油田污水常用阻垢剂的研究进展毕业论文.doc

毕业设计（论文）油田污水常用阻垢剂的研究进展毕业论文目 录1 概 述61.1 结垢在油田污水处理中的危害61.2 阻垢剂在油田污水处理中的作用及意义81.3 阻垢剂的发展历程92 阻垢剂作用机理及类型112.1 阻垢剂的作用机理112.1.1 螯合增溶作用112.1.2 阈值效应112.1.3 晶格畸变作用112.1.4 凝聚与随后的分散作用112.1.5 再生-自解脱膜假说112.1.6 双电层作用机理122.2 油田常用阻垢剂的类型122.2.1天然分散剂122.2.2有机膦系列阻垢剂122.2.3 有机膦酸盐阻垢剂122.2.4 聚羧酸类阻垢分散剂142.2.5 低分子聚合物152.2.6 天然改性高分子152.3 小结173 影响阻垢剂效果的主要因素183.1 浓度对阻垢剂性能的影响183.2 浊度对阻垢剂分散效果的影响193.3 水中的离子对阻垢效果的影响203.3.1铁离子对阻垢分散效果的影响213.3.2钙离子对阻垢分散效果的影响223.3.3碱度对阻垢分散效果的影响223.4 其他水处理药剂对阻垢剂阻垢效果的影响243.4.1杀菌剂对阻垢剂阻垢分散效果的影响243.4.2 缓蚀剂对阻垢剂阻垢分散效果的影响253.5 小结254 阻垢剂存在的问题及发展趋势274.1 阻垢剂存在的问题274.2 阻垢剂的发展趋势274.2.1 阻垢缓蚀剂284.2.2 阻垢分散剂284.2.3共聚物阻垢分散剂294.2.4 含磷共聚物分散剂314.3 阻垢剂的发展建议315 结 论33参考文献34致 谢37341 概 述1.1 结垢在油田污水处理中的危害随着油田开采的日益发展，石油开采逐步进入高水阶段，油田生产管线以及其他的用水系统出现大面积结垢，已经成为大家所关注的问题。因此所引起的管道堵塞，流通截面积减少已经严重影响生产的经济效益，大大增加了作业难度，严重者使油井报废。结垢有不同形式，主要包括碳酸盐和硫酸盐以及其他少量盐类。油田进入中后开采期， 油气产量受到限制，相关的助产方式得以应用。注水开发是目前比较普遍采用的方式， 在提高了采收率的同时。许多助剂也被大量利用，致使采出水含量不断增加、成分也变得更加复杂，因此伴随着聚合物驱油技术的日益成熟，油田采出水中含大量的高分子聚合物，进一步加大了污水处理难度。对于油田采出水，一般会经过多道处理工序后被用于回注利用，如果处理不达标，可导致渗油口堵塞、管线腐蚀结垢、注水压力升高等问题。对于钻井污水而言。其成分也十分复杂，大致包括钻井液、洗井液等。其它油田污水类型主要包含有油污泥堆放处的生活污水、洗涤设备产生的污水、油田地表径流天然雨水、渗滤水以及因事故泄露和排放引起的污染水体等。因此，油田化学剂的应用贯穿于油气勘探开发过程。其产品类型众多、性质差异大，用量大，具有特殊作用效果。污水中的一些天然的杂质和化学添加剂等，如可溶性盐类、固体颗粒重金属、悬浮的乳化油、硫化氢等。以及外界注入地层的酸类、润滑剂、杀菌剂、除氧剂、防垢剂等会造成堵塞、管线腐蚀，而且外排亦造成污染。 随着近年来研究和发展，其在油田污水处理中研究和运用起着重要作用。油田污水结垢是油田在生产过程中不可避免的问题，它伴随着油田产出水量增加而更突出。结垢带来的问题严重影响了油井的生产，因此加强对阻垢的研究可以很好地避免或减小石油工业的损失，并且带来一定的经济效益。油田开发到中后期，注水量增加，原油含水量增多，水质日益复杂，原油质量变重变差，垢的成分也由单一变为复杂，原油处理条件也变得更为苛刻。