稀土在催化材料中的应用现状及发展趋势.ppt

2019 12 31 1 稀土在催化材料中的应用现状及发展趋势卓润生RunshengZhuo 乐山润和催化新材料有限公司 ReZelCatalyst 2019 12 31 2 一前言 稀土元素由于其独特的电子结构 其最外层电子结构是4f1 n5d0 16s2 在催化领域中得到广泛的应用 稀土元素的最早应用就是从催化剂开始的 在催化剂中应用的稀土元素主要是轻稀土 钪 Sc 钇 Y 镧 La 铈 Ce 近年来因在军工 新能源 新材料等领域应用突出的中 重稀土需求量的增加 导致Ce La等高丰度轻稀土的大量积压 造成了稀土利用的不平衡 La Ce的价格一直很低 因此 大力推进稀土催化新材料的研究和发展 对于实现我国稀土资源全面 高效和平衡利用 推进新能源的利用和环境治理技术的进步 具有重大的科学和社会意义 也能带来重大经济效益 ReZelCatalyst 2019 12 31 3 二稀土催化材料的种类 1主要有3类分子筛型稀土催化材料 主要由于石油化工生产领域 稀土钙钛矿型催化材料 主要用于环保和石油化工 精细化工领域铈锆固溶体型催化材料 主要用于汽车尾气净化 环保 石油化工领域 ReZelCatalyst 三稀土催化材料的应用 稀土在石油化工催化材料方面的应用La Ce用于催化裂化催化剂 60年代 FCCCatalyst 加入稀土后 生产高活性稀土Y分子筛催化剂 大幅度提高催化剂的活性 可以提高汽柴油的收率 同时能加工大量的劣质渣油 是目前使用数量最大的催化剂 100万吨 年 稀土含量2 6 平均 3 仅此一种催化剂全球每年至少消耗3 4万吨氧化镧 氧化铈 国外六家公司产催化裂化催化剂 Grace Albemarle BASF JGC Intercat 俄罗斯 年产能80万吨 年耗2 3万吨氧化镧 氧化铈 中国催化裂化催化剂的产能现在达到了25万吨 年以上 平均稀土含量4 最高为6 5 中国有规模的FCC催化剂企业 中石化催化剂分公司 中石油兰州催化公司 乐山润和 吉林嘉浮 山西腾茂 青岛惠城 不足3000吨的有5家 ReZelCatalyst 废FCC催化剂中稀土的回收 REO 3 6 2019 12 31 5 在烯烃的氨氧化 低碳烷烃的芳构化 芳烃类化合物的异构化等催化剂中也发挥了较大的作用 例如 在甲烷氧化偶联制乙烯方面 现在也用上了稀土催化剂 CH4 CO2 或其他氧化剂 C2H4 H2O稀土分子筛催化剂 对无溶剂的环己烷催化氧化制环己酮和环己醇具有很高的活性和选择性 铈基催化剂用于氧化反应可以替代贵金属 白金 黄金 钯 CO氧化催化剂 过去用白金 现在铈的化合物取代 丙烯直接氧化法制备环氧丙烷催化剂 稀土将起到关键作用 Ce 丙烯 双氧水 环氧丙烷 环保生产法 助催化剂 催化裂化抗钒剂 金属钝化剂 总之 石油化工用稀土催化剂是目前消耗轻稀土最多的品种 稀土在石油化工催化材料方面的应用 2019 12 31 6 图2在纳米晶CeO2上CO氧化反应示意图 CO吸附在Au原子上 CeO2纳米晶载体提供O2 和O22 氧物种 产生CO2 ReZelCatalyst 2019 12 31 7 2稀土催化材料在环保方面的应用 稀土催化材料在机动车尾气净化方面的应用汽车尾气中含有CO Nox SO2 未燃烧的有害碳氢化合物 催化净化的目的是将将有害的CO和HC化合物氧化为CO2和水 NOx还原为N2 其中氧化铈是关键成份 储氧作用 传统的汽车尾气净化催化剂是由铂 Pt 铑 Rh 等贵金属组成的Ce PtCe基钙钛矿型以及铈锆固溶体La钙钛矿型每年用在汽车尾气净化方面的氧化铈消耗 1 15万吨 TiO2光催化中加入轻稀土 活性提高 用于含有机物废水处理 2稀土催化材料在环保方面的应用 有毒废气的催化净化除机动车排放外 工业源排放的SOx NOx和易挥发性有机物等有毒 有害气体也是大气的污染物 严重地影响了人们的身体健康 与此同时 随着生活水平的提高 室内空气污染也已成为都市居民所担心的关键 因此 工业有机废气的催化治理技术 以及室内空气净化是近年来稀土催化研究较为活跃的领域 目前 主要应用在 挥发性有机废气治理 烟气脱硫 燃烧过程脱氮 纳米稀土TiO2光催化 以及焦化污水催化净化等方面 2019 12 31 8 