齐齐哈尔大学-高分子化学期末复习(简答题).doc

第一章 绪 论2.聚合物分子量有几种表示方法？如何表示聚合物分子量的多分散性？答：数均分子量，重均分子量，黏均分子量，Z均分子量，相对分子质量分布指数分子量的多分散性可以用多分散指数HI，即重均分子量和数均分子量的比值来表示。分子量均一的聚合物其HI为1。HI越大则聚合物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性还可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。4.高分子链结构形状有几种？它们的化学性质有什么特点？答：高分子链的形状主要有直线型、支链型和网状体型三种，其次有星形、梳形、梯形等(它们可视为支链型或体型的特例)。直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较弱。形成的聚合物具有热塑性，加热可熔化，在溶剂中可溶解。其中支链型高分子溶解性能更好。网状体型高分子加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解。交联程度高的，加热不软化，在溶剂中不溶解。5. 聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出数学表达式，并比较大小。答：（1）数均分子量 Mn=NiMi/Ni=Wi/(Wi/Mi) （2）重均分子量Mw=WiMi/Wi=NiMi2/NiMi （3）粘均分子量 Mv=(WiMia/Wi)1/a大小MwMvMn6.何谓高聚物?何谓低聚物?答：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。8.与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?答：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。第二章 自由基聚合简答题4.何谓引发效率？导致引发效率f1的原因是什么？答：引发剂分解产生的自由基用于引发单体部分的百分数。f1，主要是引发剂的诱导分解及笼蔽效应伴副反应造成的。5.在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促进其产生和抑制的方法。答：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。在非均相本题聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反映速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。反应的自动加速大多由于体系中单位时间引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。6. 答：链转移的结果会使聚合度降低。7. 何谓自动加速现象？并解释产生的原因。（4分）解：在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。（1分）造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难kt变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，kp基本不变，kp(kt)增大，聚合速率增大，聚合物的平均相对分子质量也随之增大。（3分）（1）自动加速现象因双基终止困难导致聚合速率加快、聚合度增大的现象。（2）产生原因体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达4050%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近78倍，活性链寿命延长十多倍，聚合速率显著增大，分子量也同时迅速增加。8. 动力学链长的定义是什么?何谓数均聚合度?与平均聚合度有何关系?链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响?答：将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长。用结构单元数表示聚合物的聚合度称为数均聚合度，用Xn表示。平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与形成大分子的所有终止速率之比。对于无链转移的聚合反应，双基终止时，平均聚合度是动力学链长的两倍；歧化终止时，平均聚合度就是动力学链长。有链转移反应存在时：向单体、向溶剂、向引发剂向链转移发生链转移都使聚合物的动力学链长和平均聚合度下降。9. 什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子量有何影响？答： 链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。 链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。 对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。 10. 什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？链转移常数C=ktr/kp，为链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表这两种反应的竞争能力。