水中除CaCO3、CaSO4、SrSO4、BaSO4垢外，还有 FeS、MgCO3、MgSO4、Mg（OH）2、Ca3PO4、SiO2等垢，设备和管线的结垢问题日益突出，已严重影响装置的正常操作和企业的经济效益，结垢严重时还会造成管道或设备的堵塞，迫使停产除垢，这不仅缩短了装置的运行周期，还可能给装置的安全生产带来隐患1。大庆外围低渗透油田的开发已越来越受到关注，在外围油田生产过程中，由于长期注水采油(有的驱块注入水质属高矿化度、高硬度)使得油田注水井、油井井筒、地层、地面集输系统均出现了不同程度的结垢，由于外围油田储层渗透率低，地层结垢是造成地层伤害的主要原因之一。即大庆外围低渗透油田的实际生产中，面临着一个较严峻的问题就是“垢困扰”，这种“垢困扰”主要表现为结垢程度愈来愈严重、结垢速度愈来愈快(如部分油水井酸洗周期已经达到3050天)、结垢波及范围愈来愈大(如采油七厂、八厂、十厂、榆树林油田部分区块结垢面积已经达到了50%左右)、垢成分愈来愈复杂。目前，大庆外围低渗透油田仍采用传统的“酸处理工艺”来解决垢问题，即对结垢严重的油水井采用酸洗方法、对结垢严重的油层采用酸化压裂的方法。这种“酸”处理方法存在如下弊端：当垢被盐酸溶解后，在局部区域会形成高浓度的氯化钙溶液，这种溶液同原来的地层水系混合，酸度下降，诱发钙盐的二次沉淀，造成二次结垢。这一诱发垢沉积机理已被物理模拟实验所证实。酸除垢方法处理频繁、成本高。油水井频繁酸洗会腐蚀油管、井筒、井泵等配套设备，缩短使用寿命，频繁酸化压裂会伤害油层。因此，有效解决外围低渗透油田“垢”问题就是改变传统的“酸处理工艺”，开发出高效、低成本、低腐蚀的防垢与除垢技术。其技术核心就是研制高效低成本的有机弱酸性与中性络合除垢剂，并与缓释型防垢剂配合使用，从而实现一次清垢、降低结垢速度、大大延长除垢周期，最终有效、经济、科学地解决“垢困扰”。阻垢剂在使用过程中，其影响因素尚缺少系统的研究，认识上也不深刻，在应用上表现出同一种药剂在不同的循环水系统处理效果相差甚远，同一种药剂在同一循环水系统不同时期处理效果相差甚远，最终不能取得好的效果。因此，为解决水处理剂在使用过程中出现的一些异常现象，正确掌握水处理剂的使用条件，有必要对常用的水处理缓蚀阻垢剂的影响因素作较为系统的研究。各石化炼油企业在选用水处理缓蚀阻垢剂时，都要依据其实际的水质条件和工况条件进行药剂的筛选和性能评价。因此，发展和完善试验方法、采用正确、先进的测试手段显得尤为的重要。工业循环水在处理过程中， 除了存在阻垢缓蚀问题之外，也会遇到杀菌和絮凝等其他问题。因此， 在添加水处理剂的过程中，也要注意阻垢缓蚀剂和杀菌剂、絮凝剂等其他药剂的配伍性能。高含硫原油在加工过程中对冷换设备的腐蚀十分严重，介质泄漏至循环水的现象时有发生，给循环水系统的水质稳定处理带来了较为严重的影响，不但加重了循环水系统冷换设备的腐蚀和结垢，以及生物粘泥的增加，甚至于使原有的水处理药剂失去作用，对装置的正常生产威胁较大。因此，在研究解决H2S对循环水系统的影响时，提出相应的解决措施也是加工高含硫原油炼油企业的重要课题。进入21世纪，缓蚀剂向着无毒无公害、可生物降解以及环境友好的方向发展。阻垢剂的主要发展研究方向将向着聚合物阻垢剂的高效性、广泛使用性和稳定性方向发展。复合配方能发挥出比单一药剂更显著的阻垢缓蚀性能，弥补单一药剂结构上的缺憾，并能适当的降低有效药剂的含磷量，是目前循环冷却水阻垢缓蚀配方开发的主要方法，相信今后仍有更广阔的应用前景。随着环保力度的加大，保护环境、治理污水和节约用水具有同等的重要意义。因此，开发研制适合环境保护需求的无磷或低磷、非氮和可生物降解的环保型缓蚀阻垢剂将成为工业水处理领域中最主流的研究方向。在科研开发领域要求进一步研究金属腐蚀的基本原理，从宏观和微观两个方面揭示金属腐蚀的本质，运用物理和化学联合作用的方法以及各类缓蚀剂的协同作用。