光谱原理.doc

直读光谱仪讲义第一章 直读光谱仪的概况国内外光电直读光谱仪的发展 光谱起源于17世纪，1666年物理学家牛顿第一次进行了光的色散实验。他在暗室中引入一束太阳光，让它通过棱镜，在棱镜后面的自屏上，看到了红、橙、黄、绿、兰、靛、紫七种颜色的光分散在不同位置上即形成一道彩虹。这种现象叫作光谱这个实验就是光谱的起源，自牛顿以后，一直没有引起人们的注意。到1802年英国化学家沃拉斯顿发现太阳光谱不是一道完美无缺的彩虹，而是被一些黑线所割裂。 1814年德国光学仪器专家夫琅和费研究太阳光谱中的黑斑的相对位置时把那些主要黑线绘出光谱图。 1826年泰尔博特研究钠盐、钾盐在酒精灯上光谱时指出，发射光谱是化学分析的基础、钾盐的红色光谱和钠盐的黄色光谱都是这个元素的特性。 到1859年克希霍夫和本生为了研究金属的光谱自己设计和制造了一种完善的分光装置，这个装置就是世界上第一台实用的光谱仪器，研究火焰、电火花中各种金属的谱线，从而建立了光谱分析的初步基础。 从1860年到1907年之间、用火焰和电火花放电发现碱金属元素铯Cs、1861年又发现铷Rb和铊Tl，1868年又发现铟In和氦He。1869年又发现氮N。18751907年又相继发现镓Ga，钾K，铥Tm，镨Pr，钋Pe，钐Sm，钇y，镥Lu等。 1882年，罗兰发明了凹面光栅，即是把划痕直接刻在凹球面上。凹面光栅实际上是光学仪器成象系统元件的合为一体的高效元件，它解决了当时棱镜光谱仪所遇到的不可克服的困难。凹面光栅的问世不仅简化了光谱仪器的结构，而且还提高了它的性能。 波耳的理论在光谱分析中起了作用，其对光谱的激发过程、光谱线强度等提出比较满意的解释。 从测定光谱线的绝对强度转到测量谱线的相对强度的应用，使光谱分析方法从定性分析发展到定量分析创造基础。从而使光谱分析方法逐渐走出实验室，在工业部门中应用了。 1928年以后，由于光谱分析成了工业的分析方法，光谱仪器得到迅速的发展，一方面改善激发光源的稳定性，另一方面提高光谱仪器本身性能。 最早的光源是火焰激发光谱；后来又发展应用简单的电弧和电火花为激发光源，在上世纪的三十、四十年代改进采用控制的电弧和电火花为激发光源，提高了光谱分析的稳定性。工业生产的发晨，光谱学的进步，促使光学仪器进一步得到改善，而后者又反作用于前者，促进了光谱学的发展和工业生产的发展。 六十年代光电直读光谱仪，随着计算机技术的发展开始迅速发展，1964年ARL公司展示一套数字计算和控制读出系统。由于计算机技术的发展，电子技术的发展，电子计算机的小型化及微处理机的出现和普及，成本降低等原因、于上世纪的七十年代光谱仪器几乎100地采用计算机控制，这不仅提高了分析精度和速度，而且对分析结果的数据处理和分析过程实现自动化控制。 解放后，我国的光谱仪器工业从无到有，由小到大，得到飞跃的发展，且具有一定的规模，与世界先进技术竞争中求生存，社会商品竞赛中得到发展。 1958年开始试制光谱仪器，生产了我国第一台中型石英摄谱仪，大型摄谱仪，单色仪等。中科院光机所开始研究刻制光栅，59年上海光学仪器厂，63年北京光学仪器厂开始研究刻制光栅，63年研制光刻成功。19661968年北京光学仪器厂和上海光学仪器厂先后研制成功中型平面光栅摄谱仪和一米平面光栅摄谱仪及光电直读头。19711972年由北京第二光学仪器厂研究成功国内第一台WZG200平面光栅光量计，结束了我国不能生产光电直读光谱仪的历史。 八十年代以来，我国铸造行业开始引进光电直读光谱仪作为熔炼过程中化学成份控制的分析手段，并逐步取代了我国传统的湿法化学分析法，至今已发展到中小企业也逐步采用光谱法配合作炉前分析。国外引进的铸造生产线已配备了专用的光谱分析设备，作为成套设备进入中国，这是铸造行业对质量控制要求越来越严的发展的必然结果，也是光电光谱分析本身的优点决定了这一技术自1945年问世以来，历时五十六年而经久不衰之缘故。众所周知，原子发射光谱分析所采用的原理是用电弧（或火花）的高温使样品中各元素从固态直接气化并被激发而发射出各元素的特征波长，用光栅分光后，成为按波长排列的“光谱”，这些元素的特征光谱线通过出射狭缝，射入各自的光电倍增管，光信号变成电信号，经仪器的控制测量系统将电信号积分并进行模/数转换，然后由计算机处理，并打印出各元素的百分含量。从以上原理可以看出原子发射光谱分析，有其独特的、特别适合于配合炉前分析的优点，使其发展成为金属冶炼和铸造行业必不可少的分析手段，其特点如下：一、 炉中取的样品只要打磨掉表面氧化皮，固体样品即可放在样品台上激发，免去了化学分析钻取试样的麻烦。对于铝及铜、锌等有色金属样品而言，可用小车床车去表面氧化皮即可。