ReZelCatalyst 2稀土催化材料在环保方面的应用 稀土催化材料由于其独特的催化氧化性质 显示出越来越优越的开发应用前景 其中稀土复合中孔催化材料具有大表面积 合适孔径分布 结构稳定等特点 已经成为工业有机废气净化中最有前景的催化材料之一 此外 通过纳米水平的设计 开发出先进的稀土催化材料 可以在降低90 贵金属用量的情况下仍能保证催化净化效率提高1倍 另一方面 稀土具有复杂的能级结构和光谱特性 对纳米TiO2进行掺杂改性 可有效提高光催化的效率 是最具希望解决可见光利用率的技术之一 研究表明 在可见光下利用纳米TiO2的光催化与稀土催化材料的低温催化氧化复合 被认为是最有希望的 可大规模应用于人居环境净化的有效方法 2019 12 31 9 ReZelCatalyst 2019 12 31 10 3稀土催化材料在高分子材料方面的应用 20世纪60年代 在高分子材料中掺杂稀土化合物出现的特殊功效引起了科学界和工业界的高度关注 20世纪70年代日本学者发现轻稀土化合物可作为PVC热稳定剂 有明显的稳定效果 并且无毒无害 性价比高 法 俄等国在这方面也做了大量的研究 稀土化合物在高分子材料合成 加工及功能化方面均具有独特而显著的功效 应用主要分为两大类型 一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散在单体或聚合物中 制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子 二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合 或稀土化合物配位在聚合物侧链上 获得以键合方式存在的含稀土的聚合物 称为键合型稀土高分子 稀土化合物作为高分子材料助剂 不仅能赋予材料以特殊的性能 还可能显著地改善塑料的加工性能和其他性能 3稀土催化材料在高分子材料方面的应用 我国在稀土的应用研究工作起步较早 尚处于国际领先地位 80年代中期 上海跃龙化工厂 包头塑料研究所等推出了RE I型稀土稳定剂 1989年 上海跃龙化工厂研制出无毒稀土镧系复合膏状稳定剂 近年来 稀土化合物在高分子塑料助剂方面的研究应用 经过20多年的发展 已取得了许多令人瞩目的成果 内蒙古科技大学等针对镧 铈的应用 已经开展了轻稀土稳定剂的研究 制备了轻稀土的硬脂酸 环烷酸和脂肪酸等类稳定剂 广东炜林纳功能材料司目前可产稀土助剂 包括用于聚烯烃和聚氯乙烯塑料的热稳定剂 晶型成核剂 加工助剂 润滑剂 表面处理剂等产品 3万t 年 其产品性能无毒 高效 多功能 市场售价比国外同类传统产品低20 30 性价比优于相关传统助剂长春应化所在锦州石化2万t 年的稀土顺丁橡胶装置投产 标志着我国又一自主开发的大品种合成稀土橡胶的开发成功 2019 12 31 11 4稀土催化材料在新能源领域的应用 燃料电池能量转化效率高 污染物超低或零排放 是21世纪高效 低污染的绿色能源 预计燃料电池技术在大型电站 新型分布式电站等方面可形成庞大的市场 近年来的研究成果表明 稀土几乎已经渗透了燃料电池 特别是在固体氧化物燃料电池中从正极材料 负极材料 固体电解质材料 到连接件的所有部件 稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性 对改善固体氧化物燃料电池的性能有着无法取代的作用 通过选择合适的氧化物组成 可提高电极材料的离子导电率 降低氧化还原的活化能 通过研究组成 结构与导电性的关系以及掺杂离子的形态 来设计 合成新型结构的复合稀土氧化物 获得高电催化活性和高电导率的稀土电极材料 是固体氧化物燃料电池目前的研究热点 2019 12 31 12 ReZelCatalyst 4稀土催化材料在新能源领域的应用 固体氧化物燃料电池 SOFC 目前在国外已经处于应用示范阶段 美国西屋公司曾经卖给日本东京煤气公司和大阪煤气公司数台25kW的SOFC堆进行示范运行 欧盟 日本等也制定了相应的产业化技术研发计划 我国在上世纪90年代陆续开始SOFC方面的研究工作 比如 大连化物所在电极材料研究方面取得了重大突破 所制备的Ni YSZ YSZ LSM YSZ电池 达到了国际领先水平 但距离产业化还有一定差距 