指导缓蚀剂的研发；进一步提高缓蚀剂的缓蚀性能，并注意研究阻垢剂协同作用，研究出性能更好的复合缓蚀剂。同时高效多功能环境友好的高分子型聚合物缓蚀剂的开发生产也不能忽视。总之，新型、高效、复合、环保、多重性能以及经济的缓蚀阻垢剂是今后发展的主要潮流。1.2 阻垢剂在油田污水处理中的作用及意义油田污水中的一些天然的杂质和化学添加剂等，如可溶性盐类、固体颗粒重金属、悬浮的乳化油、硫化氢等，以及外界注入地层的酸类、润滑剂、杀菌剂、除氧剂、防垢剂等会造成堵塞、管线腐蚀，而且外排亦造成污染。目前，化学絮凝法普遍应用于油田企业，常作为预处理技术和气浮法联合使用。絮凝剂是为防止这些因素而产生的一类油田化学剂，常用的絮凝剂主要分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂三大种类。有机高分子絮凝剂具有用量少、处理速率快、效率高和产生污泥量少等优点，随着近年来研究和发展，其在油田污水处理中研究和运用起着重要作用。油田污水结垢是油田在生产过程中不可避免的问题，它伴随着油田产出水量增加而更突出。结垢带来的问题严重影响了油井的生产，因此加强对阻垢的研究可以很好地避免或减小石油工业的损失，并且带来一定的经济效益。迫使停产除垢，这不仅缩短了装置的运行周期，还可能给装置的安全生产带来隐患2。因此，设备和管线的结垢问题已成为影响装置安全平稳、长周期、满负荷生产运行的一大瓶颈，研究能够有效防止或减轻结垢的阻垢剂，对油田正常生产具有重要意义。近来，化学阻垢剂用来抑制垢的生成是最常用的阻垢方法。伴随着相关技术的发展进步，阻垢剂发展方向将由无机转至有机聚合物，从含磷到无磷环境友好型。油田污水中硫在主要存在方式为S、52一、50广，s50 广在硫酸盐还原菌的作用下被还原成52一，而52一对钢铁具有极其强烈的腐蚀性，可导致管壁穿孔，千扰了正常生产，还有其腐蚀产物为黑色胶状FeS悬浮物且不溶于水，从而导致悬浮物增加； FeS又是一种乳化油稳定剂，进一步增加污水除油难度。目前化学除硫剂使用较多，常用的除硫剂是通过物理沉淀反应作用或化学氧化作用来达到除硫的效果，其主要分为两种类型：氧化剂型和沉淀型。随着社会经济的发展，尤其是科学发展观的提出，对和谐社会提出了更高的要求。根据油田化学剂在油田污水处理中的相关应用，对油田污水的处理迎合了环境可持续发展的要求。油田污水经不合理的处理、回注和排放会对环境造成一定的污染，带来危害，同时也会使油田地面设施不能正常运作，不利于油田的生产，所以应当认真合理的处理利用油田污水。当然在生产实践中，油田污水能够有效回注是合理开发利用水资源的正确方法和有效途径。油田污水主要有油田采出水、钻井污水及其它的含油污水类型。油田废水水质复杂，常含有石油破乳剂、盐、酚、硫等环境染物，其油分含量及油在水中存在方式也经相同，在多数情况下经常发生不同的废水相混合，为了更好地应对这种情况，在实际操作中常常运用多种方法的结合应用，并有针对性地进行处理，好于单一方法局限性和所得到的作用效果，从而使水质达到排放标准。然而，由于各油田的环境背景、生产方式及处理水用途的各异，使得油田污水处理的方法参差不齐。油田污水处理目的在于去除水中的油、添加剂、悬浮物以及其他有碍于注水，且易造成注水系统腐蚀和结垢的有害成分。一般情况下油田污水处理所采用的技术方法包含重力分离、浮选法、过滤、粗粒化以及生物法等。油田化学剂是广泛应用于石油工业各领域的化学化工产品或者天然化学物质。在油田污水处理的过程中通常使用的化学剂有杀菌剂、缓蚀剂、阻垢剂、絮凝剂和除硫剂等。