有机磷阻垢剂的合成及性能评价毕业论文.doc

有机磷阻垢剂的合成及性能评价毕业论文目 录任务书开题报告指导教师审查意见评阅教师评语答辩会议记录及成绩评定中文摘要外文摘要1前言12选题背景 52.1阻垢剂研究的背景和意义 52.2国内外对阻垢剂的研究动态和进展72.3主要研究内容需重点研究的关键问题及解决思路103实验部分103.1实验仪器103.2实验药品103.3阻垢剂的合成 11 3.4阻垢剂的复配143.5阻垢剂的性能评价174结论 20参考文献21致谢23I长江大学毕业论文(设计)任务书学院（系） 化学与环境工程学院 专业 化 学 班级 化学11001 学生姓名 王文杰 指导教师/职称 杨 欢/讲 师 1. 毕业论文(设计)题目：有机膦阻垢剂的合成及性能评价2. 毕业论文(设计)起止时间：2014年1月11日2014年6月7日3毕业论文(设计)所需资料及原始数据（指导教师选定部分）（1）查阅资料：油层物理；EOR原理赵福麟主编 ；改善聚合物驱油技术王克亮、王凤兰、李群、袁涛编；提高采收率原理韩显卿编；油田化学品油田化学期刊；钻采工艺期刊；SPE期刊。（2）原始数据：有机膦阻垢剂合成的最佳配比及反应条件；有机膦阻垢剂的性能评价结果与其他阻垢剂复配的性能评价结果。 4毕业论文(设计)应完成的主要内容（1）通过进行探索性实验，确定合成阻垢剂的主要影响因素；（2）设计正交实验，并按照设计进行阻垢剂的合成实验；（3）对合成的样品进行性能评价，确定合成阻垢剂的最佳配比及条件；（4）与其它阻垢剂进行复配实验，并测定其阻垢性能。5毕业论文(设计)的目标及具体要求对有机膦阻垢剂进行合成，并对合成出的样品进行性能评价。最终得出一种适于油井阻垢用的阻垢剂。在完成室内实验基础上进行数据整理，进入论文撰写阶段。论文数据齐全可靠，格式规范，按论文标准要求，写出完整论文。6、完成毕业论文(设计)所需的条件及上机时数要求（1）工具书：油田化学，油层物理，提高采收率原理，化工词典，石油大典等；（2）主要仪器：搅拌器，恒温水浴箱，干燥箱，填砂模型管，精密平流泵，三口烧瓶；（3）试剂：乙二胺、亚磷酸、蒸馏水、马来酸酐、丙烯酸、次磷酸盐、引发剂（4）上机时数：100机时。任务书批准日期 2013年 12 月 25 日 教研室(系)主任(签字) 任务书下达日期 2014年 01 月 06 日 指导教师(签字) 完成任务日期 2014年 06 月 07 日 学生（签名） 长江大学毕业设计（论文）开题报告题 目 名 称： 有机磷阻垢剂的合成及性能评价 题 目 类 别： 毕 业 论 文 学 院（ 系 ）： 化学与环境工程学院 专 业 班 级： 化学11001 班 学 生 姓 名： 王文杰 指 导 教 师： 杨 欢 辅 导 教 师： 杨 欢 开题报告日期： 2014年2月27日 有机磷阻垢剂的合成及性能评价学 生： 王文杰 化学与环境工程学院指导老师： 杨 欢 化学与环境工程学院1 题目来源科研真题2 研究的目的和意义油田生产的经验表明,结垢问题是与原油的生产过程相伴而生的。结垢可能存在于油层、近井带、射孔孔眼、井筒、集输管线、储罐、处理容器等处,致使油层伤害、阻流、设备磨损、垢蚀等问题出现,生产受到严重影响。特别是注水开发油田,由于水的热力学不稳定性和化学不相容性,结垢问题更为突出。由于结垢等影响,造成油井产液量下降、注水井压力上升,采油措施费用、管线及设备维护更新费用大幅度上升,严重者造成油井停产或报废,从而影响油田的开发效果与经济效益。国内外的许多油田注水开发中，都存在着不同程度的结构问题。尤其是在开发进入到中后期，水量较高的阶段，结构现象更加严重。由于油田结构导致油气储层的伤害、油水井井筒、地面管线阻流、设备腐蚀损坏、地面集输系统的阻塞，从而过早的出现油井、设备报废等现象屡见不鲜。晶体垢如碳酸钙垢、硫酸钙垢等是油田常见垢。热力学理论认为,垢是物质从溶液中沉淀或结晶出来所致,在不同的条件下,某物质在溶液中若是过饱和就有产生结垢的可能。在油田水中, HCO-3、CO2-3、CO2和CaCO3, Ca2+、SO2-4和CaSO4处于化学平衡中,一旦平衡受到破坏,就会发生结垢或垢溶解。为此,进行了一种新的阻垢剂的合成及性能评价研究。采取有效的防垢措施具有举足轻重的现实意义，本课题研究成果的应用意在解决油田集输系统和设备因结垢而损失的问题，有力的配合油田的正常开采，从而提高石油采收率，提高石油开发的经济效益。3 阅读的主要参考文献及资料名称1罗跃等.硫酸钡阻垢剂 MA-AA-MAC 共聚物的合成J.石油天然气学报,2005,27(4):5065072郑艳芬，袁斌，王仲旭，吕松，王滢.新型有机磷羧酸的合成及阻垢性能实验J.工业水处理，2008，28（7）.3 罗 跃,刘清云,郑力军马来酸酐-丙烯酸含磷共聚物阻垢剂的合成与性能评价 J 石油天然气学报，2008，30(1) ：1241274王风云，雷武，夏明珠阻垢剂性能评价中的问题与讨论 J 工业水处理，2004，24(2)5 陈立军等. 阻垢剂性能评定方法及新设备开发 J . 