二、 从样品激发到计算机报出元素分析含量只需20-30秒钟，速度非常快，有利于缩短冶炼时间，降低成本。特别是对那些容易烧损的元素，更便于控制其最后的成份。三、 样品中所有要分析的元素（几个甚至十几个）可以一次同时分析出来，对于牌号复杂的产品，要求分析元素愈多愈合算，经济效益好。四、 分析精度非常高，可以有效控制产品的化学成份，保证它能符合国家标准的规格，甚至可将合金成份控制到规格的中下限，以节省中间合金或铁合金的消耗。五、 分析数据可以从计算机打印出来或存入软盘中，作为永久性记录。总之，从技术角度来看光电光谱分析，可以说至今还没有比它能更有效的用于炉前快速分析的仪器，具备了那么多的特点而能取代它。所以世界上冶炼、铸造以及其他金属加工企业均竞相采用这类仪器成为一种常规分析手段，从保证产品质量，从经济效益等方面，它是十分有利的分析工具。九十年代以来，我国有一些知名企业，如：长春一汽、上海大众、无锡小天鹅等在引进国外铸造生产线时均带有德国OBLF光谱仪作为炉前分析的专用设备。 德国OBLF公司生产光谱仪在德国已有二十七年历史，在世界各地（主要是欧洲）已有用户约九百多家。仪器型号有： 适用于单基体分析系统的有OBLF GS-1000型（可分析氮元素），最多能设置32个分析通道。适用于多种基体的分析系统有OBLF QSN-750型（最多可设置60个分析通道）和QSG-750型（最多能设置60个分析通道），可分析氮，以及酸溶性及酸不溶性铝和硼等。仪器特点：考虑到铸造行业现场环境，作如下设计：一、 光学室具有防震装置，并有恒温装置。光室温度为350.2，全部器件都密封在真空室内，以保证其长期稳定性。即使在较差的作业环境中，仪器也能正常工作。所有通道长期稳定性的结果表明了八小时之内有300个测量值（每十个取一平均值），则30个平均值中最高最低之值不超过原强度比值的2%。二、 1000型采用焦距为500mm的凹面光栅，750型采用焦距为750mm的凹面光栅根据分析样品选样光栅刻线，保证有足够的分辨率以满足复杂合金钢的分析。三、 由于光谱仪处于日夜不停的工作状态，采用微机控制真空泵，既保证了足够的真空度亦保护了真空泵，处于冷状态延长寿命，减少油蒸气。四、 提高分析灵敏度及精确度方面，在光路上采用直射式提高光强，并采用脉冲放电激发光源，放电频率可达1000赫兹及单火花技术，可大大提高信噪比及激发的稳定性，从而有非常良好的分析精度。五、 性能良好的光谱仪软件，使仪器全部自动化并可进行背景校正、干扰元素校正、基体校正等，旨在保证分析的正确度。OBLF光谱仪由于具备了以上各种特点，使得仪器完全能满足铸造行业炉前快速分析的要求，故现在在广大铸造、冶金、机械等行业广泛使用。第二章 光谱分析基本原理2-1，光谱分析的种类和分析的内容 在日常生活中，可以见到各种不同的，如红、黄、兰、白色光。太阳光经三棱镜后，会产生红、橙、黄、绿、青、兰，紫排列的色带，还有人们肉眼所看不见的光如紫外线，红外线，射线等。 从光谱分析的观点重要的谱线波长是在10012000*10-1nm之间，这个区间又分为几个光谱范围。 从广义讲，各种电磁辐射都属于光谱，一般按其波长可分为：射线 0.000050.14nmx射线 0.0110nm微波波谱 0.3mmlmm而光谱区可分为：真空紫外区10200nm近紫外区200380nm可见光谱区 380780nm近红外光谱 780nm一3m远红外光谱 3300m 注：1米 (m)=103毫米 (mm)=106微米 (m) 光电直读光谱分析应用的元素波长，大部分在真空紫外区和近紫外区最多。 我们通常所讲到光谱仅指光学光谱而言，从物质(固、液、气)加热或用光或用电激发射光谱时得到三种类型的光谱。线光谱是由气体状态下的原子或离子经激发而得到的，通常呈现分立的线状所以称线光线，就其产生方式而言又可分为发射光谱(明线)和吸收光谱(暗线)两种，因此光谱分析又分为发射光谱分析和原子吸收光谱分析。如果是原子激发产生的光谱，称原子光谱，如果离子激发所产生的光谱称离子光谱。带状光谱是原子结合成分子中发出的或两个以上原子的集团发出的，通常呈带状分布，是分子光谱产生，如在光谱分析中采用炭电极，在高温时，炭与空气中氮化合生成氰带(CN)分子，当氰分子在电弧中激发时产生的光谱，称氰带。连续光谱是从白热的固体中发出的，是特定的状态下原子分子中发出来的，所以连续光谱是无限数的线光谱或带光谱集合体。 我们通常讲的光谱分析，一般是指“原子发射光谱分析”，光电光谱分析中元素波长都是元素的原子光谱和离子光谱。 现在光电光谱仪主要分为两大类。非真空型的光电光谱仪的工作波长范围在近紫外区和可见光区。真空光电光谱仪工作波长扩展到远真空紫外1200nm，因而利用这个波段中氮、碳、磷、硫等谱线的灵敏度来分析钢中的重要元素。