当然各油田的水质成分差异明显，处理后回注水的水体品质要求也各异，故在处理工艺应有所选择。综述而言，新型药剂和设备的研制及其新工艺的开发，还有新技术的应用为油田污水处理发展的新趋势。油油田污水的处理根据油田生产的不同用途可以有很多种方式方法。油田污水主要的危害是对管线和设备的腐蚀、结垢以及对油层进行污染，为解决这些问题，常常使用杀菌剂、阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂和除硫剂等等。随着全球环境问题的日益严峻，可以预计，包括阻垢剂在内的水质稳定剂的发展方向是开发无毒及无公害的新型高效药剂。随着工业化生产的迅速发展，水资源短缺和水质污染日益严重，已成为世界性的社会危机。在工业用水系统中，污垢的形成是除材料和设备腐蚀以外的第二大主要危害3。我国水处理阻垢剂的研究开发于20世纪70年代(而国外早于30年代开始)，经过了近40年的发展，经历了天然聚合物阻垢剂、含磷聚合物阻垢剂等。由于天然聚合物药剂用量大，费用高；含磷类阻垢剂不能有效地抑制磷酸钙和锌垢以及解决氧化铁沉淀问题，且本身易形成有机磷酸垢，特别是随着人们对环保的加强，考虑到磷的污染性，环保部门已对磷的使用有了限制，所以开发低磷或无磷的新型绿色阻垢剂已成为国内外水处理剂方面研究的重要课题。1.3 阻垢剂的发展历程4-5阻垢剂的早期应用可追溯到30年代，当时所用的阻垢剂多为天然产物(如木质素和丹宁等)，在组成和性能上并不稳定。加酸(硫酸或盐酸)控垢也是这一年代所用方法之一。到了40年代，人们已经能够利用Lange-lier指数或Ryznar指数预测水的结垢倾向，但在技术上仍采用加酸调pH值的控垢手段。在50年代，人们主要关注金属腐蚀的防护问题，阻垢技术并没有多大进展。进入60年代，由于石油化工的大规模发展，对循环冷却水的水质提出了越来越高的要求，相应的排放对环境的影响也日渐受到重视。在此背景下，开发了合成水溶性聚合物、有机膦酸化合物(包括有机膦酸酯和有机膦酸盐等)，开创了现代冷却水阻垢技术的新局面。其中，有机膦酸化合物的开发起源于核材料的萃取分离，几十年来它几乎已经成为磷系冷却水处理配方中难以取代的一员。1967年，人们又成功地利用这些聚合物和有机膦化合物，开发出全有机非重金属冷却水处理方案，即有机膦酸盐、聚合物和天然有机物复合配方。该方案首次提供了在碱性冷却水条件下抑制腐蚀和结垢的方法，这一技术上的突破，对冷却水处理技术的发展有特殊意义。70年代，阻垢剂得到迅猛发展。低分子质量聚丙烯酸、水解聚马来酸酐及各种共聚物被用于磷系配方中，使水处理技术上升到一个新水平。1977年，第一个可稳定磷酸钙的合成聚合物获得专利，随后的短短几年内，一些用于稳定硫酸钙、磷酸钙和用于分散铁氧化物以及作其它特殊用途的二元、三元共聚物纷纷出现并投入使用。这使得原有的无机磷药剂得到改进，在很大程度上克服了易产生磷酸钙垢的弊病，从而可用于较苛刻的水质条件。在有机膦药剂的开发方面，为了适应高浓缩倍数的需要，出现了2-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)。在此期间，关于阻垢剂作用机理等研究工作也逐步开展起来，水质稳定技术和药剂的制备被确认为一门新兴综合性应用学科。进入80年代，使用包括稳定磷酸钙专用聚合物的碱性磷酸盐处理方案已经普及。80年代中期，2-羟基-膦酰基乙酸(HPA)问世，组成了人们所期望的，可与金属离子配方相抗衡的全有机水处理剂。由聚合物及有机膦组成的全有机配方受到人们的高度重视，配方不断更新。90年代，这种水处理方案继续得到发展，新开发的有机膦酸(盐)在阻垢、缓蚀及复配增效等方面均有明显提高。