工业水处理, 2007, 27( 5) ：913.6 聂宗利等. 阻垢剂的阻垢性能评价方法 J . 大庆石油地质与开发, 2011, 40( 5) .7 冷曼希,冉 飞无磷阻垢剂的合成及其性能评价J 赤峰学院学报，2012，28( 4) ：2062078贾海波，郭焱等.陕北油田集输系统结构机理研究J.油气田地面工程.2009,28（10）9109中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329-1994，碎屑岩注水水质推荐标准.10Stiff H A.Davis L E.A method of predicting the tendency of oilfield water to deposit calcium carbonateJ.Petrol.Trans.1952,195:213216.11中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T0600-2009，油田水结垢趋势预测12史长清.乙二胺四甲叉磷酸钠合成方法的改进J.辽宁华工，2004,33（4）：213215.13梅超群，樊永明等.含膦水解聚马来酸酐的绿色合成研究J.工业水处理，2009,29（9）252714 陈先庆.超声波防垢技术在油田中的应用研究J.钻采机械，2000，23(3)：60-61 15麻金海，刘万顺等. 一种聚合多元酸的合成及其对 BaSO4 垢的阻垢能力J.西安石油大学学报（自然科学版），2006,21（2）485116Amjad,Zahid,William F.,etal.Method for inhibiting scale deposition.PUS4532048,1975.17Master,William F.Amjad,et al.Scale inhibition in water systems.PUS4566972,1975.18Dubin,Leonard.Use of acrylamide/acrylica cid copolymers for prevention of fouling by Ca3(PO4)2.P.US4431547,1984.19赵雪英,卫健.马来酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的合成及性能研究J.工业水处理,1992,12(6):222420李效红,郝学奎,常青.马来酸/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的阻垢剂的合成J.工业用水与废水,2003,34(5):73754 国内外现状和发展趋势与研究的主攻方向国内外许多油田注水开发中，都存在着不同程度的结构问题。目前我国各大油田都存在一定程度的油气层、采油设备和地面集输系统管线的结垢伤害。为了更好的解决油田结垢伤害问题，国内外长期以来进行了大量的研究。概括下来目前用于油田结垢防治的方法主要有：物理法包括强声激波处理法、磁力除垢法、压力除垢法，简单机械法，化学法包括酸洗或注CO2、加阻垢剂，工艺除垢法。阻垢剂的发展可以追溯到上个世纪30年代，当时所用的阻垢剂一类为简单的无机化合物，如硫酸、盐酸磷酸三钠等。另一类是天然高分子化合物，且以后者应用为主。20世纪50年代，国外首次采用聚磷酸盐作为阻垢剂。该类阻垢剂具有良好的阻CaCO3垢的性能，但是在水中易水解，阻垢性能大大降低，此类阻垢剂已使用的越来越少。进入20世纪60年代随着石油化工行业的大规模发展，大大促进了阻垢剂的发展。目前油田中使用的有机膦酸类阻垢剂主要由以下几种：20世纪60年代研制的次氮基三亚甲基膦酸（ATMP）和次羟基亚乙基磷酸（HEDP），这两类阻垢剂至今仍被广泛使用。如大庆油田和胜利油田均在使用ATMP阻垢剂。为了提高聚合物的阻垢性能，人们致力共聚物的研究与实验。共聚物分子结构中含有羧酸基团数量多于均聚物，此外还可引入其他种类的特性基团，因此共聚物的性能要比均聚物好，同时含有基团多，螯合、分散、增溶、协同作用比均聚物要强，可以阻止多种垢的生成。5 主要研究内容、需重点研究的关键问题及解决思路5.1主要研究内容：（1） 阻垢剂的合成：在引发剂存在下，以马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、次磷酸盐为主要原料，进行自由基聚合反应，合成含磷共聚物阻垢剂次氮基三亚甲基膦酸ATMP。设计正交表研究合成条件对该共聚物阻镁钙垢、钡锶垢的影响，确定最佳合成条件。如：单体摩尔比、引发剂用量、次磷酸盐加量、反应温度、反应时间。进行阻垢剂与大环醚类复配通过性能评价选出最优方案。（2） 阻垢剂复配及评价：温度及阻垢剂浓度：控制一定流速，配制模拟采出水，测定不同温度、不同阻垢剂浓度下的动态阻垢率，绘制不同温度及阻垢剂浓度下对阻垢性能影响的曲线。成垢离子浓度：在一定温度、流速、不同成垢离子浓度下，测定动态阻垢效率。