22 发射光谱分析的理论基础221 原子结构与原子中电子的性质 光谱分析主要是指定性分析和定量分析；分析时，必须要了解原子的结构和原子中电子的性质。实验表明、任何元素的原子都包含着一个小的结构紧密的原子核，原子核由质子和中子组成，核外分布着电子，每个电子都带有负电荷，其电荷大小与质子所带的电荷相等而符号相反。中子是不带电的，在中性的原子内，质子的数目与电子数目相等，这个数目表征着每一元素的特征，通常称为原子序数。 正是由于电子在原子核周围分布不是随意的，而是有一定规律的，所以才显示了每个元素的不同化学性质和不同光谱，因而我们可以想象电子处于一定轨道上，同时电子在每一轨道(或状态上)所具有的能量不相同的，每个轨道可认为是相当于原子中的一个能级。波耳的原子模型图来解释原子核外的电子结构是比较简单明了的。 图中A、B分别表示氢原子和氦原子的波耳模型 事实上，电子具有波动性，这个性质使原子中电子轨道概念失去意义，代替这个概念的和更能反映原子图象的是量子力学的电子状态或者称波函数，在原子核周围的空间电子是按几率分布的，这种几率分布称为“电子云”依据量子力学理论计算得到的电子云密度与波耳氢原子第一轨道地方是相吻合的。 电子在原于中几率分布 222 光谱波长的产生 任何物质都是由元素组成的，而元素又都是由原子组成的，原子是由原子核和电子组成，每个电子都处在一定的能级上，具有一定的能量，在正常状态下，原子处在稳定状态，它的能量最低，这种状态称基态。当物质受到外界能量(电能和热能)的作用时，核外电子就跃迁到高能级，处于高能态(激发态)电子是不稳定的，激发态原子可存在的时间约10-8秒，它从高能态跃迁到基态，或较低能态时，把多余的能量以光的形式释放出来，原子能级跃迁图见图。 横坐标表示原子所处的能级；Eo为基态能级的能量，一般为零表示，释放出的能量E与辐射出的光波长有如下关系。 E=Eh-El=ch/ 式中：E 释放出的能量， Eh 高能态的能量， E1 低能态的能量， c 光速(3X10l0厘米/秒) h 勃朗克常数 辐射光的波长 图中纵坐标表示各能级所具有的能量， 因为每一种元素的基态是不相同的，激发态也是不一样的，所以发射的光子是不一致的，也就是波长不相同的。依据波长入可以决定是那一种元素，这就是光谱的定性分析。另一方面谱线的强度是由发射该谱线的光子数目来决定的，光子数目多则强度大，反之则弱，而光子的数目又和处于基态的原子数目所决定，而基态原子数目又取决于某元素含量多少，这样，根据谱线强度就可以得到某元素的含量。 223原子的激发 原子获得能量使处于基态的原子过渡到一个较高的能级称激发。可以引起激发的原因很多。以电弧或火花作为光源，主要是热激发。热激发是由于在高温下，蒸气云中的粒子(指原子，离子，电子)有较大运动速度，粒子之间产生碰撞，碰撞的结果，有能量的传递，碰撞可以是弹性的或非弹性的。非弹性碰撞导致激发。要产生激发必须要有足够的能量传递，这个能量称为激发电位。 现在进一步考虑不只一个原子而考虑蒸气云中许多这种元素的原子，讨论其中有多少个原子可以被激发到某一能级。如考虑的是中性原子，则有表示在不同能级上原子分配情况的波兹曼公式。 式中：Ni 表示处于激发态的浓度。No 表示处于基态的原子浓度(在不同T时No也不同)。gi，go 激发态，基态的统计权重。Ei 表示激发态i的激发电位。K 波兹曼常数T 激发温度 此式说明 (1)T愈高，越容易将原子激发到高能级，Ni越大。 (2)一般NiNo在1左右被激发的机率不大。 也就是任何能级的分布对温度的变化都是灵敏的，在一个热光源中，不同能级的分布如同波兹曼分布一样。在低温下，低能谱线容易发射：在高温下，高能谱线容易发射。 对于离子的激发，也可以用同样的公式表示。离子是先已失去一个或二个电子的原子。离子的激发是离子最外层的电子运动起变化，受激而发射光谱。 图 能级跃迁 224 光谱线的强度 激发态的原子最终是要回复到基态而发射光谱的，但回到基态的方式可以是多种多样，因此发射光谱中有各种波长的谱线。参看下图6。 设某一原子被激发到i能级，能级之间的跃迁有各种可能性，可以是i1，im，io，lm，mo。当然按照量子力学有某些能级之间的跃迁是不允许的。但每一种允许的跃迁产生一种波长的谱线。 谱线的强度是由蒸气云中这一元素的许多原子被激发并产生同样的的跃迁而决定的，决定谱线强度(指总强度)的是im是任意跃迁。 Iim=NiAimhvim 公式中：Ni 表示被激发到i能级的原子浓度。 Aim 表示i能级及m能级之间的跃迁几率。 hvim 表示EiEm两能级之间能量之差。 vim 表示发射谱线的频率。 将波兹曼公式代人上式，则 由此可以有以下结论和讨论： 1激发到能级的激发电位愈高，在此状态的原子浓度愈低。 