非晶体结构及其与材料性能的关系PPT课件.ppt

第五章非晶体结构及其与材料性能的关系 5 1玻璃的通性和玻璃的转变5 2玻璃的形成5 3玻璃的结构 1 5 1玻璃的通性和玻璃的转变 5 1 1玻璃的通性5 1 2玻璃的转变 2 5 1 1玻璃的通性 1 各向同性2 介稳性3 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的 在一定的温度范围内完成 无固定熔点 4 由熔融态向玻璃态转化时物理 化学性质随温度变化的连续性5 物理 化学性质随成分变化的连续性 3 当熔体冷却到凝固点Tf时 如果比体积V与内能发生突变 即是发生了结晶过程 Tf点叫凝固点 亦称熔点 Tf点前后V与内能随温度的变化率不同 曲线的斜度也不同 当熔体冷却到Tf时 V与内能不发生异常变化 而是沿着be变为过冷液体 当达到f点时 对应温度Tg1 熔体开始固化 这时的温度称为玻璃化转变温度或脆性温度 图5 1物质体积与内能随温度变化示意图 4 图5 2玻璃性质随温度的变化Tg 粘度1013Pa s左右 Tf l08Pa s左右 a b c d a b c d d c b a Tg Tf 温度 性质 5 图5 3R2O SiO2系玻璃R2O含量与分子体积的关系1 Li2O 2 Na2O 3 K2O 6 5 1 2玻璃的转变 不同物质的熔点Tf和玻璃转变温度Tg 液态一一玻璃态的温度 之间呈简单线性关系 即 Tg Tf 2 3 0 667 3 6 则 Sg SM 1 3 0 33 3 7 q q0exp Ea RTg 3 8 式中Ea 与玻璃转变有关的活化能 R 气体常数 q0 常数 7 图5 4一些化合物的熔点 Tf 和转变温度 Tg 的关系 8 图5 5冷却速率对玻璃转变的影响 9 5 2玻璃的形成 5 2 1形成玻璃的物质及方法5 2 2玻璃形成的热力学条件5 2 3玻璃形成的动力学条件5 2 4玻璃形成的结晶化学条件 1 复合阴离子团大小与排列方式 2 键强 3 键型 10 5 2 1形成玻璃的物质及方法 当今普遍认为 只要冷却速率足够快 几乎任何物质都能形成玻璃 参见表5 1 5 2 目前形成玻璃的方法有很多种 总的说来分为熔融法和非熔融法 熔融法是形成玻璃的传统方法 即玻璃原料经加热 熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质 在玻璃工业生产中大量采用这种方法 此法的不足之处是冷却速率较慢 工业生产一般为40 60 h 实验室样品急冷也仅为1 10 s 这样的冷却速率不能使金属 合金或一些离子化合物形成玻璃 11 表5 1由熔融法形成玻璃的物质 12 表5 2由非熔融法形成玻璃的物质 13 5 2 2玻璃形成的热力学条件 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态 随着温度降低 熔体释放能量大小不同 可以有三种冷却途径 1 结晶化 即有序度不断增加 直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止 2 玻璃化 即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程 3 分相 即质点迁移使熔体内某些组成偏聚 从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相 14 表5 3几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 15 5 2 3玻璃形成的动力学条件 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程 均态核化 熔体内部自发成核 非均态核化 由表面 界面效应 杂质 或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程 晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目 个 cm3 s 晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率 cm s Iv与u均与过冷度 T TM T 有关 TM为熔点 图5 6称为物质的析晶特征曲线 由图可见 IV与u曲线上都存在极大值 16 5 2 3玻璃形成的动力学条件 动力学原因 结晶过程包括成核和长大两个基本过程 成核过程用成核速率N表示 长大过程用长大速率C表示 成核速率N和长大速率C均与过冷度 T有关 图5 6成核 生长速率与过冷度的关系 17 对于非金属材料来说 成核速率和长大速率与过冷温度的范围不一致 结果造成N C两条曲线分离 如图所示 即在最大成核速率的温度TN条件下 晶体长大速率很小 而在最合适晶体长大的温度Tc条件下 成核速率又很小 故只有在两条曲线相交的阴影部分 才是容易结晶的区域 但在该区域N C的值均很小 因此这类物质很容易过冷而成为玻璃体 图5 7成核与生长速率的关系 18 图5 8析晶体积分数为10 6时具有不同熔点物质的T T T曲线 A Tm 356 6KB Tm 316 6KC Tm 276 6K 时间 s 过冷度 K 19 实验证明 当晶体混乱地分布于熔体中时 晶体的体积分数 晶体体积 玻璃总体积V V 为10 6时 刚好为仪器可探测出来的浓度 根据相变动力学理论 通过式 3 9 估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率 V V 3Ivu3t4 3 9 式中V 一析出晶体体积 V 熔体体积 Iv一 成核速率 u 晶体生长速率 t 一时间 20 5 2 4玻璃形成的结晶化学条件 1 复合阴离子团大小与排列方式从硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时 熔体的结构含有多种负离子集团 这些集团可能时分时合 这种大型负离子集团可以看作由不等数目的 SiO4 4 以不同的连接方式歪扭地聚合而成 宛如歪扭的链状或网络结构 不同O