配伍性：与地层水的配伍性，分别对单一阻垢剂及阻垢剂与地层水共同加入的阻垢效果进行评价，通过阻垢率的测定，考察两者配伍性。缓蚀性：参照标准SY/T 5273-2000油田采出水用缓蚀剂性能评价方法评价阻垢剂的缓蚀性能。体系pH值的影响：pH值对不同垢型的溶液阻垢性能不同，在不同pH值下测定阻垢性能，绘制曲线，找出阻垢性能优异的区间。5.2 重点关键问题：（1）在以前比较成熟的合成技术上进行创新，例如改变引发剂等。（2）进行阻垢剂的分离提纯，阻垢剂的分子表征筛选易于合成效果较高的阻垢剂的条件。5.3 解决思路（1）以甲醛、乙二胺、亚磷酸盐为主要原料，在引发剂存在的情况下，进行自由基聚合反应，得到聚合产物阻垢剂。从反应单体的摩尔配比、反应温度、反应时间以及引发剂用量等几个方面探讨其对阻垢剂阻垢性能的影响，得出阻垢剂具有最佳阻垢性能的最佳合成条件。（2）按照行业标准SY/T 5673-93油田用阻垢剂性能评定方法对聚合产物阻垢剂进行阻垢性能评价。6 完成毕业设计所必须的工作条件及解决的方法6.1 工具书：文献，油田化学，油层物理，化工词典，石油大典等。6.2 主要仪器：实验仪器：四口烧瓶、冷凝管、分液漏斗、恒压低液漏斗、电热套、磁力搅拌器、恒温水浴锅、电子天平、红外光谱仪、核磁共振仪、质谱仪等。6.3 所需的化学药品：乙二胺、甲醛、亚磷酸、氯化钠、氯化钙、硫酸钠、氯化钡、钙指示剂、EDTA、氢氧化钠、氨水7 工作的主要阶段、进度与时间安排 第一阶段：1月9日2月27日，查阅文献资料，完成开题报告；第二阶段：2月27日，开题报告答辩；第三阶段：3月10日4月20日，设计实验方案，准备实验仪器、药品和材料，做实验；第四阶段：5月21日5月31日，处理实验数据，完成论文初稿；第五阶段：6月1日6月07日，修改并装订论文，完成论文答辩演示材料；第六阶段：6月07日6月15日，毕业论文答辩。8 指导教师审查意见指导教师（签字）： 2014年 月 日长江大学毕业论文指导教师评审意见学生姓名王文杰专业班级化学11001班毕业论文题 目有机磷阻垢剂的合成及性能评价指导教师杨欢职 称讲师评审日期2014年6月5日评审参考内容：毕业论文的研究内容、研究方法及研究结果，难度及工作量，质量和水平，存在的主要问题与不足。学生的学习态度和组织纪律，学生掌握基础和专业知识的情况，解决实际问题的能力，毕业论文是否完成规定任务，达到了学士学位论文的水平，是否同意参加答辩。评审意见：本论文主要研究合成阻垢剂的主要影响因素，设计正交实验，并按照设计进行阻垢剂的合成实验，对合成的样品进行性能评价，确定合成阻垢剂的最佳配比及条件，与其它阻垢剂进行复配实验，并测定其阻垢性能。最终得出一种适于油井阻垢用的阻垢剂。在完成室内实验基础上进行数据整理，进入论文撰写。论文数据齐全可靠，格式规范，按论文标准要求，写出完整论文。难度适中，工作量适中，但耗时较长。该生学习态度认真，作风良好，按指导老师要求按时独立完成各项工作，能够结合专业知识较好的了解实验过程、原理、方法，将理论与实际相结合。收集的文献可靠，能够全面的占有相关领域的资料，对论文的写作有强有力的支撑。论文写作思路清晰，字数达到要求，当然也有许多不足之处。但能够听取老师意见和建议，认真仔细的改正。指导教师签名： 评定成绩（百分制）：_分长江大学毕业论文评阅教师评语学生姓名专业班级毕业论文题目评阅教师职 称评阅日期评阅参考内容：毕业论文(设计)的研究内容、研究方法及研究结果，难度及工作量，质量和水平，存在的主要问题与不足。学生掌握基础和专业知识的情况，解决实际问题的能力，毕业论文(设计)是否完成规定任务，达到了学士学位论文的水平，是否同意参加答辩。评语：油田结垢问题是与原油的生产过程相伴而生的，结垢可能存在于油层、近井带、射孔孔眼、井筒、集输管线、储罐、处理容器等处,致使油层伤害、阻流、设备磨损、垢蚀等问题出现，生产受到严重影响。由于结垢等影响,造成油井产液量下降、注水井压力上升, 采油措施费用、管线及设备维护更新费用大幅度上升,严重者造成油井停产或报废,从而影响油田的开发效果与经济效益。该论文首先探究乙二胺、亚磷酸、甲醛的合成条件，设计正交表通过测定阻垢率得到最佳合成条件，然后与钙、钡锶阻垢剂复配得到的阻垢剂阻垢效果良好。其次从阻垢时间、体系温度、pH值等方面对阻垢剂进行性能评价，得到最佳阻垢剂加量和最佳阻垢条件。实验结果表明该操作简单可行且产品利用率高。本课题研究成果的应用意在解决油田集输系统和设备因结垢而损失的问题，有力的配合油田的正常开采，从而提高石油采收率，提高石油开发的经济效益。