1为中性原子线、2为离子线 2从不同高能级跃迁到基态，能级愈高，跃迁几率愈小。 3各元素原子被激发所需最小的激发能称作共振电位。由此能级跃迁到基态发射的谱线称作共振线。由于激发到此状态的原子浓度大，跃迁几率亦大、共振线是最强的谱线、最灵敏线。 4同一高能级跃迁到不同低能级而发射的一系列谱线具有均称性，即使光源有波动，相对 强度能保持一定。这样的谱线可作定量分析用均称线对。 5考虑电离及激发两个方面，谱线强度和光源温度的关系一般如图曲线表示。曲线表明谱线强度不是温度愈高而愈大，而各有一最合适的温度。在此温度，谱线最强。 6光电光谱分析是一种相对的方法，靠己知含量的标样与分析样品一起激发，光电光谱分析中也常用比较线，也就是用相对强度来分析样品中的元素。 225 光谱线的宽度、自吸 1，谱线的轮廓和宽度 我们经常指某一谱线的波长是指它强度 最大值处的波长。实际上每一谱线不是严格 单色的，而是有一定强度分布，所以谱线有轮廓和宽度。谱线有自然宽，多普勒变宽，碰撞等原因，因而使谱线有一定的轮廓和宽度。某一波长是指它强度最大值处的波长。不同谱线的宽度不同，选用谱线做定量分析时要注意。 2蒸气云有一定体积，在此体积内温度分布和原子浓度分布是不均匀的。 辐射由中心发出，通过边缘，被吸收，使温度减弱。这是由于原子在高温的蒸气中心被激发射某一波长的谱线，而在蒸气云边缘部分的低温状态下的同元素的原子即能吸收这一波长的辐射。在上图中叙述的Bio及Bie就是表示吸收的过程。 做光电光谱分析时，要注意分析线的自吸程度，如果分析线自吸性强，会使工作曲线的斜率降低，不利分析的准确度。每个元素的共振线自吸最强，所以只有当分析元素含量很低，才采用共振线作分析线。自吸最严重时，谱线形成自蚀(或称自返)，此时原来的一条谱线轮廓中央强度降至零，因而一条谱线成为两条谱线的形状。自蚀线不能用作光谱的定量分析线。23 光电直读光谱分析谱线的选择 光电光谱分析选用的分析线，必需符合下列要求。 1直读光谱分析时，一般都采用内标法。因内标法进行分析时常采用多条分析线和一条内标线组成，常用试料中的基体元素为内标元素。组成的线对要求均称，就是当激发光源有波动时，两条线对的谱线强度虽有变化，但强度比或相对强度能保持不变。如R表示强度比即 R=I1/I0I1为分析线的强度，Io为内标线强度，表明I1和Io同时变，而R则不受影响。R与含量C之间有线性关系。 在光电直读光谱分析时，有很多分析通道，要安装许多内标通道有困难，因此采用一个内标线。但有人认为再要提高光电光谱分析的准确度还得采用不同的内标线，这还有待于光电转换元件的小型化来解决。 光电法时，有时还用内标线来控制曝光量，称为自动曝光，也就是样品在曝光时，分析线和内标分别向各自积分电容充电，当内标线的积分电容器充电达到某一预定的电压时，自动截止曝光。此时分析线的积分电容器充电达到的电压即代表分析线的强度I，并且亦即代表分析线的强度比R(因为R=I1/Io，而此时Io保持常数)这个强度I或强度比R就由测光读数所表示。 现在一般采用计时曝光法较为普遍。 2分析线和内标线之间要求均称性。也就是要求它们的电离电位及激发电位都很接近为最好。 以原子线为例： 当E=E2时，则T有变动，指数项等于1，R不受温度T的改变的影响。离子线亦同样。以上(1)(2)所述要查找光谱谱线表和有关文献资料。 3选择分析线时，要注意其他元素的干扰，要尽量不受其他元素的重叠干扰。 4选择分析线时，要有足够的浓度灵敏度，也就是说，当试料中浓度稍有一点微小改变，谱线强度也有明显的表示出来。同时要求分析线的含量范围要大，有利于分析工作。 5分析线、内标线的强度(数字电压值，计数值)的零值含量，宜在分析含量范围的中间。 第三章，激发光源 31概 论 激发光源是光电直读光谱仪系统中重要的组成部分，它担负着包括物质的蒸发，解离和原子化以及激发等几个主要过程，实际上衡量分析方法好坏的几个主要技术指标，如光谱分析的检出限、精密度和准确度等，在很大程度上取决于激发光源。 激发光源都具有两个作用过程。这个作用就是蒸发样品及激发原子产生光谱。这两种作用同时进行，共同决定光谱线的强度。试料中元素蒸发离解，将涉及试样成分的物理及化学性质。把蒸发出来的元素原子激发，自然和光源发生器的性质有关，更确切地说与发生器的电学特性有密切关系、所以可以说激发光源决定了光谱分析方法，因此对光源现状的了解，是光谱工作者需要的。 由于光谱分析的样品种类繁多，试样形状不同，元素激发难易不同等，想用一种激发光源能够满足不同任务的各种分析是非常困难的。因此各种类型的光源都有其特点和应用范围，要根据不同的分析目的选择不同类型的光源。 