X射线衍射分析的应用ppt课件.ppt

1 第七章X射线衍射分析的应用 第一节物相分析一 物相定性分析二 物相定量分析第二节点阵常数的精确测定一 概述二 校正误差的数据处理方法 2 XRD图参数 衍射峰位置 衍射峰强度 峰高 峰面积 衍射峰形 衍射峰半高宽度 3 XRD的应用 单一物相的鉴定或验证物相定性分析物相分析混合物相的鉴定物相定量分析点阵常数的精确测定晶体定向 取向 织构分析 极图 反极图 织构的取向分布函数 晶格畸变 微观应变 与晶粒度 晶块尺寸 测定结晶度分析残余应力 宏观应力 分析非晶态材料结构径向分布函数的测定 等等 X射线衍射实验方法 李树棠 北京 冶金工业出版社 1993多晶材料X射线衍射实验原理 方法与应用 黄继武 李周 北京 冶金工业出版社 2012 4 XRD在材料科学研究中的应用举例 金属材料的塑性形变 孪晶面与滑移面指数的测定 单晶定向 形变与再结晶织构测定 应力分析等 相变过程与产物研究 马氏体相变 合金时效 相变过程中产物 相 结构的变化及最终产物 工艺参数对相变的影响 新生相与母相的取向关系等 固溶体 固溶极限测定 点阵有序化 超点阵 参数测定 短程有序分析等 高分子材料 高聚物鉴定 晶态与非晶态及晶型的确定 结晶度测定 微晶尺寸测定等 5 第一节物相分析 物相分析 简称 相分析 确定物质由哪些相组成和确定各组成相的含量 确定物质由哪些相组成称为物相定性分析 或称 定性相分析 或称 物相鉴定 确定物质中各组成相的含量称为物相定量分析 或称 定量相分析 常以体积分数或质量分数表示 X射线衍射物相分析 简称 X射线物相分析 用X射线衍射法确定物质由哪些相组成和确定各组成相的含量 6 一 物相定性分析 1 基本原理不同结构的物相的X射线衍射花样特征不同 据此可以分析和确定样品中有哪些物相 方法 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化 将待分析物质的衍射花样与之对照 从而确定样品的组成相 7 1938年 哈那瓦特 J D Hanawalt 开创各种已知物相衍射花样的规范化工作 他将物相的衍射花样特征 位置与强度 用d 晶面间距 和I 衍射线相对强度 数据组表达 并制成相应的物相衍射数据卡片 卡片最初由 美国材料试验学会 ASTM 出版 故称ASTM卡片 1969年 成立了国际性组织 粉末衍射标准联合会 JCPDS 由它负责编辑出版 粉末衍射卡片 称PDF卡片 ThePowderDiffractionFile 2 PDF卡片 8 氯化钠 NaCl 的PDF卡片 三强线 化学式及英文名称 强度 实验条件 晶体学数据 光学及其它数据 样品来源 制备方法等 结构式 矿物名称或通用名称 数据可靠性 最长线 9 X射线的波长不同同一干涉面的2 也不相同 10 X射线的波长不同但同一干涉面的面间距相同d spacing 11 3 PDF卡片索引 为方便 迅速查对PDF卡片 JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册 Hanawalt无机物检查手册Hanawalt有机相检查手册无机相字母索引Fink无机索引矿物检索手册等 检索手册按检索方法可分为两类 一类以物质名称为索引 即字母索引 另一类以d值数列为索引 即数值索引 12 1 数值索引 以Hanawalt无机相数字索引为例 其编排方法为 一个相一个条目 在索引中占一横行 其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值 化学式 卡片编号和参比强度值 条目示例如下 芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似 主要不同的是其以八强线条的d值循环排列 每种相在索引中可出现8次 13 2 字母索引 以物相英文名称字母顺序排列 每种相一个条目 占一横行 条目的内容顺序为 物相英文名称 三强线d值与相对强度 卡片编号和参比强度号 条目示例如下 14 4 物相定性分析的基本步骤 1 制备待分析样品 2 用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样 3 检索PDF卡片 4 核对PDF卡片与物相判定 各种粉末衍射仪用样品片 微背景样品托片 15 5 多相物质分析 混合物相分析 多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相 多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加 与单相物质相比 多相物质分析困难得多 检索用的三强线不一定属于同一相 而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象 因此 多相物质定性分析时 需要将衍射线条轮番搭配 反复尝试 比较复杂 分析实例 请阅读教材 多实践 16 6 应注意的几个问题 1 实验条件影响衍射花样在查核强度数据时 要注意样品实验条件与PDF卡片实验条件之异同 