评阅教师签名： 评定成绩（百分制）：_分（注：此页不够，请转反面）长江大学毕业论文答辩记录及成绩评定学生姓名专业班级毕业论文题 目答辩时间 年 月 日 时答辩地点一、答辩小组组成答辩小组组长：成 员：二、答辩记录摘要答辩小组提问（分条摘要列举）学生回答情况评判三、答辩小组对学生答辩成绩的评定（百分制）：_分 毕业论文最终成绩评定（依据指导教师评分、评阅教师评分、答辩小组评分和学校关于毕业论文评分的相关规定）等级(五级制)：_答辩小组组长（签名）： 秘书（签名）： 年 月 日院（系）答辩委员会主任（签名）： 院（系）（盖章）II中文摘要有机磷阻垢剂的合成及性能评价 学 生：王文杰，化学与环境工程学院 指导老师：杨 欢，化学与环境工程学院摘要 油田结垢导致油气储层的伤害、油水井井筒、地面管线阻流、设备腐蚀损坏、地面集输系统的堵塞，从而过早的出现油井、设备报废等现象屡见不鲜。因此，研究制备性能优良的阻垢剂，对油田开发有着极其重要的意义。研究了由乙二胺、甲醛和亚磷酸合成EDTMPA的合成条件，并将合成的阻垢剂与其他聚合物复配，然后对阻垢性能进行了评价。实验得出的最佳操作条件为：乙二胺：亚磷酸：甲醛质量比=1:5:2，反应时间为2.5小时，反应温度为100。考察了不同条件下的阻垢性能，实验结果表明：阻垢剂加量为90mg/L，pH值等于9，体系温度为70时阻垢效果最佳，阻垢时间对阻垢性能影响较少。关键词 合成；性能评价；阻垢剂；阻垢率VI英文摘要Synthesis andperformanceevaluation of organicphosphorus scale inhibitorStudent: Wang Wenjie School of Chemistry and Environmental EngineeringTutor: Yang Huan School of Chemistry and Environmental EngineeringAbstract Oil fouling cause damage to oil and gas reservoirs, oil wells, borehole, ground pipeline choke, equipment corrosion damage, clogging surface gathering system, which appears premature wells, equipment obsolescence common occurrences. Therefore, the preparation of excellent properties of scale inhibitor for oil field development has a very important significance. Research the synthesis conditions ofethylenediamine,formaldehyde and phosphorous acidEDTMPA synthesis,and thesynthesis ofscale inhibitor andotherpolymer compound,and thenevaluates theperformance of scale inhibition.The bestoperating conditionsexperimentally derived is :ethylenediamine: phosphite:formaldehyde =1:5:2,reaction time was 2.5 hours,the reaction temperature is 100.Scale inhibitionproperties under different conditionsare studied,the experimental results show that: thescale inhibitoramount 90mg/L,pHvalue equal to 9,the system temperatureis 70 scaleeffect is best,lesstimeon scale inhibiting performanceofscale inhibition.key words Synthesis;performance evaluation;scale inhibitor;inhibition rate前言1 前言国内外的许多油田注水开发中，都存在着不同程度的结垢问题。尤其在开发进入到中后期，含水量较高的阶段，结垢现象更加严重。由于油田结垢导致油气储层的伤害、油水井井筒、地面管线阻流、设备腐蚀损坏、地面集输系统的堵塞，从而过早的出现油井、设备报废等现象屡见不鲜。结垢问题的产生严重影响油气田的正常开采，大大提高了采油成本，给石油开发造成了极大地经济损失。近年来有关国内外油田结垢问题的现象和报道越来越多，如美国每年油气井及地面设备因结垢而造成的经济损失高达 10 亿美金。由此看来结垢伤害给全世界的油田开发都带来了较大地伤害，成为油田开发较为普遍的严重问题之一，为了更好的研究油气田的结垢问题，以期解决油田开采中的结垢伤害问题，有必要先对目前国内外油气田结垢现状有一定的了解和认识。晶体垢如碳酸钙垢、硫酸钙垢等是油田常见垢。