从定量分析的观点来考虑，对光源的要求如下： 1分析灵敏度高，并能分析痕量、微量元素分析，灵敏度可达ppm或ppb数量级。 2浓度灵敏度高，即当分析元素含量C有小的变化时，相应的分析线强度2变化要大，即dIdc要大。 3在激发过程中，光源应有良好的稳定性和再现性，这是保证分析准确度的基本要求。 4基体效应小，试料中基体含量变化时，分析元素的结果不受基体变化的影响。第三元素的影响，组织结构的影响，试样形状和质量的影响要小。 5予燃时间，曝光时间(积分)要短，可提高分析效率和分析速度。 6仪器结构简单、体积小，操作容易、安全可靠。 由于电直读光谱分析，用光电转换测量代替了感光板测量；测光误差02是非常小，而光源误差在1左右，在总的光谱分析误差中起显著作用，所以用光电直读光谱分析时，采用性能良好的激发光源具有十分重要的意义。 激发光源是采用上下两个电极的方法，通上电流，电极之间就形成一个光源。在这光源中，电极之间空气(或其他气体)一般处于大气压力。因此放电是在充有气体的电极之间发生，是依靠电极间流过电流使气体发光，是建立在气体放电的基础上。如低压火花和控波型光源是在电容电场作用下，采用控制气氛中放电，辉光光源是在直流电场作用下，稀薄控制气氛中放电。等离子体光源是在射频电磁场作用下控制气氛中放电，应该指出的是气体通过电流时，电极之间的电压和电流的关系不遵守欧姆定律的。 32 光源的作用 光源的作用，将待测元素变成气体状态，而后激发成光谱，根据该元素谱线强度转换成光电流，由计算机控制的测光系统按谱线的强度换算成元素的含量。 光源作用的这种动态过程，就是将样品由固态变成气态，其中一部份元素激发而发射光谱，而这些气态的样品又不断地向四周扩散，分析间隙的气态样品也在不断更新，要求达到一个动态平衡，当光源激发一定时间后，蒸气云中待测元素浓度增大，只有蒸气云中浓度大，才能得到大的光电信号，为保证足够大的光电流，必须使单位时间内进入蒸气云中样品量的蒸发速度快，要求扩散慢，确保样品停留在蒸气云中的时间长。322 样品中元素的蒸发过程 分析元素的谱线是由原子或离子发射而产生的，而原子是由分子离解产生的，而分子离解成原子最好离解完全。 以xy表示分子，能否由xy中离解为原子xy决定于光源的激发温度xy离解能大小，这种离解是可逆的。 分子不能完全离解为原子的，影响蒸发出来的元素浓度，将影响分析的准确度和灵敏度。 样品中的不同元素(或者元素的不同化合物)挥发性质不同，元素的熔点不同，蒸气压不同；影响它们从样品中蒸发出来的先后次序，影响分析灵敏度。例如钢铁试样在空气中激发时，钢铁中不同元素对氧的亲和力是不一样，应考虑元素从样品中向激发表面的扩散问题，元素不同时，扩散速度不同；使样品中元素被激发而产生的谱线强度不能立刻趋于稳定。为了探求稳定的元素谱线强度，必须采用一定的予燃时间，在予燃以后开始积分。用试验方法得到谱线强度与时间t的曲线，我们称之谓予燃曲线。 影响予燃曲线的因素有很多。，如与物质的导热性质有关，容易导热的物质与不易导热的物质，予燃时间是不一致。与光源类型有关与激发条件有关，在激发过程与蒸气物质逐渐凝附于对电极，直至电极物质在凝附与蒸发的速度中达到平衡有关。 试料中由于第三元素的存在，影响予燃曲线的迁移，由于第三元素的存在，产生内部结晶构造的差异，引起元素的蒸发过程。 由于第三元素影响的规律尚未彻底了解，因而对从事实际光谱分析来说，必须严格保持激发条件一致，如试料中化学成分，金相组织，形状等，在钢铁厂炉前快速分析时常用同钢种，近似化学成分的控制标钢来减少和消除这种影响。 必须指出，实际工作中的低合金钢，高速工具钢，不锈钢，铸铁，有色金属，合金中的予燃曲线是不相同的。即使在同一合金中，不同元素的予燃时间也不一样，所以必须从实验中得到。323 电离和离子辐射 如果赋予原子以足够大的能量，便可以从原子上夺走一个或几个电子的原子叫离子，而从原子中夺走电子的过程便叫电离。如果原子失去一个电子称一次电离，失去二个电子称二次电离。依次类推。 如果赋于原子能量大于它的电离所需的能量，则夺走的电子就获得附加的能量，和中性原子一样，离子也能因激发而发光；离子发光的机理与中性原子发光机理相类似。同一元素的离子光谱和中性原子光谱是不相同的。在光电直读光谱分析中可以使用原子线，也可使用离子线。 33 控制气氛和电侵蚀 光电直读光谱分析时，电极架激发区域充氩气，使样品在控制气氛下激发。在使用氩控制气氛以后，试样的激发在惰性气体保护下进行，可以减少合金元素对氧亲和力作用的影响；同时还可以驱尽试样激发时释放出的氧、氮和水分子气体，使光谱线强度更加稳定。另外在氩气的气氛下激发，电离比较容易。对提高离子线的强度更加有利。 在氩气氛中激发和在空气中激发不同，激发时生成激发斑点不同，产生两种不同的放电即凝聚放电和扩散放电。