论述题3在只有单体和引发剂参与反应的自由基本体聚合中试问：（1）在什么条件下生成聚合物的平均聚合度仅受引发剂浓度和单体浓度的影响而与反应温度基本无关；（2）在什么情况下生成聚合物的平均聚合度主要受温度影响，而与引发剂浓度无关。答：苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的本体聚合符合条件（1）;氯乙烯的悬浮聚合，由于聚合-二甲苯。物的又主要由CM决定，此时聚合物的平均聚合度仅受温度影响，而与引发剂浓度基本无关，符合条件（2）。4.单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？答：苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；否则将出现不聚或有明显的诱导期。第四章问答题1. 阐明乳液聚合和悬浮聚合的优缺点乳液聚合 优点：散热容易，可连续化 缺点：产品中留有部分乳化剂和其他助剂，纯度不高悬浮聚合 优点：散热容易，间歇生产，产物比较纯净 缺点：需要加分离、洗涤、干燥等程序，较为复杂2.悬浮聚合中常用的分散剂有哪两类，作用是什么？水溶性高分子分散剂和不溶于水的无机粉状分散剂分散剂的作用有两个：一是可降低水的表面张力，使单体更易于分散成小液珠；二是吸附在液珠的表面，保护液珠在相互碰触时不致于合并、粘结。3乳液聚合经过哪几个阶段？每个阶段都有哪些特点？乳液聚合一般经过三个阶段：第一阶段为增速期。胶束不断减少，乳胶粒不断增加，速率相应增加，单体液滴数不变，体积不断减少;第二阶段为恒速期。胶束消失，乳胶粒数恒定，乳胶粒不断长大，聚合速率恒定，单体液滴数不断减少；第三阶段为降速期。体系中无单体液滴，聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。4分别阐明本体聚合和溶液聚合的优缺点本体聚合 优点：聚合物纯净，宜生产透明浅色制品；设备相对简单 缺点：不易散热，聚合时易发生爆聚溶液聚合 优点：散热容易，可连续化 缺点：不宜制成干燥粉状或粒状树脂5. 本体聚合中，应如何避免自动加速现象？低温预聚，降低体系粘度6. 溶液聚合反应的溶剂应如何选择 溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。应根据单体的溶解性质以及所生产聚合物的溶液用途，进而选择适当的溶剂。 溶液聚合中溶剂的选择十分重要，溶液聚合选择溶剂时，需注意以下问题： 1. 溶剂对聚合活性的影响：通常，溶剂并不直接参与聚合反应。但溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。在离子聚合中溶剂的影响更大，溶剂的极性对活性离子对的存在形式和活性、聚合反应速率、聚合度、分子量及其分布以及链微观结构都会有明显影响。对于共聚反应，尤其是离子型共聚，溶剂的极性会影响到单体的竞聚率，进而影响到共聚行为，如共聚组成、序列分布等。因此在选择溶剂时要十分周详。 各类溶剂对过氧类引发剂的分解速率的影响(依次增加)，如下：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。偶氮二异丁腈在许多溶剂中都有相同的一级分解速率，较少诱导分解。向溶剂链转移的结果，将使分子量降低。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。 2. 溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响：选用良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高，可能不出现凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。不良溶剂的影响则介于两者之间，影响深度则视溶剂优劣程度和浓度而定。有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大。链转移与凝胶效应同时发生时，分子量分布将决定于这两个相反因素影响的深度。 为保证聚合体系在反应过程中为均相，所选用的溶剂应对引发剂或催化剂、单体和聚合物均有良好的溶解性。这样有利于降低黏度，减缓凝胶效应，导出聚合反应热。必要时可采用混合溶剂。对于无法找到理想溶剂的聚合体系，主要从聚合反应需要出发，选择对某些组分(一般是对单体和引发剂)有良好溶解性的溶剂。如乙烯的配位聚合，以加氢汽油为溶剂，尽管对引发体系和聚合物溶解性不好，但对单体乙烯有良好的溶解性。当然，从另一个角度讲，还希望在聚合结束后能方便地将溶剂和聚合物分离开来。 3. 其他方面：诸如经济性好，易于回收、便于再精制，无毒、商业易得、价廉、便于运输和贮存等。7.本体聚合法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，如何解决传热问题？制备有机玻璃板时，为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，将聚合分为预聚合、聚合、和高温后处理三个阶段来控制。通用级聚苯乙烯其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。8.溶液聚合多用于离子聚合等，而较少用自由基聚合，为什么？答：答 离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。9. 典型乳液聚合的特点是持续反应速率快，反应产物相对分子质量高。