热力学理论认为,垢是物质从溶液中沉淀或结晶出来所致,过饱和是结垢的/推动力0,在不同的条件下,某物质在溶液中若是过饱和就有产生结垢的可能。在油田水中, HCO3-、CO32-、CO2和CaCO3, Ca2+、SO42-和CaSO4处于化学平衡中,一旦平衡受到破坏,就会发生结垢或垢溶解。为此,进行了一种新的阻垢剂的合成及性能评价研究。第 23 页 共 40 页有机磷阻垢剂的合成及性能评价2 选题背景2.1 阻垢剂研究的目的和意义结垢是油田产出水过程中遇到的常见问题之一.目前，预防结垢最常用的方法之一是投加阻垢剂. 阻垢剂作为油田高含水期广泛使用的水处理剂，具有低成本，见效快等优点，还可以有效的保护油井井筒及地面集输系统.含磷阻垢剂的阻垢效果比较好，尤其是对碳酸钙的阻垢效果极佳，是近年来国内外油田主要使用的阻垢剂产品. 在油田生产过程中，由于压力、温度的变化以及与不相配伍的水混合，造成了地层、井筒和管道的结垢，从而使开采成本增加，严重影响了原油的采收率。在油田结垢类型中，以碳酸盐垢和硫酸盐垢最为常见，其中碳酸盐垢易被酸化去除，而硫酸盐垢本身为难溶盐，溶度积很小，目前还没有理想的除垢剂，通常采用投加阻垢剂来抑制硫酸盐垢的生成。因此，研究制备性能优良的阻垢剂，对油田开发有着极其重要的意义。2.2 国内对阻垢剂的研究动态和进展阻垢剂的发展可以追溯到上个世纪30年代，距今已经有80多年的历史了。当时所用的阻垢剂一类是简单的无机化合物，如硫酸、盐酸、磷酸三钠等。另一类为天然高分子化合物，且以后者主要是应用。天然高分子化合物如物质淀粉、丹宁、木质、壳聚糖等含有羟基、醛基、羧基等活性基团，因而具有螯合、吸附、分散的作用，可以对结垢物的生长起到一定的抑制作用，阻止垢的生成。由于天然聚合物的结构复杂，性质不稳定，易分解且投入量大，阻垢效果不理想，逐渐被一些高效合成阻垢剂所代替。近年来，由于资源短缺和环境污染问题的严重性，许多学者又开始关注来源广、价格低、可生物降解的天然阻垢物质，采用化学改性的方法来提高它们的阻垢稳定性。20 世纪50年代，国外首次采用聚磷酸盐作为阻垢剂。该类阻垢剂具有良好的阻碳酸钙垢的性能，但是在水中易水解，水解后生成的正磷酸根离子会与钙离子结合生成比碳酸钙还难溶的磷酸钙垢。使阻垢性能大大的降低。此类阻垢剂已使用的越来越少，并逐渐被高性能阻垢剂所取代。进入20世纪60年代，随着石油化工行业的大规模发展，大大促进了阻垢剂的发展。外国阻垢剂的研发起步较早，我国阻垢剂研发起步相对较晚，但是发展非常迅速，从70年代开始，我国学者致力于阻垢剂的研究，目前已经具备国外先进国家所拥有的一般性技术和药剂，能够满足国内生产企业的需要。至今国内外研发并应用于油田的阻垢剂主要类型有：有机膦酸型阻垢剂、聚合物型阻垢剂。聚合物类阻垢剂包括羧酸类聚合物阻垢剂、膦基羧酸聚合物阻垢剂、含磺酸基团聚合物阻垢剂、绿色环保型阻垢剂等。（1）有机膦酸类阻垢剂有机膦酸类阻垢剂分子中含有膦酸基团，磷原子直接和碳原子相连，构成有机膦酸盐化合物。CP 键的键能较大，使得该类阻垢剂不易水解，稳定性较高，对水体污染小。对水中的多种离子，如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+等均具有强螯合作用，螯合物的溶解度大，成垢阳离子不能与成垢阴离子结合生成沉淀，因而起到阻垢作用。另外，膦酸盐阴离子还具有分散作用和晶格畸变作用，因此有较强的阻垢能力。该类阻垢剂还可以和其他分散剂共同使用，具有协同增溶效果。目前油田中使用的有机膦酸类阻垢剂主要有以下几种：20世纪60年代研制的次氮基三亚甲基膦酸（ATMP）和次羟基亚乙基膦酸（HEDP），这两类阻垢剂至今仍被广泛使用，如大庆油田和胜利油田均在使用 ATMP 阻垢剂。20世纪80年代研制的 2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA），该阻垢剂的稳定性好，耐高温，能在高矿化度、高 pH 值的苛刻条件下表现出良好的阻垢性能。80 年代中期，2-羟基膦基乙酸(HPAA)问世，由聚合物和有机膦组成的全有机配方受到了人们的高度重视。20 世纪90年代，研制出多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)阻垢剂，该阻垢剂分子中含有醚键，分子量较大，具有很高的阻垢分散性和钙容忍度，阻垢效果优良。此外还有二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)，3-羟基-3-膦酰基丁酸(HPBA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)等，目前胜利油田东辛采油厂正在使用 EDTMP 阻垢剂。（2）聚合物类阻垢剂随着水处理技术的不断发展，对阻垢剂的结构和性能要求越来越高。在开发有机膦酸型阻垢剂的同时，人们也致力于聚合物类阻垢剂的发展。聚合物类阻垢剂分子量大、带有较高的负电荷密度，对成垢离子具有较强的螯合和束缚作用。