形式不同，分析准确度不同。 两种放电形式，由下表可知，凝聚放电最好的。放电种类表现凝聚放电 扩散放电火花颜色明亮、蓝色黄褐色放电声音清 脆嘶嘶刺耳斑 痕中心呈麻点，外圈呈褐色中心与外界没有分界，呈白色银电极状况黑色，耗损少灰色，有耗损予燃曲线规 则不规则予燃时间稳定，短不稳定，长积分时间稳定，短 不稳定，长分析结果 准 确 不准确 这两种放电在间隙中释放出的能量相同、凝聚放电形式的样品蒸发较烈，放电集中在样品的较小面积上，而扩散放电形式样品的蒸发不烈。凝聚放电在阴极处的放电电流密度大。以上两种放电所得分析结果差别很大。 氩气的纯度和流量、光源的参数，钢中一些元素的含量高低都是产生不同放电形式的原因。样品表面有气孔、夹杂、油污、残余水份都会引起扩散放电。氩气纯度不够或未经氩气净化处理引起的扩散放电。浇铸状态的钢样比锻轧状态的钢样更易引起扩散放电。样品中如含有易氧化的元素如硅、铝、碳、铬等含量高时生成稳定化合物，往往导致扩散放电。引起扩散放电的原因是由于含有一定数量的氧。 光电直读光谱分析，用的是低压火花，放电是单向的。由于单向，上下电极有极性，采用样品接负，辅助电极接正，这样对样品激发，具有电侵蚀作用。所谓侵蚀，指金属样品在光源的作用下，其表面物质的损失、样品侵蚀厉害，则进入分析间隙的物质量多。 物质的侵蚀取决于放电电流密度和放电时间的长短。在单向放电下，阴极上的电侵蚀要比阳极上快许多倍。我们利用这电侵蚀现象使分析样品有较大的蒸发速度进入分析间隙。而使辅助电极在激发过程中很少消耗，这种单向电侵蚀的产生主要是在脉冲放电作用下，离子轰击样品所致。34 光电直读光谱分析常用的几种激发光源 341 低压火花的基本电路 低压火花和高压火花一样，基本电路是由电容C，电感L，电阻R和分析间隙G组成，也就是在线路中电容器上充电，通过线路中的电感和电阻放电而在分析间隙处产生火花。见图 R2=4L/C 得临界阻尼放电 R24L/C 得振荡放电 以上说明低压火花参数改变，产生不同性质的放电，有不同的峰值电流和放电持续时间，这两种主要因素决定激发光源的性能。 对于振荡放电减少R，缩短放电时间，放电性质时间趋向火花；对于阻尼放电，增大R，增长放电时间，降低峰电流，放电性质趋于电弧 60年代低压火花采用50周波，分析时间长，分析再现性也较差。现在采用单向交变放电电路。单向交变放电是以阻塞二极管代替电路中原来的电阻，能精确控制放电的终点。如图 这种光源的特点可以防止第二个半周产生振荡形式，使放电即是交流的又是单向的。单向交变didt很大，每个火花的放电终点是固定的，因而精度高。由于电路中去掉电阻，使光源的散热量大大减少。可减少标准化的次数和更换对电极清理火花室的次数当频率增加到500周时，为保证放电稳定和有效的“消电离”，一般在高频放电中，必须增 加氩气冲洗的流量 342 电控波高压火花 电控波光源基本特征是在高压火花电路中，由二极管极管将高频率振荡的电流加以整流、使之产生单向交变放电。 一般火花放电波形 控波光源放电波形 控波光源的基本原理由电源电压220伏供给一个可调变压器，调压到140伏，经升压后达到16000伏。SG是保护间隙。经过桥式全波整流，正端接充氢闸流管的板极，负端接R：。经过R1向电容器C充电，D1和D2是高压整流二极管，控制波形就是由电感Ll和L2及Dl和D2组成的电路来完成的。当触发脉冲(400伏)加在闸流管的控制栅极上，闸流管触发，桥式整流器正端接地，电容器C通过L1和L2在分析间隙AG放电。放电频率是由触发脉冲的频率决定的，每周18次，这是一种信噪比低，再现性好，基体效应小的光源。343 1CP等离子光源等离子光源和光电直读的分光，测光部份联用就组成ICPAES。ICP光源在高频电磁场作用下，在线圈内的环状涡流区有很高温度(可达10000K或更高)。在中间通道2中通过样品的溶液受热而原子化。原子在等离子体中温度很高停留时间长(取决于载气流速)，一般为几毫秒。在惰性气氛中激发，光谱背景小。样品气溶胶集中在中间通道细小区城。自吸收小，组分影响小。测定的浓度线性范围广(一般达46个数量级)，谱线强度大，尤其是离子谱线(比正常条件下的离子线强度要高出13个数量级。ICP可测元素非常多，检出限在ppb级，测定精度达1以内。由于样品通过等离体中心，分析物质受激发温度较高，得到高效的激发，所以ICP的分析相对地不受基体干扰的影响。ICP的种类多，一般用的最多是电感耦合等离子体，ICP的特点是可以把各式样品制成溶液样品，需要的标准样品可以人工合成配制，为了提高分析灵敏度，分析样品可以采用化学法进行分离，浓缩，萃取等方法。因而广泛应用于冶金化工、地质、医学等领域。 