人类最伟大的成就是微电子工 业的崛起 ,但从物理的观点看来它仅仅是利用了电子具有电荷这一特性 ,众所周知 ,电子不仅具有电荷 同时又具有自旋 ,以往这二个自由度分别在电子学 与磁学这 2 个领域中各显身手 ,而在磁电子学中这2 个自由度同时在固体中被用上了 ,从物理的角度 考虑 ,增加一个自由度意味着可以增添无数新颖的应用 ,极化自旋与电子电荷在固体内部受控的运动 ,导致磁与电在固体内部有机结合的新器件的诞生 。为了在微电子器件中实现磁控的目的 ,必须将极化自旋注入到半导体中 ,近年来在这方面从材料到结 构进行了多方面的探索工作 ,取得了一定的进展 ,这是从磁电子学向半导体自旋电子学发展的重要的趋 势 ,尽管离实用还相当远 ,但其应用前景十分诱人 , 已成为国际研究的热点 。自旋电子学应当包括磁电 子学与半导体自旋电子学二个方面 ,自旋电子学中 所涉及到产生自旋极化的纳米结构材料是一类新型的功能材料 ,这是自旋电子学重要的材料基础 。从3 基金项目 :973 项目“纳米材料和纳米结构”( G1999064508)国家自然科学基金资助项目 ( 10374044) 。能带的观点看来 ,产生材料铁磁性的能带结构必须在费米面相应于二反向自旋具有非平衡的电子态密 度 ,例如 3d 过渡族元素 : Fe , Ni , Co 等金属与合金 , 此外如 Heusler 合金 , 其通用式为 X2 YZ , 其中 X 、Y 为 3d 过 渡 族 元 素 , Z 为 、以 及 族 元 素 , Half Heusler 合金 X YZ。其 它 如 锰 钙 钛 矿 磁 性 化 合 物 ,CrO2 ,Fe3 O4 , EuO 等化合物 。为了有效的将极化自旋注入到半导体中 ,近年来稀释磁性半导体材料颇 受青睐 ,已在宽禁带的半导体氧化物 ,如 TiO2 , ZnO 中掺入 M n , Fe ,Co 等 3d 过渡族元素发现了铁磁性 , 在常 规 半 导 体 材 料 , 如 GaAs , InAs , Ge , Si 中 掺 入 M n 同样发现了铁磁性 , 并用光发射二极管论证了 稀磁半导体 ( Zn0191 Be0106 M n0103 Se) 可以高效率的将 极化自旋注入到 GaAs 半导体中 。本文将简洁地介绍新型功能材料 - 自旋电子学 材料的进展 。磁化方向 。图 1 磁性金属 (钴) 与非磁性金属 (铜) 能带结构的示意图其中 ,多数载流子 - 指载流子自旋方向平行于磁化方向 ;少数载流子 - 指载流子自旋方向反平等于磁化方向通常定义自旋极化率 P 为 在 费 米 面 处 多 数 载流子的态密度 ( N ) 与少数载流子 ( N ) 归一化的 态密度之差 。P = ( N - N ) / ( N + N ) 而自旋极化率与磁化强度 M 相关 M =B ( N - N ) d EPM ( T)与自旋相关的磁电阻效应 ,如巨磁电阻效应 ,隧 道磁电阻效应等 ,与材料自旋极化率密切相关 ,高的自旋极化率对应于大的磁电阻效应 。现将一些金属与合金的自旋极化率列于表 1 。磁电子学材料1上世纪末 ,美国科学院与工程院的科学家撰写论文1 ,回顾了 100 年来在凝聚态物理领域中对人 类社会的发展起重要推动作用的研究成果 ,其中在基础研究领域提到 1857 年发现的各向异性磁电阻效应 ,在应用技术领域中提到 1988 年发现的巨磁电 阻效应2 ,显见 , 磁 电 阻 效 应 的 发 现 与 应 用 不 仅 具 有深远的基础研究意义 ,而且具有现实而重要的应 用前景 。目前大致上将磁电阻效应分为 : 正常磁电 阻效应 (OM R) ;各向异性磁电阻效应 ( AM R) ; 顺行磁电阻效应 ( PM R) ; 巨磁电阻效应 ( GM R) ; 隧道磁电阻效应 ( TM R) ;庞磁电阻效应 ( CM R) ; 弹道磁电 阻效应 (BM R) 这几类 。磁电阻效应奠定了磁电子学的基础 ,磁电子学所涉及的主要是与自旋相关的 输运性 质 , 或 磁 输 运 性 质 ( Magnetot ranspo rt ) , 自 旋极化是磁输运性质的核心 ,根据能带理论 ,费米面处 自旋相关的态密度 ,对于非磁性金属 ,自旋朝上与自旋朝下的电子态密度是相同的 ,即电子的自旋是简 并的 ,不存在自旋极化与净磁矩 ,但对于铁磁金属 ,由于交换作用 ,导致不同自旋取向的二个子带产生 相对位移 ,所谓交换劈裂 ,从而在费米面二者态密度 不等 ,二者态密度之差决定了磁化强度与自旋极化 率 。