而且聚合物类阻垢剂性质稳定，不易水解，具有很好的分散性和阻垢性能。近年来聚合物阻垢剂发展非常迅速，从一元聚合物到二元、三元、多元共聚物，种类层出不穷。聚合物阻垢剂分子结构也从最初单一的羧酸基团发展到含有多种基团的结构，如膦酸基、磺酸基、酯基、醚基、羟基等。不同官能团具有有不同的性能，因此含有不同官能团的聚合物阻垢剂具有的阻垢性能也不尽相同，同时还赋予了聚合物其它的一些功能。聚合物阻垢剂不仅仅能抑制单一垢型，对混合垢也有良好的阻垢效果。对目前油田生产中所产生的垢如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等均有抑制作用，还可以分散氧化铁和粘土等，某些聚合物还具有防腐蚀和杀菌等多种功能。聚合物类阻垢剂根据所含功能基团不同可以分为：羧酸类聚合物阻垢剂、含膦基羧酸类阻垢剂、含磺酸基团聚合物阻垢剂。一般的聚合物阻垢剂均含有羧酸基团，可以说其它聚合物阻垢剂是从最初的羧酸类聚合物发展而来的。 羧酸类聚合物阻垢剂羧酸类聚合物阻垢剂起主要作用的是聚合物分子中的COOH 基团，羧基基团能与水中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等成垢离子通过螯合作用形成螯合物和络合物，具有增溶效果。羧酸根带负电荷，可以与垢物表面的正电荷作用而吸附在固体表面，增加垢物微晶之间的斥力，破坏晶体结构，使垢物晶格的正常生长受到干扰，从而抑制结垢物的生成。最初的羧酸类聚合物阻垢剂大多为一种单体的均聚物，主要有聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）、聚马来酸（PMA）、水解聚马来酸（HPMA）等，此类均聚物均含羧酸基团，是亲水基团，有很强的水溶性，对成垢离子具有一定的螯合、分散、晶格畸变作用，可以起到阻垢的目的，尤其对碳酸钙垢抑制作用良好，但是钙容忍度相对偏低，因而应用受到一定的限制。为了提高聚合物的阻垢性能，人们致力共聚物的研究与实验。共聚物分子结构中含有的羧酸基团数量多于均聚物，此外还可以引入其它种类的特性基团，因此共聚物的性能要比均聚物好，同时由于含有基团多，螯合、分散、增溶、协同作用比均聚物要强，可以阻止多种垢的生成，甚至可以阻止非常难溶的硫酸钡、硫酸锶垢的形成。主要以丙烯酸和马来酸（酐）为主要聚合单体，跟其它一种或多种单体共聚。目前国内外学者合成的共聚物主要有丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物（AA-MAA）、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物（AA-HPA）、丙烯酸-马来酸共聚物（AA-PMA）、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酰胺(AA-AM)共聚物、马来酸酐（MA）-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸（MA）-丙烯酸酰胺共聚物、马来酸(MA)-甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯三元共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酸酰胺共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯等等。 含膦聚合物阻垢剂含膦聚合物阻垢剂，即膦基羧酸聚合物阻垢剂。由无机单体次膦酸与其它有机单体共聚得到的。其分子结构中引入了膦基，因此，膦基聚合物不仅具有优异的阻垢性能，也具有良好的缓蚀性能，还可与其它聚合物阻垢剂复配使用，复配性能优异，能起到增溶作用。其共聚物在高矿化度、高酸碱度和高温的苛刻条件下，也具有良好的阻垢效果，其对膦酸钙的抑制能力优于有机膦酸和羧酸聚合物；对氧化铁的分散能力大于 HEDP。总的说来膦基羧酸共聚物在抑制碳酸钙、硫酸钙、膦酸钙垢方面优于有机膦酸和羧酸类聚合物阻垢剂。是一类非常有前景的聚合物类阻垢剂。据膦基所在位置不同将含膦聚合物阻垢剂分为两类：一类为膦基聚羧酸（PCA），膦基处于聚合物分子链中间；另一类为膦酰基羧酸（POCA），膦基在聚合物分子链的一端。近年来，国内外许多学者专家对含膦聚合物阻垢剂进行了较为系统的研究，合成了一系列带膦基的聚合物阻垢剂，并对其阻垢性能及应用进行了评价。国外的Porz等人合成了烯烃基氨甲基膦酸-丙烯酸共聚物和烯烃基氨甲基膦酸-丙烯酸-马来酸三元共聚物阻垢剂；Betz公司对AA-HPA与含膦聚羧酸PCA 的复配效果进行了评价，并合成了含有膦酰基、羧酸基、磺酸基的烯丙胺聚合物及其含氧衍生物；Albright &Wilson公司合成了亚乙烯基-1，1-二膦酸-丙烯酸共聚物并对其阻垢性能进行了评价。国内的何焕杰等以AA、MA和次磷酸钠为主要原料合成了膦基丙烯酸-马来酸酐（MA）共聚物阻垢剂ZPS-01， ZPS-01 用作油田开采的阻垢剂，具有配伍性好，加药量少和阻垢效果好的特点。