ICP通常有以下几部分组成： 1雾化器：分析的液体样品，首先把液体样品进行雾化，在等离子体早期研究常采用气动和超声零化器。液体样品通过一个纤维的毛细管柱被吸人，然后溶液与氩气流汇合，形成一种雾状体(或气溶胶)，进入扩散室，在那里的大滴溶液凝聚作为废液排出，细雾一被喷人等离子流。 炬管：等离子体流本身是由射频发生器和感应圈组成，用电磁方法产生高频(2714MHZ，3kw)，装载等离子体的部件由被一个水冷的感应圈包围的等离子矩管(石英管组成)，由射频发出的功率输送到感应圈，Ar气通过炬管并被感应线圈所产生的磁场离子化。一旦等离子体的自由电子达到足够密度，那么电磁场感应产生的涡流电流，使在围绕等离子流外围的水平环形闭合回路流动，感应线圈相当于一个三匝的初级线圈，等离子体相当一个一匝次级线圈。 等离子炬管是由一个石英三重管，中管外径16毫米与外管内径18毫米为熔接式，内管喷口直径为15毫为与中管磨口相接。 在产生离子化作用以后，一个火焰的等离子体在炬管顶部附近形成。样品被吸人离子流。等离子体的温度接近10000K，激发的谱线由一个较大孔径的聚光镜、把光进入分光仪内。 由于进入等离子体中分析元素的轴向分布与径向分布不同，所以选择等离子体观测高度是非常重要的。轴向分布，从工作线圈上方10毫米开始测量，选信噪比最大处。径向分布，以最大信噪比的轴向距离处，约5毫米半径范围。 344 辉光光源 辉光放电是根据气体放电的优安特性曲线形成的A区。即反常辉光放电区。在反常放电区随着电流的增加必然在伴随着电流密度的提高。因此要求更多的阴极发射，因此阴极的电压降开始增加，最后阴极开始电子热发断进入电弧区，这个正的特性曲线区域就称为反常辉光放电区。格里姆辉光放电就是利用反常辉光放电区放电特性。在正常放电区，物质从阴极释放出来是微不足道的，以至只能看到气体的光谱。辉光放电一般在较高的电压300V300V，电流10mA一300mA，压力为a托一20托的条件下进行。 阴极溅射现象和溅射率 要使元素发射光谱，首先使被测元素在放电空间形成原子状态或蒸发产生蒸气云。在格里姆放电中采用溅射现象，把元素的原子从阴极中溅射出来，形成原子蒸气状态。 放电时溅射率(试样量)与格里姆的几何结构，放电气体的压力，电学参数和试样的种类有关，设试样在辉光放电中的溅射率q是以每秒钟溅射的微克数Ps秒表示的，每单位电流强度的溅射率称为简化溅射率Q Q=gs 对于许多元素来说(Cu，Zn，W，Ni，灿，Ta，Mo)的简化溅射率和电压成正比元素谱线的积 分电压值与含量C之间的关系： 第四章 反射式衍射光栅的色散原理 分光计是用来把光源激发出来的复合光展开成光谱的一种仪器，这种仪器的主要作用使复合光色散。使之成为各种不同波长的光叫做光的色散或叫分光。有棱镜和光栅二种，以棱镜为色散元件做成的分光仪，有水晶、玻璃、萤石等多种分光仪。以光栅为色散元件的分光仪又有平面衍射光栅或凹面衍射光栅分光仪之分。由于光栅刻划技术和复制技术进一步的提高，光栅已广泛应用于光电直读光谱仪中。光栅与棱镜比较具有一系列优点。首先棱镜的工作光谱区受到材料透过率的限制；在小于120nm真空紫外区和大于50微米的远红外区是不能采用的，而光栅不受材料透过率的限制，它可以在整个光谱区中应用。 光栅的角色率几乎与波长无关，光栅角色散在第一级光谱中比棱镜大，不过在紫外250nm时石英角色散比光栅角色率大。光栅的分辨率比棱镜大；由于光栅具有上述优点将更进一步得到应用。 41 衍射光栅的制造 一般说来，任何一种具有空间周期性的衍屏的光学元件都可以称为光栅，如果在一块镀铝的光学玻璃毛胚上刻划一系列等宽，等距而平行的狭缝就是透射光栅。如在一块镀铝的光学玻璃毛胚上刻出一系列剖面结构象锯齿形状，等距而平行的刻线这就是一块反射光栅。 现代光栅是一系列刻划在铝膜上的平行性很好的划痕的总和，为了加强铝膜与玻璃板的结构的结合力，在它们之间镀一层铬膜或钛膜。在光学光谱区采用光栅刻划密度为0. 52400条毫米。目前大量采用的600条毫米，1200条毫米，2400条毫米。 为了保持划痕间距d无变化，因此对衍射光栅的刻划条件要求很严。经验证明，对光栅刻划室的温度要求保持00100313变化范围，光栅刻划机工作台的水平振动不超过13微米，光栅刻划室应该清洁，要避免通风带来的灰尘，光栅刻划室的相对湿度不应超过6070。光栅毛胚大多应有学玻璃和熔融石英研磨制成，结构如图。 毛胚应该加工得很好，其表面形状和局部误差要求甚严。任何表面误差将使衍射光束的波前发生变形，从而影响成象质量和强度分布。 为了提高真空紫外区反射率，铝膜上还镀上一层氟化镁。 制造光栅的方法有机械刻划，光电刻划，复制方法和全息照相刻划四种。 机械刻划是古老方法，但可靠，间隙刻划技术比较成熟。