羰基化合物光化学.ppt

羰基化合物光化学 羰基激发态的特性 脂肪族酮的羰基光化学过程主要发生在n 激发态 此时氧原子局部带正电荷 少电子的 O 的n轨道处于分子平面内具有类似基态自由基的性质 呈亲电性 轨道垂直于分子平面含富电子 呈亲核性 亲电性 亲核性 对于芳酮 含有两个发射团 即芳香核的 跃迁和羰基的n 跃迁 其中苯甲醛或二苯甲酮的最低激发三重态是n 但随着共轭芳环的增加 则 跃迁成为最低激发三重态 因此最低激发三重态的电子结构与芳酮分子特性有关 二苯酮不发荧光 有很强磷光 磷光没有重原子效应 表明对应T1 n S0 三种不同的三重态电子结构给出了不同的反应活性 羰基化合物激发态的性质与基态不同 双键自由基具有亲核性 氧原子自由基有亲电性 根据n 态特性 羰基化合物可能的光化学反应 1从RH 氢原子给体 抽取氢自由基生成羰基自由基 2从胺抽取电子生成自由基离子对 3与烯烃加成生成双自由基形成氧杂环丁烷 4发生在 轨道的对烯烃的亲核加成 一分子间光还原反应 吸氢反应 典型反应实例 提取溶剂 碳上的氢 不提取 OH中的氢 例证 下列芳酮在异丙醇中可顺利进行光还原反应 参与反应的最低激发态为3 n 态 在结构中引入更多的芳环或引入推电子基后则不发生还原反应 参与反应的最低激发态为3 态 1 取代基性质的影响 推电子基团 使电子向羰基转移 增加氧原子上的电荷密度 使其呈现 亲电性降低 且有使3 n 态能量升高的倾向 使3 能量降低 吸电子基团 使T1 n 的能级降低 增加 n 的成分 使T1 n 态为主要成分 羰基化合物光还原的影响因素 I 溶剂极性大小的影响 T1 n 态能量随溶剂极性增加而增加 光谱出现蓝移 T1 态能量随溶剂极性增加而降低 光谱出现红移 T1 n 态的反应随溶剂极性增加 反应速度下降 T1 态的反应随溶剂极性增加 反应速度增加 2 溶剂的影响 II 电荷转移 ChargeTransfer 态的影响CT态的形成成为激发态的最低能态 在CT态下往往产生电荷分离 使羰基的氧原子呈负离子特性 大大降低氧原子夺氢光还原的能力 取代二苯酮光还原能力大小为 n 态 态 CT态 T1态具有 n 态特性 T1态具有 态特性 有电子转移过程的羰基化合物的光还原反应 上述反应的机理不同于单纯的吸氢过程 而是由电子转移控制的 此时 电子转移的速度比 三重态的吸氢速度快得多 表明光还原反应受底物 给体 受体 结构得影响很大 二 分子内吸氢光还原 NorrishII型反应 含有 C H的烷酮 在直接光照的情况下 链烷酮发生的分子内吸氢反应称为NorrishII型反应 芳烷酮 反应经六元环过渡态 生成最低能态为n 态的1 4 双基作为初级产物 随后发生 断裂生成碳链减少的烯醇或酮和烯烃 或发生1 4 双基分子内的偶合生成少量的环丁醇 统称NorrishII型反应 逆向氢迁移 NorrishII型反应的影响因素 1 酮的类型决定1 4 双基的性质 对于芳烷酮 由于系间窜越速度极快 从S1吸氢的可能性很小 对二烷基酮 因具有相对长的S1态寿命 NorrishII型反应既可来自 n 三重态 也可来自 n 单重态 单重态具有立体专一性 1 4 双基的性质 1 4 双基已用闪光光解方法检测到 寿命在10 7 10 8s数量基 1 4 双基的性质与酮的类型有关 对于芳烷基 由于其系间窜越速率极快 主要从T1 n 态吸氢 对于二烷基酮 S1 n 态的寿命相对较长 吸氢反应既可来自T1 n 又可来自S1 n 实验表明 二烷基酮的 型反应产物与芳烷酮的 型反应产物是类似的 这表明单重态的1 4 双基的性质同三重态的1 4 双基的性质上相似 所不同的是反应产物的量比不同 差别 三重态的1 4 双基的反应不具有立体专一性 单重态1 4 双基的反应具有立体专一性 经S1 n 态的反应得到立体专一的烯烃 经T1 n 态的反应产物是立体非专一的 芳烷酮1 4 双基的光化学 从上图可以看出 T1 n 1 4 双基的逆向1 5 氢迁移生成内消旋产物 量子效率可达0 78 是主反应 这与1 4 双基有较长寿命 双基可以旋转有关 如果使用可以与双基形成氢键的溶剂 则限制逆向氢迁移 得到产物 空间效应的影响若T1 n 或S1 n 反应通过独立的双基中间体进行 型反应产物的效率取决于双基的P轨道于 键的平行程度 平行程度高 P轨道发生重叠程度大 双键 轨道易断裂 易生成双键 下面两种构型都是有利的 空间电子构型不同直接影响产物结构的实例 合成大环化合物的特例 除了上述六元环过渡态有利于 型反应外 非六元环过渡态也是可能的 2 溶剂的性质影响NorrishII型产物的组成 在氢键溶剂叔丁醇中 NorrishII型反应产物是唯一的 其量子产率 II 1 NorrishII型反应生成物的量子产率的大小与溶剂有依赖性 在含氢键溶剂中 由于 O H