效果明显优于有机膦酸型阻垢剂HEDP，该产品已经工业化，目前在中原油田第二气体处理厂进行试用。赵彦生合成了异丙烯膦酸-丙烯酸（AA）共聚物阻垢剂，评价实验表明该共聚物对CaCO3具有优良的阻垢性能。之后又在上述共聚物中引入了丙烯酰胺（AM）单体，合成了异丙烯膦酸-丙烯酸（AA）-丙烯酰胺（AM）三元共聚物，实验评价结果表明该三元聚合物阻垢剂对硫酸钙具有较好的阻垢性能。于兵川以丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)和次磷酸钠为单体，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，合成了一种集膦酰基、羧基和磺酸基于一体，含磷量低，综合性能良好的阻垢分散剂ZHCD-05。当加量为8 mg/L 时，对CaCO3垢阻垢率可达92.4%，阻 Ca3(PO4)2垢率为86.7，阻锌盐垢率为62.7，分散氧化铁透光率为44.6。周林涛等人以亚磷酸、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，过硫酸钠为引发剂，在水溶液中合成了膦酰基羧酸POCA。通过正交实验对膦酰基羧酸的合成工艺进行了优化。实验评价结果表明该聚合物阻垢剂的加药浓度为15 mg/L时，对Ca3(PO4)2的阻垢率为100%，对CaCO3的阻垢率高达90%以上。将合成的POCA与HEDP、HPMA、AMPS进行阻垢性能对比，实验结果表明POCA的阻垢性能明显优于其它三种。梅超群以马来酸酐（MA）、次膦酸钠、水为溶剂在催化剂作用下一步法合成了含膦水解聚马来酸酐聚合物。评价表明所得含膦水解聚马来酸比水解聚马来酸性质稳定的多，加药浓度为0.5mg/L 时，其阻垢率可达97%以上。黄青松等人以AA、AM、复合不饱和磺酸(HSA)、次磷酸钠为原料，在过硫酸铵的引发下，合成了共聚物阻垢剂 HS-1。测定多种有机络合剂的阻垢率筛选出两种络合剂：PS-3 和 PS- 4，并与合成络合剂HS-1 进行正交实验，优化配方(命名为 SPD)，评价表明 SPD 比现有络合剂 HEDP、HPAA、DTPMA 等的阻垢效果好。对溶解度很低的硫酸钡垢具有良好的阻垢性能。 含磺酸基团聚合物阻垢剂磺酸类聚合物阻垢剂分子中含有强极性的磺酸基团，又含有羧酸基团，因而有很强的阻垢分散能力，对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等结垢物具有良好的抑制作用，同时对粘土和氧化铁的分散能力高，能有效的稳定铁、锌和有机膦。稳定性强，抗温能力强，不易结胶，对盐不敏感。该类聚合物阻垢剂在含膦聚合物基础上又有了深一步的发展。至此，结合聚合物的发展历程可以得出，聚合物阻垢剂分子从最初只含有羧酸基团，到含有羧酸基、膦基，如今聚合物阻垢剂分子中可以存在羧基、膦基、磺酸基等基团，各种基团的协同效应使聚合物阻垢剂具有非常优越的性能。大大扩大了羧酸类聚合物的使用范围。该类聚合物一般是含磺酸基团的单体与其它单体共聚得到。合成含磺酸基团的聚合物主要单体一般有：乙烯磺酸、苯乙烯磺酸（SS）、甲基丙烯酸磺酸、异戊二烯磺酸（MBSN）、2-羟基-3-烯丙基丙磺酸（HAPS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、1-烯丙氧-2-羟基磺酸等等，其中AMPS是应用最广泛的一种单体。国外一些著名的药剂生产公司先后合成了许多性能很优良的含有磺酸基团的聚合物阻垢剂。如美国Calgon公司研制的AA-AMPS共聚物阻垢剂；Nalco化学公司研制的AA-乙烯磺酸、AA-丙烯磺酸共聚物；Chemed公司研制的AA-苯乙烯磺酸（SS）共聚物阻垢剂。此外Betz Labora-tories公司、Robo&Haas公司、Dearborn公司、B.F.Goodrich公司、Dow公司等以不同的含磺酸基单体为原料共聚合成了许多阻垢性能良好的聚合物阻垢剂，如马来酸（MA）-苯乙烯磺酸（SS）共聚物、羟烷基丙烯酸HAA-SS共聚物、AA-甲基丙烯酸磺酸共聚物等。我国从90年代初到现在，也一直致力于含有磺酸基团的聚合物阻垢剂的研究，同时也取得了突破性进展，合成了一系列的磺酸类羧酸盐聚合物。麻金海等由四种不同单体合成了MA-烯丙基磺酸钠-次亚磷酸钠-AA四元共聚物(BR-01)，并对BR-01的合成工艺参数进行了优化。在同一条件下进行了BS-2E，CT4-52，V-953，PBTA四种类型的阻垢剂和BR-01对BaSO4的阻垢性能评价试验，结果表明BR-01对BaSO4的阻垢能力远远优于国内外同类产品。吴运娟等以衣康酸和丙烯磺酸钠为原料，在氧化还原类引发剂的催化作用下，合成了衣康酸-丙烯磺酸钠共聚物阻垢剂，使用分子链转移剂异丙醇调节聚合物相对分子质量。对共聚物的阻垢性能进行了测试，结果表明，衣康酸-丙烯磺酸钠共聚物具有优良的阻垢性能。