其主要特点是分子增大，出现了大分子有机磷酸(盐)。它们在国外已经商品化，并成为研究开发的重点，如PAPEMP(多氨基多醚基甲叉膦酸)和POCA(膦酰基羧酸)。另外，稳定或分散水中多种沉积物的专用聚合物也已能制取。全有机配方的全面实施和不断改进将是今后较长一段时期水处理剂发展的主要方向。我国的水质稳定剂开发与研究是从70年代初，随着13套30万吨合成氨生产装置的引进开始的，经过20多年的发展，迄今已基本上具备了国外先进国家所拥有的一般性技术和药剂，能够满足国内生产企业的应用。但在药剂品种和质量上，与国外先进国家尚有较大差距，尤其是在高温、高pH值以及沉积盐浓度较高的条件下使用的药剂，差距更大；在药剂作用机理方面的研究，目前尚不够系统、完整和深入。油田污水中的一些天然的杂质和化学添加剂等，如可溶性盐类、固体颗粒重金属、悬浮的乳化油、硫化氢等，以及外界注入地层的酸类、润滑剂、杀菌剂、除氧剂、防垢剂等会造成堵塞、管线腐蚀，而且外排亦造成污染。目前，化学絮凝法普遍应用于油田企业，常作为预处理技术和气浮法联合使用。絮凝剂是为防止这些因素而产生的一类油田化学剂，常用的絮凝剂主要分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂三大种类。有机高分子絮凝剂具有用量少、处理速率快、效率高和产生污泥量少等优点，随着近年来研究和发展，其在油田污水处理中研究和运用起着重要作用。2 阻垢剂作用机理及类型2.1 阻垢剂的作用机理阻垢剂的定义：向水中投放某些药剂以阻止水垢的形成，沉淀或增加碳酸钙的溶解度，使其在水中呈分散状态不易沉淀，这些药剂统称为阻垢剂或分散剂。在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。目前对于阻垢剂作用机理的看法尚不统一，归纳起来主要有以下几种观点：2.1.1 螯合增溶作用6这种观点认为，阻垢剂能与水中Ca2+、Mg2+等阳离子形成稳定的可溶性螯合物，从而提高了冷却水中Ca2+、Mg2+离子的允许浓度，相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度。2.1.2 阈值效应(Threshold Effect)：在水中投加几种阻垢剂(数量级为每升数毫克)，可将比按化学计量比高得多的钙离子稳定在水中。文献7认为，产生这一现象的原因在于阻垢剂的阴离子和金属阳子的螯合作用并非按化学计量比而进行。而文献8则认为是由CaCO3微晶吸附上阻垢剂后可抑制CaCO3晶体的析出。2.1.3 晶格畸变作用9，10：在CaCO3微晶成长过程中，若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶格的点阵中，就会使晶体发生畸变，或者使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍了沉积垢的生长。2.1.4 凝聚与随后的分散作用11，12：对于聚羧酸盐类聚合物阻垢剂，在水溶液中解离生成的阴离子在与CaCO3微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象而使微晶表面形成双电层。聚羧酸盐的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸附产物又碰到其它聚羧酸盐离子时，会把已吸附的晶体转移过去，出现晶粒的均匀分散现象。从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面间的碰撞，减少溶液中的晶核数，进而将CaCO3稳定在水溶液中。