Si比对应着一定的聚集负离子团结构 形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关 聚合程度越低 越不易形成玻璃 聚合程度越高 特别当具有三维网络或歪扭链状结构时 越容易形成玻璃 21 硼酸盐 锗酸盐 磷酸盐等无机熔体中 也可采用类似硅酸盐的方法 根据O B O Ge O P比来粗略估计负离子集团的大小 根据实验 形成玻璃的O B O Si O Ge O P比有最高限值 如表5 4 这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时 方能形成玻璃 22 表5 4形成硼酸盐 硅酸盐等玻璃的O B O Si等比值的最高限值 23 2 键强 孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件 他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小 可将不同氧化物分为以下三类 l 玻璃网络形成体 其中正离子为网络形成离子 其单键强度 335kJ mol 这类氧化物能单独形成玻璃 24 2 网络改变体 正离子称为网络改变离子 其单键强度 250kJ mol 这类氧化物不能形成玻璃 但能改变网络结构 从而使玻璃性质改变 3 网络中间体 正离子称为网络中间离子 其单键强度介于250 335kJ mol 这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间 罗生 Rawson 进一步发展了孙氏理论 提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向 这样 单键强度越高 熔点越低的氧化物越易于形成玻璃 25 表5 5一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系 26 3 键型 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在 流动性很大 凝固时靠静电引力迅速组成晶格 离子键作用范围大 又无方向性 且离子键化合物具有较高的配位数 6 8 离子相遇组成晶格的几率较高 很难形成玻璃 金属键物质 在熔融时失去联系较弱的电子 以正离子状态存在 金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数 12 原子相遇组成晶格的几率最大 最不易形成玻璃 纯粹共价键化合物多为分子结构 在分子内部 由共价键连接 分子间是无方向性的范德华力 一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格 因此以上三种键型都不易形成玻璃 27 当离子键和金属键向共价键过渡时 通过强烈的极化作用 化学键具有方向性和饱和性趋势 在能量上有利于形成一种低配位数 3 4 或一种非等轴式构造 有s p电子形成杂化轨道 并构成 键和 键 称为极性共价键 既具有共价键的方向性和饱和性 不易改变键长和键角的倾向 促进生成具有固定结构的配位多面体 构成玻璃的近程有序 又具有离子键易改变键角 易形成无对称变形的趋势 促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形 构成玻璃远程无序的网络结构 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态 28 2019 12 30 29 金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子 Si4 P5 B3 等 或加入场强大的过渡元素 能对金属原子产生强烈的极化作用 形成spd或spdf杂化轨道 形成金属和加入元素组成的原子团 类似于 SiO4 四面体 也可形成金属玻璃的近程有序 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接 形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态 30 综上所述 形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型 一般地说阴 阳离子的电负性差 x约在1 5 2 5之间 其中阳离子具有较强的极化本领 单键强度 M O 335kJ mol 成键时出现s p电子形成杂化轨道 这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键 易形成无规则的网络 因而形成玻璃倾向很大 31 5 3玻璃的结构 5 3 1微晶学说5 3 2无规则网络学说5 3 3两大学说的比较与发展 32 5 3 1微晶学说 实验依据折射率 温度曲线钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线红外反射光谱 33 图5 9硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 34 图5 10一种钠硅酸盐玻璃 SiO2含量76 4 的折射率随温度的变化曲线 35 图5 1127Na2O 73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线 1 未加热 2 在618 保温1小时3 在800保温10分钟和670保温20小时 I 1 3 2 36 微晶玻璃实例 玻璃粉的DSC曲线 37 1 800 1h 2 900 1h 3 900 2h 4 1000 2h 微晶玻璃XRD分析 38 学说要点 玻璃结构是一种不连续的原子集合体 即无数 微晶 分散在无定形介质中 微晶 的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成 可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体 与该玻璃物系的相平衡有关 微晶 不同于一般微晶 