王鉴等人以马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，H2O2-NaH2PO2为引发剂，水为溶剂，在催化剂存在下合成MA-AA-AMPS三元共聚物阻垢剂，实验评价结果表明该阻垢剂具有优良的阻垢性能，最高可耐100高温。在pH=10时，仍能保持其良好的性能。使用剂量低，加量为5mg/L时，对CaCO3垢的阻垢率达到94.0。配伍性实验结果显示该聚合物阻垢剂与其它油田化学助剂有良好配伍性。吴均，刘京等以马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、烯丙基磺酸钠(SAS)为原料，过硫酸铵为引发剂，合成了MA-SAS-AA水溶性聚合物阻垢剂，评价结果表明该共聚物阻垢剂对CaCO3垢的阻垢率可达93以上，阻垢性能优良。全红平等根据目前油气田使用阻垢剂的情况，以马来酸酐(MA) 、丙烯酸甲酯(MAC)和苯乙烯磺酸(SS)为单体，进行三元共聚得到阻垢剂FGJ-2。评价实验表明：用量浓度为20mg/L、pH值为8时，对硫酸钡的阻垢率达95%以上，具有非常好的阻硫酸钡垢的效果。刘立新，才华等对于大庆油田三元复合驱产生的硅垢问题，实验合成了2，3-环氧丙磺酸钠-丙稀酰胺共聚物，评价结果表明该磺酸类聚合物对硅垢的阻垢效果比较理想，但对钙、镁垢的阻垢效果比较差，应加大力度研究应对混合垢的阻垢剂，可以考虑引入羧基和膦基等基团以增强聚合物的螯合、增溶能力。绿色环保型阻垢剂传统的阻垢剂如有机膦酸类，分子中本身含磷，易使菌藻等过分繁殖，造成环境水体的富营养化，对环境水体造成污染。聚合物类阻垢剂是阻垢剂中非常重要且很有前景的一类，有些聚合物如聚丙烯酸（PAA）等，分子中不含对环境有害的元素，阻垢效果相对也比较好，但是该类聚合物的生物降解性差，长期使用会造成在环境中富集，日积月累也会对环境造成污染。20 世90年代，随着人类环保意识的提高，目前许多国家已经限制磷的排放。开发低磷、无磷的环保型阻垢剂已成为国内外重要研究对象。绿色环保型阻垢剂的研发成为了水处理剂的发展方向。目前对聚合物阻垢剂的基本要求是阻垢分散性能良好、对环境无污染、生物降解性良好。目前国内外研究最多的绿色环保型阻垢剂主要有聚环氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）。I 聚环氧琥珀酸（PESA）PESA 是一种无磷、无氮且具有生物降解性的绿色阻垢剂。分子中含有羧基和醚基，不但具有较好的阻垢性能，而且也具有良好的缓蚀性能和较好的协同作用。可以和有机膦酸类、含膦聚合物阻垢剂等进行复配，形成磷含量低或无磷的高效环保型阻垢剂。PESA 是由美国 Betz 实验室 90 年代开发研制的，是一种具有广泛应用前景的绿色水处理剂。鉴于 PESA 的优良的阻垢和环保性能，国内也对其进行了大量的研究。熊蓉春、王风云、吕志芳等对 PESA 进行了合成并对其阻垢缓蚀性能进行了评价。胡晓斌、张建枚、张素芳、何乔等人对 PESA 进行了共聚改性研究，引入了其它官能团，如磺酸基团等，以增强 PESA 的性能。II 聚天冬氨酸（PASP）聚天冬氨酸（PASP）属于聚氨基酸中的一类。聚天冬氨酸因其结构主链上的肽键易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解产物是对环境不构成危害的氨、二氧化碳和水。因此，聚天冬氨酸是业内公认的阻垢分散性能优异、生物降解性好的、环境友好型绿色化学品。聚天冬氨酸的用途广泛。在水处理、医药、农业、日化等领域都能找到它的用途。作为水处理剂，它的主要作用是阻垢和或分散，兼有缓蚀作用。作为阻垢剂，特别适合于抑制冷却水、锅炉水及反渗透处理中的碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和磷酸钙垢的形成。对碳酸钙的阻垢率可达 100%。聚天冬氨酸同时具有分散作用并可有效防止金属设备的腐蚀。聚天冬氨酸与有机磷系缓蚀阻垢剂存在协同作用，常与乙烯基聚合物分散剂（如聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸-丙烯酸乙酯-衣康酸共聚物等）、膦系化合物缓蚀阻垢剂（如HEDP、ATMP、PBTCA 等）等复配成高效的、多功能的缓蚀阻垢剂。国内许多专家学者对聚天冬氨酸进行了合成，并对其阻垢、分散、缓蚀性能进行了评价。为了进一步增强 PASP 的性能，一些学者对 PASP 进行了共聚改性，引入其它具有不同功能的官能团，使其具有更加优异的性能。2.3 主要研究内容需重点研究的关键问题及解决思路2.3.1主要研究内容：在引发剂存在下，以甲醛、乙二胺、亚磷酸为主要原料，进行自由基聚合反应，合成含磷共聚物阻垢剂EDTMPA。设计正交表研究合成条件对该共聚物阻镁钙垢、钡锶垢的影响，确定最佳合成条件。进行阻垢剂与大环醚类复配通过性能评价选出最优方案，对垢剂筛选。体系pH值的影响：pH值对不同垢型的