另外 中科院上海硅酸盐研究所 中国科技大学 吉林大学 中科院化工冶金所和华南理工大学等也在SOFC研究方面作了大量工作 取得了很多可喜成果 随着国外产业化的临近国内的研究必然会加速 2019 12 31 13 5稀土材料在催化燃烧中的应用 化石燃料是目前最主要的能源 通常将燃料和空气混合后进行直接的燃烧以产生热量 在这种火焰燃烧过程中 火焰温度很容易达到1500 2000 这时空气中的O2和N2生成NOx造成大气污染 同时这种方式最明显的另一缺点就是燃烧效率低 催化燃烧作为一种环境友好的能量获取方式 低温燃烧 一直是国内外研发的热点 催化燃烧对催化剂的基本要求是具有良好的低温活性和高温热稳定性 这是互相矛盾的两个指标 极具挑战性 国外研究的催化剂有两类 一类是贵金属催化剂 这类催化剂的活性和稳定性均好 但由于贵金属价格太高 资源短缺 所以至今仍未产业化 另一类是非贵金属催化剂 有大量的研究工作 主要集中在含稀土 碱土取代的钙钛矿型氧化物 六铝酸盐等催化剂的研究方面 一般认为稀土 复合 氧化物在燃烧催化剂中作为助催化剂 稳定剂和分散剂 其主要有几方面的作用 1 易形成表面空位以及缺陷以提高储放氧能力 2 影响其它 金属 活性相的分散与结构 3 提高催化剂的耐热性能 17 2019 12 31 14 5稀土材料在催化燃烧中的应用 目前 用于催化燃烧的主要是稀土催化材料 具有价格便宜 原料易得 耐高温性能好等优势 特别是利用分子组装技术制备稀土催化材料 使稀土及其活性组分在高温下具有较好的稳定性 促进催化燃烧的发展方向 其中稀土基钙钛矿 六铝酸盐等稀土复合氧化物具有良好的热稳定性和氧化活性 在天然气高温催化燃烧应用方面更具有良好的发展前景 18 2019 12 31 15 ReZelCatalyst 6在精细有机合成中的应用 精细化工医药中间体 燃料中间体 农药中间体合成中的应用极其广泛 品种多 但是小号的稀土相对炼油行业要少得多 2019 12 31 16 ReZelCatalyst 四稀土在催化中的应用发展展望 石油化工 炼油行业仍是第一位的催化裂化催化剂10 以上的年增长率加氢裂化 氧化催化剂环保催化剂新能源用催化材料将是新的增长点 将异军突起高分子材料用建议重点发展消耗轻稀土的催化材料 1炼油催化剂 主要消耗镧2机动车尾气净化等环保催化剂 主要消耗铈3其它小批量多品种的催化剂这样做到平衡利用稀土资源 2019 12 31 17 稀土在催化中的应用发展展望 前提是 价格要稳定 起码做到相对稳定 不能大起大落 否则对于应用稀土的下游产业会造成重大打击而一蹶不振 2011年的稀土价格暴涨就是一个活生生的例子 它所产生的地震波现在还正在向谷底传播 他对下游产业甚至造成了毁灭性的打击 要想健康的发展 必须保持稀土价格的稳定过去科技人员是开发增么样多用稀土现在研发方向是怎么少用稀土 2019 12 31 18 ReZelCatalyst 2019 12 31 19 2019 12 31 20 国内9年来氧化铈价格走势图 99 最高价 187000 吨最低价 9500 吨 国内9年来氧化镧价格走势图 99 最高价 164000 吨最低价 11500 吨 数据来源 亚洲金属网 2019 12 31 21 10年来中国出口氧化铈FOB价格走势 99 最高价 USD150500 吨最低价 USD1660 吨 9年来中国出口氧化镧FOB价格走势 99 最高价 USD140000 吨最低价 USD1580 吨 数据来源 亚洲金属网 2019 12 31 22 美国MoLyCorp公司5年来股价变化 数据来源 Yahoo Com ReZelCatalyst 2019 12 31 23 中国稀土价格优势主要由于以下几个方面 投资低 只有国外十分之一的投资导致财务费用和折旧成本低十分之一 美国3 7万元RMB 吨环保操作费用费用低 每吨低0 5 1万元人民币 技术先进 工艺简单 易操作 中国的稀土生产技术物美价廉人工成本低 特别是技术人员的人工成本低 是美国的十分之一5产业链齐全 规模效益 ReZelCatalyst MCP公司首席执行官马克史密斯已透露 该公司计划投资8 95亿美元 将稀土年产能从2万吨提升至4万吨 他甚至夸下海口称 接下来 公司稀土产能将占世界总产能的30 以上