对磁性与非磁 性 材 料 的 能 带 结 构 示 意 图 见 图1 。因此 ,只有在磁性材料中才可能产生电子自旋极 化 ,其中 ,多数载流子 - 指载流子自旋方向平行于磁 化方向 ;少数载流子 - 指载流子自旋方向反平行于表 13d 过渡族金属与合金的自旋极化率Metals MaterialsNi80 Fe2048MP ( %)Ni33Co45Fe44Co 50 Fe50 Co 84 Fe165149 J . S. Moo dera , G. Mat ho n ,J MMM . ,200 ( 1999) : 248 - 273 由表 1 显见 ,3d 过渡族金属与合金的自旋极化率为 51 % ,其合金组成相应于最高的磁矩 。从应用 的角度出发 ,磁电子器件要求材料的磁电阻效应随磁场变化的灵敏度尽可能高 ,提高材料的自旋极化率是提高灵敏度的基础 ,尤其对逻辑应用的元器件 , 要求材料的自旋极化率能达到 100 % 。自旋极化率 取决于材料的能带结构 ,对 3d 过渡族金属与合金 ,3d 电子能带因交换劈裂而产生自旋极化 ,但其 4p ,4s 电子能带受交换作用的影响很少 ,电子自旋基本 上是简并的 ,三者均参与输运过程中 ,因此从原则上考虑此类材料是不可能获得 100 %的自旋极化率 。de Groot 等 人3 通 过 能 带 计 算 , 表 明 对 于 NiM nSb类 的 半 Heusler 合 金 , 费 米 面 处 的 电 子 完 全 是 多 数世界科技研究与发展院士论坛2006 年 8 月自旋子带的电子 ,而少数自旋子带与费米面之间存在一能隙 ,显然这类材料自旋极化率应为 100 % ,称 为半金属材料 ( Half metal) 。其导带完全由一种取向的自旋电子所构成 ,原则上输运电子是完全极化 的 。继 后 , 理 论 上 表 明 Heusler 合 金 ( Co2 M nSi ,Co2 M n Ge , Co2 M nSn , Fe2 M nSi ) , CrO2 , Fe3 O4 , 以 及 部分锰 钙 钛 矿 化 合 物 等 氧 化 物 均 为 半 金 属 材 料 , CrO2 的能带图见图 2 。研究半金属材料已成为追求高自旋极化率的热点课题 。然而实验表明此类材料的自旋极化率均难以达 到理想的结果 ,兹将实验结果列表 2 如下 :表 2 氧化物磁性材料的自旋极化率Oxide co mpo unds materialsMP ( %)a bCrO290 3 . 6 aFe3O440 bL a0. 61 Sr0. 23 MnO372 cR. J . So ulo u ,Science . 282 ( 1999) ,85A. Gupta ,J . Z. Sun ,J . MMM 200 ( 1999) :24 - 43D. C. Wo rledege and T. H. Geballe , Appl . Phys. L et t 76c ( 2000) ,900 这些半金属氧化物在低温具有较高的隧道磁电阻效应 ,但在室温其值甚低 ,为了探索室温条件下的 具有高磁电阻效应的材料 , 我们用 Zn 离子部分取 代 Fe3 O4 氧化物中的 Fe 离子 ,生成锌铁铁氧体 ,在高温条件促使部分锌离子的挥发 ,而构成 Znx Fe3 - xO4 /- Fe2 O3 纳米复合结构 , 发现室温隧道磁电阻效应可高达 158 % ,在低温 412 K 其值为 1280 %4见图 3 。,图 2半金属 CrO2 铁磁材料的能带示意图图 3 ( Zn Fe) 3 O4 /2Fe2 O3 纳米复相结构材料的室温磁电阻效应 ,插图为作为对比的相应组成单相条件下的磁电阻效应曲线该研究工作表明 ,通过离子的代换有可能获得室温条件下的高自旋极化率 ,但由于这种高温烧结 而成的纳米结构 ,甚难重复 ,更为深入的研究工作 , 有待开展 。磁电子器件所用的磁性材料如 3d 过渡金属与 合金 ,氧化物磁性材料等 ,均是常规的人们所热知的材料 ,为什么以前没有发现与自旋相关的巨磁电阻效应呢 ? 原因是以往人们研究的材料均是宏观的尺寸 ,其尺度远大于电子自旋扩散长度 ,相应于电子在 输运过程中自旋反向的行程 ,统计平均的结果将不 呈现自旋极化的效应 ,对于金属磁性材料 ,其电子自 旋扩散长度大约在 100 nm 左右 ,因此巨磁电阻效应 只能在纳米结构的材料中呈现 。