2.1.5 再生-自解脱膜假说13、14：Herbert等认为聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层生长受到抑制，此即“再生-自解脱膜假说”。此假说在实质上反映了阻垢剂的“消垢”机制。关于这一假说，尚有异议。2.1.6 双电层作用机理：对有机膦酸类阻垢剂的阻垢作用，Gill等15提出了双电层作用机理。认为阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。他们还认为，阻垢剂与晶核(或垢质分子簇)之间的结合是不稳定的。以上几种机理表示出目前人们对阻垢作用的认识水平，由于它们都带有不同程度的推测，因而人们在对具体结垢问题的分析时，往往将阻垢作用归结为多种机理的复合作用，这反映当前人们对阻垢机理的认识还相当笼统。由于结垢本身就是一个复杂的过程，阻垢剂的介入使该过程变得更加复杂，因此，这方面的研究还需要做大量的工作。2.2 油田常用阻垢剂的类型2.2.1天然分散剂单宁酸存在于多种植物及果实中，是自然界中十分丰富的天然有机资源之一。属于多元酚类化合物，其分子的每个结构单元都是由多环芳烃核和活性官能团组成，具有羧基、酚羟基、甲氧基、乙醇基、羰基等多种官能团，兼有吸附、络合等特性，容易与钙、镁离子形成溶解度较大的螯合物，是一种非磷系、无公害、易降解的绿色环保型阻垢剂，在工业水处理领域有着理论研究价值和广阔的应用前景。另外，磺化木质素、改性淀粉和羧甲基纤维素也属于天然分散剂，具有一定的阻垢功效。2.2.2有机膦系列阻垢剂大分子有机膦阻垢剂(PAPEMP)最早是由美国Calgon公司在20世纪90年代开发成功，PAPEMP作为水处理药剂有很好的钙离子容忍度，所能承受的水中碱度加钙硬之和大于1500mg/L，能很好地稳定铁、锌、锰的氧化物，对硅及硅酸盐也十分有效，并且能适应高含盐量、高浊度、高温系统的水质。可广泛用于油田污水回注系统、工业循环冷却水处理、印染、反渗透水处理等多个行业。美国ENRON电力公司使用以PAPEMP为主的系列水处理产品后，下属的各电厂循环水浓缩倍数从5倍提高到10倍，节水节药成果明显。因此，大分子有机膦(PAPEMP)研发与应用具有良好的前景。有机磷酸酯对碳酸钙垢的阻垢效果很差，但此类药剂对硫酸钙垢的阻垢效果很好，且对环境无影响。硫酸钙垢是石油工业生产区域供热2013.2 期中的一种常见垢。2.2.3 有机膦酸盐阻垢剂该类阻垢剂主要是通过减缓晶体生长和晶格畸变这两种作用进行阻垢的。这两种作用的同时存在使得该类药剂也具有阀值效应。相对于聚磷酸盐来说，这类阻垢剂的磷浓度低，化学稳定性好，不容易水解，耐高温，对碳酸钙垢的阻垢效果更好。另外我们使用中发现有机膦酸盐与聚磷酸盐混合使用的效果比单用任何一种都好，而且有机膦酸盐在高剂量下还具有良好的缓蚀性能，并且无毒。常用的药剂有氨基三亚甲基膦酸（ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP)和羧基亚乙基二膦酸（HEDP)，它们对抑制CaCO3垢、CaSO4垢和水合氧化铁垢都有效且在200 度高温下不易分解，很适合低压锅炉作炉内处理。有机膦酸盐是指磷原子直接与碳原子相连，膦酸中的C-P 键牢固，因此有较高的化学稳定性和热稳定性，在高温、高pH 值条件下也难水解，无毒或低毒，常用的有羟基亚乙基二磷酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）等。有机膦酸与聚磷酸盐一样也有阈值效应，即1 L 水中只需投加几毫克的有机膦酸就可以阻止几百毫克的碳酸钙发生沉淀，其阻垢性能比聚磷酸盐要好。