在定性分析过程中 以d值为主要依据 而相对强度仅作为参考依据 在核查d值时 应考虑到低角度衍射线的分辨率较低 因而测量误差比高角度线条大的情况等 2 在分析工作中充分利用有关待分析物的化学 物理 力学性质及其加工等各方面的资料信息 3 固溶体相的鉴定 d值会发生变化 4 计算机自动检索 可节省时间 但最后必须人工核查 17 二 物相定量分析 定量分析的任务 确定样品中各组成相的相对含量 一般都采用衍射仪法 1 基本原理设样品中任意一相为j 其某 HKL 衍射线强度为Ij 体积分数为fj 样品 混合物 线吸收系数为 定量分析的基本依据是 Ij随fj的增加而增高 但由于样品对X射线的吸收 Ij亦不正比于fj 而是依赖于Ij与fj及 之间的关系 18 多相混合物样品 线吸收系数 j相质量吸收系数 j相质量分数 质量吸收系数 衍射仪法吸收因子为1 2 混合物样品中任一相j的强度 Ij 式中 Vj j相参与衍射 被照射 的体积 设样品参与衍射的总体积V为单位体积 则Vj V fj fj 19 设对于同一样品各相之Ij而言 B值相同又设对于给定之j相 Cj是只取决于衍射线条指数 HKL 的量则 7 3 此式即为物相定量分析的基本依据 20 设多相样品中任意两相为j1和j2 按式 7 3 有 7 4 式 7 4 中 Ij1与Ij2由j1相与J2相的衍射线条强度测量可得 而Cj1与Cj2通过计算可求 故按式 7 4 可得Vj1 Vj2或fj1 fj2 以此为基础 若已知样品为两相混合物 即有fj1 fj2 1 则可分别求得fj1与fj2 此即为物相分析之直接对比法 若在样品内加入一已知含量的物相 s 称内标物 据待分折相 a 与s相之强度比Ia Is亦可求得a相含量 此即为物相分析之内标法 内标法又分为内标曲线法 K值法与任意内标法等方法 21 定量分析的方法 直接对比法内标曲线法内标法K值法 基体冲洗法 任意内标法外标法无标样分析法 22 第二节点阵常数的精确测定 一 概述点阵常数是晶体物质的基本结构参数 它随化学成分和外界条件 温度和压力等 的变化而变化 点阵常数精确测定的应用 确定晶体构造中化学键的类型 研究固态相变 如过饱和固溶体的分解 确定固溶体类型 测定固溶溶解度曲线 测定热膨胀系数等 点阵常数是通过X射线衍射线的位置 的测定而获得的 23 影响点阵常数测量精度的因素 由布拉格方程 2dsin 视为常数 微分 对于立方晶系 故有 所以 点阵常数相对误差取决于cot 与测量误差 当 一定时 越大则得到的点阵常数值越精确 当 90 时 a a 0 因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线 24 测量误差 测量误差 包括偶然误差和系统误差 偶然误差不可能完全排除 但可以通过多次重复测量使其尽可能减小 系统误差取决于实验方法与条件 在对其来源与规律性分析基础上 可采取措施使其减小或予以修正 德拜法测定点阵常数 系统误差主要来源于 相机半径误差底片伸缩误差样品偏心误差样品吸收误差等 图7 3不同测量误差 时 点阵常数 或晶面间距d 的测量精度与 角的关系 对于立方晶系 25 二 校正误差的数据处理方法 1 图解外推法设点阵常数真实值为a0 则实测值a a0 a 设b a0K 即b为包含a0之常数 上式可写为a与cos2 关系为直线方程因实验条件不同或研究者寻求 误差规律的思路不同 外推函数f cos2 不是唯一的 26 图解外推法示例 求铅的点阵常数 25 CuK a cos2 27 2 最小二乘法 以最小二乘法处理衍射测量数据 确定式式中之截距a0与斜率b 所得的a f 直线 回归方程 满足 各测量值误差平方和最小 的原则 a0即为外推点阵常数值 b为外推函数斜率 28 1 测角仪的机械零点误差 2 2 驱动匹配误差 3 计数测量滞后误差 4 折射校正 5 温度样正 6 平板试样误差 7 试样表面离轴误差 8 试样透明度误差 9 轴向发散误差等参阅 多晶材料X射线衍射实验原理 方法与应用 黄继武 李周 北京 冶金工业出版社 2012 衍射仪法测量点阵常数时误差来源 29 30 d001 层间阳离子对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响 XRD应用示例 有机蛭石的制备及结构 31 处理时间对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响 d001 32 d001 浓度对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响 33 不同链长季铵盐对插层蛭石层间距的影响 十六烷基溴化铵 十八烷基溴化铵 十四烷基溴化铵 十二烷基溴化铵 十烷基溴化铵 八烷基溴化铵 34 教学目的及要求 1 熟悉X射线衍射分析的用途 2 掌握X射线物相定性分析 物相鉴定 的基本原理 方法和步骤 3 了解X射线物相定量分析的基本原理和方法 4 熟悉影响点阵常数测量误差的因素及消除或减小的方法5 了解点阵常数精确测定的方法