材料人工纳米结构化 ,犹如点石成金 ,将普通的材料演变为具有特殊性元素 ( M n , Fe ,Ni , Co V , Cr 等) 掺入到半导体材料中而产生铁磁性 ,但不过多地影响其半导体特性 ,大致 上可分为以下几类 。能的新型功能材料 。2半导体自旋电子学材料20 世纪最伟大的成就是微电子工业的崛起 ,迄今为止 ,不论集成电路或超大规模的集成电路中的半导体元器件 ,仅仅利用了电子具有电荷这一自由 度 ,用电场控制载 流 子 的 运 动 , 从 而 获 得 特 定 的 功 能 。磁性与电性是 通 过 外 部 的 连 接 而 耦 合 在 一 起的 。长期以来人们梦寐以求磁性与半导体性能在固 体内部进行耦合 , 20 世纪 60 年代科学家就开展过 磁性半导体材料的研究 ,其中包括反铁磁性的氧化 物材料 ,亚铁磁性 的 铁 氧 体 材 料 , 以 及 硫 族 化 合 物 等 ,发现了磁电阻效应 ,意味着在固体内部可以存在磁与电的耦合 ,尽管尚未找到合适的材料 ,但却为磁 性与半导体特性合作现象的研究开拓了新领域 。巨 磁电阻效应的发现 ,无疑地为进一步研究磁性半导 体注入了一剂强心针 ,在新形势下科学家换了新的 思维 ,假如在半导体中进行输运的载流子不是自旋无规取向的电子 ,而是自旋极化的电子 ,那么可以同 时利用电子具有电荷又具有自旋这二个自由度 ,不 仅可以利用电场 ,而且可以利用磁场来控制载流子 输运 ,自旋自由度的添加 ,将会产生难以估量的新型 电子学器件的诞生 ,此外 ,电子在金属中的平均自由程约为 10 nm 量级 ,但在半导体中电子的平均自由 程可增加到 10m 量级 ,十分有利于构建半导体自 旋电子学器件 ,因此如何将极化电子注入到常规半 导体中 ,就成为解决问题的焦点 ,现在 ,采用多层膜 , 隧道结的方法已可轻易地产生自旋极化电子流 ,当 然首选的是将金属中的极化电子引入到半导体中 ,实验的结果并不理想 ,由于金属与半导体的电阻率 相差近 6 个量级 ,阻抗不匹配 ,自旋极化电子难以注 入到半导体中 ,其效率仅为 1 %左右 ,如采用自旋极 化率为 100 %的半金属材料作为自旋注入源 , 理论 上是十分有效的 ,但目前尚未实现 ,另一个方法是研制具有自旋极化的磁性半导体 ,即所谓稀磁半导体 (Dilute magnetic semico nducto rs DM S) , 这 样 阻 抗匹配问题就迎刃而解 ,当今半导体工艺十分成热 , 一旦自旋极化电子能方便地注入到常规半导体中 , 自旋半导体电子学器件必将迅速发展 。对各类 p 型的半 导 体 , 掺 入 5 %M n , 考 虑 通 过 正穴为 中 介 , R KKY 互 作 用 而 产 生 铁 磁 性 交 换 作 用 ,理论上估算居里温度如图 4 所示5 。通常稀磁半导体的制备是采用少量 3d 过渡族图 4 p 型半导体 ,掺入 5 %Mn ,理论上估算的铁磁居里温度示意图52 . 1 TiO2 基的 DM STiO2 为宽禁带氧化物半导体 ,具有三类晶体结构 : 金 红 石 型 ( rutile ) , 锐 钛 矿 ( anatase ) , 板 钛 矿 ( broo kite) ,锐钛矿型 TiO2 属 n 型高迁移率半导体 , 掺入 少 量 Co 后 可 在 室 温 呈 现 铁 磁 性 , Co x Ti1 - x O2 薄膜 透 明 , 高 电 导 性 , 电 阻 率 约 为 011 1 -cm6 7,金红石型 TiO2 薄膜掺 Co 同样也发现铁磁8性。ZnO 基的 DM SZnO 属六角晶体结构 ,直接能隙结构的半导体2 . 2氧化 物 , 理 论 上 估 算 居 里 温 度 高 于 室 温 , 对 Zn1 - xM nxO 氧化物其能隙宽度随含 M n 量 而 线 性 增 加 ,Eg = 31273 + 1132 x ( eV ) ,其居里温度分别为 30 与45 K ,相应组成为 x = 011 与 013 ,均未超过室温9 。10以 Co 掺入 ZnO , 其 居 里 温 度 可 超 过 室 温, 稀 磁ZnO 半导体 , 具 有 光 透 明 性 , 有 可 能 在 短 波 长 光 学 领域得到应用 。我们科研组亦在 CuO , SnO2 等氧化物中掺 M n发现室温铁磁性 。2 . 3- 族 DM S在 Cd Te , Zn Te , Hg Te , CdSe , HgSe , CdS 等 -世界科技研究与发展院士论坛2006 年 8 月族半导体中 , s , p 电子参与输运过程 ,如 3 d 过渡族元素掺 入 其 中 , 由 于 s , p 电 子 与 d 电 子 的 互 作 用 ,可望获得铁磁性 。