但要刻划一块100X100mm的光栅(刻划机的刻划速度为1525条分)计算须要4个昼夜。因此要求机器、环境在长时间内保持精确恒定不变。 光电刻划就是利用光电控制的方法可以在某种程度上排除光栅刻划过程中机械变动和环境条件改变所产生的各种刻划误差。它一方面提高了光栅刻划质量，另方面也能在一定程度上简化机械结构、降低个别零件的精度和对周围环境的要求。 光栅复制 光栅刻划时间长和效率低，因此成本很高，不能满足光谱仪器的需求。目前复制法有二种：一次复制法就是真空镀膜法。二次复制法是明胶复制法。一次复制法是一次制成，而二次复制法是先复制母光栅的划痕，然后用该划痕印划在毛胚的明胶上。 二次复制的工艺比较烦琐，但需要设备和条件都比较简单，明胶法复制光栅质量是比母光栅差些。 右图是一次复制法的工艺过程图，1和2是母光栅的基板和铝膜，涂上一层薄的硅油d的清洁的母光栅水平地置于真空镀膜机中，镀一层15微米的铝膜。铝膜和硅油之间是便于使光栅分离。在铝膜3上再涂一层粘结剂4使铝膜能与复制光栅的基板5牢固地结合，粘结剂用环氧树脂加咪唑(1：10) 还有刻制光栅的方法叫全息照相刻划法，其原理如下：二束相干光重叠会产生干涉条纹，其间距为。 D=/2sin 其中入为光束波长，为两束光干涉前的夹角。如图示激光的射出的相干光束，通过发散物镜O和针孔S，再经抛物镜P反射后落人两块平面反射镜P1和P2。由于平面镜P1和P2的反射使已分离的两束光成交于E面，其交角为2。这两束光是相干的所以在正面产生干涉条纹，条纹的间距d。 若在面上放置一块予先涂上抗光蚀层的毛胚，则在蚀层获得干涉条纹的空间潜象，经显影后则在毛胚上获得干涉条纹的立体象(全息象)，这就是透射衍射光栅。镀反射膜后可成为反射式衍射光栅。光栅的质量与膜层厚度同光栅常数之比例有关，与光栅毛胚的法线和两相干光束干涉前夹角的等分线是否一致有关，并与显影和曝光时间有关。 全息照相刻制具有以下优点 改变激光器的波长，可以制造整个光谱区所需要的光栅。全息照相刻划原则上无尺寸限制可制大光栅。可制造平面和凹面光栅。生产效率高、成本低，促使全息照相刻划光栅获得迅速的发展。42 光栅方程 光栅能分光，是由于光栅上每个刻槽产生衍射的结果。由于光的衍射使光经过光栅后不同波长的光沿不同方向衍射出去。每个刻槽衍射的光彼此之间是互相干涉的。波长不同的光干涉的极大值出现的方向不同，因而复合光经过光栅后使色散而成光谱。这里，我们不对光栅每个刻槽的衍射和各刻槽之间多光束的干涉作详细地讨论，只给出光栅衍射后波长和衍射角的关系。 相邻两刻槽间距离为d，设入射光线与光栅法线成角入射，此时不同波长的光衍射方向是不同的，如波长为入的光将与法线成角的方向衍射。两相邻刻槽的衍射光和，在到光栅前，光线多走光程为dsin，而经光栅衍射后光线又比光线多走dsin，故衍射光和经光栅衍射后光程差为d(sinsin)。衍射光产生干涉，按干涉原理，当光程差为波长的整倍数时，起到了增强和迭加作用。因此，对于波长为入的光，其衍射方向应满足下列方程。 d(sinsin)=m (m为正整数) 显然，如果衍射光线和入射光线同在法线一侧，则光程差为： d(sin+sin)=m 由此得到下列公式： d(sinsin)=m 式中： d相邻两刻线间的距离，称光栅常数。 入射角，即入射光束和光栅法线夹角。 衍射角，即衍射光束和光栅法线夹角。 如与都在光栅法线同一侧，方程取“+”号。 如与都在光栅法线异侧时，方程取“”号 衍射光的波长： m干涉级或称光谱级。这个公式称光栅方程，这对平面，凹面，反射和透射光栅都是适用。当给定光栅的入射角确定时，便可以计算不同波长衍射方向。 对于给定d和值，计算不同波长光的值时，如为负值，即表示入射光和衍射光在法线的异侧；如为正值，即表入射光和衍射光在法线的同侧。 光栅方程公式对每个不同的m值有相应的光谱，这称光谱的级。当m取0，1，2时，分别为0级，1级，2级光谱。相应于各m的负值，有各负级光谱。所谓0级光谱，就是光栅不起色散作用，只起镜面反射形成的入射狭缝的像。 应当看到这样一个事实，当光栅常数d和入射角给定时，对于不同波长的光会被衍射到不同的角方向，这就是光栅的分光作用，这些被分光后的光束经聚焦后就成为按波长排列的狭缝象一光谱线。应当看到，一级光谱中波长为的谱线和波长为2的二级谱线，波长为3的三级谱线一重迭在一起，这是光栅光谱的一个特点。 43 光栅的色散 光栅的角色率是指它对不同波长的光彼此衍射的角度间隙的大小，这是作为色散元件光栅的重要参量。我们把光栅方程的d和看作常量，对和求微分可得到： 这就是表示光栅的角色散率的公式，其单位是弧度nm。 由上式可以看出，光栅的角色散率随不同的衍射角而变化。但当衍射光在光栅的法线方向，则=0，COS=1