而是晶格极度变形的微小有序区域 在 微晶 中心质点排列较有规律 愈远离中心则变形程度愈大 从 微晶 部分到无定形部分的过渡是逐步完成的 两者之间无明显界线 39 二 无规则网络学说 学说要点 玻璃的结构与相应的晶体结构相似 同样形成连续的三维空间网络结构 但玻璃的网络与晶体的网络不同 玻璃的网络是不规则的 非周期性的 因此玻璃的内能比晶体的内能要大 由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级 玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多 因此它们的结构单元 四面体或三角体 应是相同的 不同之处在于排列的周期性 40 如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体 SiO4 各硅氧四面体 SiO4 都通过顶点连接成为三维空间网络 但在石英晶体中硅氧四面体 SiO4 有着严格的规则排列 而在石英玻璃中 硅氧四面体 SiO4 的排列是无序的 缺乏对称性和周期性的重复 图3 13所示 41 图5 13石英晶体与石英玻璃结构比较 42 查哈里阿生还提出氧化物 AmOn 形成玻璃时 应具备如下四个条件 1 网络中每个氧离子最多与两个A离子相联 2 氧多面体中 A离子配位数必须是小的 即为4或3 3 氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面 4 每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络 43 实验验证 瓦伦的石英玻璃 方石英和硅酸盐的X射线图示于图3 22 玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合 因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体 同时将漫射归结于晶体的微小尺寸 但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的 按强度 角度曲线半高处的宽度计算 石英玻璃内如有晶体 其大小也只有0 77nm 这与方石英单位晶胞尺寸0 70nm相似 晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复 因此 晶体 此名称在石英玻璃中失去其意义 44 图5 14石英等物X射线衍射图 45 由图5 14还可看到 硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有 这是由于硅胶是由尺寸为1 0 10 0nm不连续粒子组成 粒子间有间距和空隙 强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故 但石英玻璃小角度没有散射 这说明玻璃是一种密实体 其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙 这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾 46 用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线 再利用该物质的晶体结构数据 即可以得到近距离内原子排列的大致图形 在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离 而极大值曲线下的面积是该原子的配位数 图5 15表示SiO2玻璃径向原子分布曲线 47 图3 23石英玻璃的径向分布函数 48 第一个极大值表示出Si一O距离0 162nm 这与结晶硅酸盐中发现的SiO2平均 0 160nm 非常符合 按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为4 3 接近硅原子配位数4 因此 X射线分析的结果直接指出 在石英玻璃中的每一个硅原子 平均约为四个氧原子以大0 162nm的距离所围绕 从瓦伦数据得出 玻璃结构有序部分距离在1 0 1 2nm附近即接近晶胞大小 综上所述 瓦伦的实验证明 玻璃物质的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在 而每个原子的周围原子配位 对玻璃和方石英来说都是一样的 49 5 3 3两大学说的比较与发展 微晶学说 优点 强调了玻璃结构的不均匀性 不连续性及有序性等方面特征 成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象 尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后 微晶学说得到更为有力的支持 缺陷 第一 对玻璃中 微晶 的大小与数量尚有异议 微晶大小根据许多学者估计波动在0 7 2 0nm 之间 含量只占10 20 0 7 2 0nm只相当于2 1个多面体作规则排列 而且还有较大的变形 所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响 第二 微晶的化学成分还没有得到合理的确定 50 网络学说 优点 强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性 连续性及无序性等方面结构特征 这可以说明玻璃的各向同性 内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性 如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体 如硅氧四面体 的取向不规则性导致的 而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同 结构中的键角大小不一 因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂 结构被连续破坏