如 Zn1 - x Crx Te 薄膜 ,其居里温度 可 超 过 室 温11 。Schmidt 和 Molenkamp 12 通 过 Zn0 . 91 Be0 . 06 M n0 . 03 Se 稀磁 半 导 体 将 自 旋 极 化 电 子注入到 GaAs 半导体中 ,构成发光二极管 ,通过发 射光的 偏 振 性 的 测 量 , 确 定 自 旋 注 入 的 效 率 可 达90 % ,从而论证了稀磁半导体是高效率的自旋极化 注入体 。2 . 4 - 族 DM S- 族化合物是十分重要的半导体材料 ,例 如 : GaAs , InAs , GaN , InN ,Al P 等 ,这些半导体材料在光电子器件中已得到广泛的应用 ,人们自然十分 感兴趣研究其稀磁半导体 , 已广泛报道的是以 M n 掺入获得铁磁性 ,如 ( GaM n) As , ( InM n) As 等 ,由于M n 的 离 子 半 径 为 1 . 40 ! , 大 于 Ga 的 离 子 半 径(1122 - 1138 ! ) ,M n 在 GaAs 中固溶度很低 ,为了提 高固溶度 ,在制备上常采用低温非平衡生长的分子束工艺 。目前报道的最高居里温度为 160 K13 。2 . 5 - 族 DM S- 族元素的氮化物 ,与磷化物 ,如 GaN , InN , Gap ,Al P 等是属于宽禁带的半导体材料 ,其三元与四元化合物是十分重要的光电子材料 ,掺入 M n 后 可生成相应的稀磁半导体 ,列表如表 3 。表 3 - 族稀磁半导体的居里温度 ( Tc) 8Si 是主流微电子工业的基础半导体材料 ,它的实用意义是不言而喻的 ,由于 M n 在 Si 中的固溶度 甚低 ,很少有 Si 的稀磁半导体研究的报道 ,我们科研组采 用 非 平 衡 生 长 的 工 艺 , 成 功 地 制 备 成 SiM n 的稀磁半导体 ,M n 在 Si 中的浓度估计为 x = 0105 , 居里温度超过 400 K , 低温与室温的磁滞回线见 图5 16。由于 Si 基半导体的制备工艺已达到炉火纯青的阶段 ,Si 基稀磁半导体的研制成功必将有力地促进自旋半导体电子学器件向实用化方向发展 。图 5 Mnx Si1 - x稀磁半导体的室温与低温 ( 4 . 2 K) 下的磁滞回线16目前对自旋注入材料的研制 ,主要开展稀磁半导体与半金属材料的研究这二条主线 ,均已取得一定的进展 ,但离实用化尚有相当的距离 ,材料 、器件 、 Mat erial Band gap Co mment s Tc ( K) 应用与基础研究应当是一个有机的整体 。以上对稀磁半导体的研究进行了十分简洁的概 括 ,这领域的文献已相当丰富 ,但对其表征还存在一 些困惑 ,对真正的 ,有意义的稀磁半导体 ,传统的观 点是产生磁性的 3d 过渡族原子 (离子) ,应随机地或 有序地分布于基质中 ,相互间存在耦合而呈现出铁 磁性 ,其自旋应当是极化的 ,其磁性不应当由基质中可能产生的 3d 族原子 ( 离子) 团簇所提供 ,由于 3d 元素掺入量很少 ,团簇的尺寸与数量均不会很大 ,用 常规的 X - 射线难以判断是否存在团簇 ,目前认为 较为 可 靠 的 检 验 方 法 是 采 用 磁 二 向 色 性 的 测 量(magnetic circular dichroism - MCD) 11 , 磁 二 向 色 性源于左 、右旋圆偏振光吸收的差异 ,其强度线性地 依赖于塞曼能级的分裂 ,正比例于磁化强度 。此外 , 由于居里温度实验的数据突破 了 现 有 的 理 论 的 预 期 ,理论上如何理解稀磁半导体磁性的来源 ,如何定 量的计算 ,尚有待于新的理论框架问世 。为了更好的理解与解释目前在稀磁半导体中相互不一致 ,甚( Ga ,Mn) N ( Ga ,Mn) N ( Ga ,Mn) N( Ga ,Cr) N3 . 4 (eV)3 . 43 . 43 . 4Mnincopo rated by t wo waysMB E ,n - t ypeMB E MB E228/ 370 300940 400 ( Ga , Mn) P : C 2 . 2 Implant o r MB E 330 2 . 