O作用阻止逆向氢迁移 可使反应量子产率达到1 但在其他溶剂中 由于发生逆向氢迁移反应 其量子产率往往小于1 3 分子构型对NorrishII型反应的影响 对于酮分子内的吸氢反应 最有利的分子构型是在n轨道所在分子平面内与氢给体分子形成六元环过渡态 取代基主要影响 C H键的强度 能使双基稳定化的取代基 如 C6H5 CH CH2等 使反应活性增加 给电子取代基如 OH OCH3 N CH3 2等增加反应速度 吸电子取代基如 COOCH3 CN等 降低反应速度 5 取代基效应对NorrishII型反应的影响 芳烷酮中苯环上取代基性质对NorrishII型反应的影响 给电子基使反应活性降低 而吸电子取代基使II型反应速度增加 6 非六元环过渡态对NorrishII型反应的影响 如果在六元环过渡态的形成中受到 阻碍 但可形成非六元环的过渡态 其中只要被吸取的氢原子同激发的羰基的n轨道处于同一分子平面内 也可发生分子内吸氢反应 n 10 羰基化合物的 裂解反应 Norrish 型反应 饱和羰基化合物在气相中受光激发 在羰基 位的键发生均裂 生成酰基和烷基自由基的反应 TheNorrishtypeIreactionofacyclicandcyclicketonesinsolutiontypicallyresultsinrecombination decarbonylationanddisproportionation hydrogenabstraction products Forexample irradiationofdi tert butylketone 265 inhexanesolutionprovidesnearlyexclusivelydecarbonylationproductsfromboththesingletandtripletstates 90 chemicalyield whereasthecarbonylgroup containingproductsareproducedonlyintraces Scheme6 111 型反应的共同过程是经过 断裂 对于链烷酮在溶液中的光解可能同时存在 型和 型反应 例如对于叔烷基酮 主要发生 型反应 当烷基链中含有 C H时 型反应会增加 Thedecarbonylationratesofacylradicals theprimarya cleavageintermediates arealsorelatedcloselytothestabilityofthecorrespondingalkylradicalsformed andhencetothemagnitudeofthebonddissociationenergies DCCO FastCOreleaseisobservedforthebenzylandtert butylradicals whereastheformationofalkylandparticularlyunstablearylradicalsisexceedinglyslow Table6 10 脂环酮的 断裂反应 脂环酮同脂链酮相比 更容易发生 型反应 环已酮 键均裂 形成双自由基 若酰基自由基吸取Hb 歧化 则生成烯醛 若烷基自由基吸取Ha 歧化 则生成烯酮 当后者在亲核溶剂中如甲醇中进行时 进一步发生加成反应生成酯 环丁酮的 断裂 环丁酮与环戊酮或环己酮不同 可有效地发生 断裂 但不发生分子内抽氢 却从激发单重态S1 n 发生反应 生成1 4 酰烷基双自由基 1D并进而发生一系列次基反应 a由1D失去CO 产生1 3 双自由基 再环化成环丙烷b由1D发生环消除 生成烯酮和烯 断裂 C由1D经由卡宾中间体 进一步反应生成更稳定的产物 实验表明取代基最多的 碳键易断裂 且推电子基有利于反应 羰基化合物与烯烃的加成反应 在羰基化合物与烯烃作用时 如果烯烃的最低激发三重态能量低于羰基化合物的激发三重态能量 则发生羰基化合物激发三重态的猝灭作用 结果通过能量传递形成烯烃的激发态 或导致生成光还原产物 如果所选烯烃的激发三重态能级高于羰基化合物的三重态能级 则不能发生能量传递 但可发生羰基与烯烃的光环合加成反应 生成氧杂环丁烷 Oxetaneformationisalsoobservedinthereactionofp pexcitedcarbonylcompounds suchas4 phenylbenzophenonewithalkenes althoughtheyieldsarelow seebelow 芳酮与烯烃的加成 芳酮与烯烃加成所生成的氧杂环丁烷主要是头 尾加成产物 反应表现出三重态1 4 双自由基中间体的特征 脂肪醛或脂肪酮与富电子烯烃的加成 脂肪酮与贫电子烯烃的加成 丙酮与二腈乙烯加成生成立体专一性的