在大多数本体聚合中又常会出现反应速率变快、相对分子质量增大的情况。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基即告终止。由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的几率小，链自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因此反应速度快，产物分子量高。在本体聚合达一定转化率后，由于体系粘度增大或聚合物不溶等因素，使链终止反应受阻，而链引发和链增长几乎不受影响，此时稳态被破坏，活性链浓度增大，活性链寿命延长，结果导致反应速度加快，产物分子量增大。在这两种情况下，聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命亦比一般自由基聚合时要长。这是它们相似之处。在乳液聚合中，通过改变乳化剂用量和引发剂用量，可以控制体系中链自由基的浓度和寿命。这种反应的高速度和产物的高分子量是持续和稳定的。而在本体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的，在可控性等方面均不同于乳液聚合。10.以氯乙烯的悬浮聚合，苯乙烯的本体聚合，乙酸乙烯酯的溶液聚合和丁二烯的乳液聚合为例分析这几种聚合反应中调节相对分子质量的措施都有哪些？答：自由基聚合中聚合物的平均聚合度倒数方程为：不同的聚合体系，平均聚合度倒数方程有所不同。 （5分）氯乙烯悬浮聚合氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在10-3数量级，向单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯悬浮聚合中没有溶剂，向引发剂转移可忽略不计，因此,聚氯乙烯的平均聚合度基本由CM这一项所决定。Xn= 1/CM，CM的大小仅决定于聚合温度，因此,在氯乙烯悬浮聚合中依靠改变聚合温度来调节PVC的相对分子质量。 （5分）苯乙烯本体聚合苯乙烯在100以下进行本体聚合多采用引发剂引发。链终止为偶合终止，向单体转移和向引发剂转移仅占次要地位。聚苯乙烯的相对分子质量主要由聚合反应温度和引发剂用量来决定。Xn=2，=kpM/2(fkdkt)1/2温度越高或引发剂浓度越大，所得聚苯乙烯相对分子质量就越低。苯乙烯在100以上进行本体聚合也可以是热聚合。温度较高时歧化终止和向单体转移所占比例会加大，此时调节PS相对分子质量的主要手段是调节聚合温度。（5分）醋酸乙烯溶液聚合醋酸乙烯链自由基活泼，可以发生多种转移反应。平均聚合度倒数方程为=kp2(fkdkt)1/2c(M) c(I)1/2在醋酸乙烯溶液聚合中,除了改变聚合温度和引发剂浓度来调节PVAc的相对分子质量外，溶剂种类的选择和溶剂的用量也是调节PVAc的相对分子质量的重要手段。（5分）丁二烯乳液聚合在理想乳液聚合体系中聚合物的平均聚合度有如下关系：Xn=RpRi=kpc(M)c(M)Ri=kpc(M)N1032RiNA因此,改变单体浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度都可以调节聚丁二烯(PB)的相对分子质量。但是,单体浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度可调幅度受到乳化体系的限制。乳液聚合产物相对分子质量一般很大，如需大幅度降低其相对分子质量，则应加入硫醇等链转移剂。在50时，聚丁二烯链自由基向正辛硫醇的转移常数CS高达16。加入少量硫醇即可显著地降低聚丁二烯的相对分子质量。11. 举例说明本体、溶液、乳液、悬浮四种聚合方法在工业生产中的应用本体聚合：低密度聚乙烯气相本体聚合、聚苯乙烯熔融本体聚合、聚氯乙烯非均相本体聚合、有机玻璃本体浇灌聚合溶液聚合：丙烯腈连续溶液聚合 腈纶、醋酸乙烯酯溶液聚合、丙烯酸酯类溶液共聚合、聚砜聚苯醚的合成、涂料、侵渍剂等乳液聚合：丁苯、丁腈等合成橡胶，ABS、MBS等工程塑料和抗冲改性剂，糊用聚乙烯树脂、聚四氟乙烯等多种塑料；丁苯胶乳、聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类胶乳等悬浮聚合：聚氯乙烯的生产; 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物；其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、氟树脂第七章1为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程?答：转化率是指参加反应的单体量占起始单体量的分数，而反应程度是指参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，从缩聚的机理可看出，在缩聚早期，单体的转化率就很高，而在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整个分子，因此转化率无实际意义，改用反应程度描述反应过程更确切。2.在合成聚酯的反应中，欲得到Xn为100的缩聚物要求水分残存量极低，而合成可溶性酚醛树脂预聚体也可以在水溶液中进行，其原因何在？答：由缩聚平衡方程Xn= K/nw，聚酯反应的K约为4，比较小，副产物水nw对分子量影响很大，而酚醛树脂预聚体K约为1000，可在水溶液中进行。2. 缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要因素。答：缩聚平衡常