6- 族 DM S第四族元素 ,如 Ge , Si 是微电子工业十分重要 的基础半导体材料 ,它的稀磁半导体当然是更为引人瞩目 。M n 在 Ge , Si 中的固溶度都是十分低 的 , 而 居 里温度通常是正比例于 M n 的掺入浓度 ,为了增加 M n 在 Ge 中的固溶度 ,可采用非平衡的生长工艺 ,为了避免 M n 的析出降低基片的温度是十分有效的途径 。Par k 等人14 将 M nx Ge1 - x ( 100) 单晶薄膜生 长在 Ge 与 GaAs ( 001 ) 的 基 片 上 。其 居 里 温 度 随M n 离子浓度的增加而升高 ,当 x = 01006 时 , Tc 为116 K。最近 ,Cho 等人15 成功地提高 M n 在 Ge 中 的浓度 ,x = 0106 ,居里温度提高到 285 K。Cr Magnetic Superlat tices. Phys. Rev. L et t . ,1988 ,61 :247224763 de Groot , et al . , Phys. Rev. L et t . , New Class of Materials : Half2Metallic Ferro magnet s ,1983 ,50 :202420264 Chen P. , et al . , Phys. Rev. L et t . , Giant Roo m2Temperat ure Magne2 to resistance in Polycrystalline Zn0. 41 Fe2. 59 O4 wit h 2Fe2O3 Grain Bo undaries ,2001 ,87 :1072021072045 Dietl T. ,et al . ,Science . Zener Mo del Descriptio n of Ferro magnetism in Zinc2Blende Magnetic Semico nducto rs ,2000 ,287 :101910226 Mat sumoto Y. et al . , Science , Roo m2Temperat ure Ferro magnetism in Transparent Transitio n Metal2Doped Titanium Dio xide , 2001 ,291 :8548567 Chamber S. A. et al . , Epitaxial growt h and p roperties of ferro mag2netic co2doped TiO2 anatase , Appl . Phys. L et t . , 2001 , 79 : 3467 34698 Par k W. K. ,et al . ,J . Appl . Phys ,Semico nducting and ferro magnet2 ic behavio r of sp ut tered Co2doped TiO2 t hin films above roo m tem2 perat ure ,2002 ,91 :809380959 J un g S. W. et al . , Appl . Phys. L et t . , Ferro magnetic p roperties ofZn12xMnxO epitaxial t hin films ,2002 ,80 ,4561456310 Ueda K. ,et al . , Appl . Phys. L et t . Magnetic and elect ric p roper2ties of t ransitio n2metal2doped ZnO films ,2001 ,79 ,98899011 Saito H. et al . , Phys. Rev. L et t . , Roo m2Temperat ure Ferro mag2netism in a 2 Diluted Magnetic Semico nducto r Zn12xCrx Te ,2003 ,90 ,20720220720412 Schmidt G. and Molenkamp L . W. , Physica E , Elect rical spin in2jectio n using dilute magnetic semico nducto rs ,2001 ,10 ,48448813 Ku K C ,et al . , Appl