有机膦酸是阴极型缓蚀剂，又是一类非化学计量阻垢剂，具有明显的溶限效应；当它与其它水处理剂复配使用时，又表现出理想的协同效应；对许多金属离子（如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等）都具有优异的鳌合能力，甚至对这些金属的无机盐如硫酸钙、碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去活化作用16。2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）同时具有磷酸基和羧基，对碳酸钙晶种表面具有吸附作用， 这种吸附作用符合Langmuir 等温吸附特征。碳酸钙晶体对PBTCA 的吸附属于单分子化学吸附，PBTCA 吸附于晶种表面的活性生长点，从而 PASP 使CaCO3晶格畸变示意图分散剂（荷负电）污垢粒子微粒电负性增加排斥分开。分散作用示意图类别名称备注无机聚磷酸盐三聚磷酸钠和六偏磷酸钠水解生成正磷酸盐垢，促进菌藻的生长，单剂已被取代，现多为复合磷酸盐有机膦酸（盐）、聚羧酸类2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、羟基二乙基二膦酸、聚丙烯酸、聚马来酸等具有良好的化学稳定性，不易水解，能耐较高的水温及高碱度聚合物阻垢剂膦基聚丙烯酸、膦基聚马来酸、丙烯酸/丙烯酸甲酯等二元共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯、丙烯酸/丙烯酰胺甲基丙烷/次磷酸等三元共聚物羧类与其他含有不同官能团的单体或含磷化合物共聚，丰富了阻垢剂品种，促进了有机膦酸（盐）共聚物的发展绿色阻垢剂聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸取代含磷阻垢剂,可以生物降解，对环境无害姚培正，等：油田水阻垢剂的阻垢机理及其研究进展17杭州化工2009 年3 月抑制了碳酸钙的结晶生长17。熊金平对2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）、多元醇膦酸酯（PC-604）及羟基乙叉二膦酸（HEDP）阻垢剂进行研究，发现HEDP 与PBTCA 复配明显优于与PC-604复配，PBTCA 在体系中有显著的阈值效应，且以2 mg/L PBTCA 与4mg/L HEDP 复配，在pH 值为8.2、Ca2+和HCO3-的质量浓度分别为550 mg/L、500 mg/L 高温水体系中使用时，有最佳的阻垢效果18。氨基三亚甲基膦酸（ATMP），能与金属离子形成稳定的配合物，化学稳定性好，不易水解，热稳定性好，在200 下有较好的阻垢作用，同时具有缓蚀作用，常与聚羧酸共用，是处理油田水垢的优良缓蚀阻垢剂。二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DETPMP）对CaSO41/2 H2O 垢抑制性较强，利用晶种生长法，浓度为10-7 mol/L 左右时就能完全抑制CaSO41/2 H2O 的结垢。2.2.4 聚羧酸类阻垢分散剂合成聚合物阻垢剂是以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（酐）、醋酸乙烯酯、丙烯酸羧烷酯、苯乙烯、磺化苯乙烯、丙烯酚胺等为原料合成的一元、二元或多元聚合物。均聚阻垢剂分子链带有亲水性的羧基，具有很好的水溶性，能与水中金属离子（如Ca2+、Mg2+等）形成稳定的水溶性配合物，从而抑制垢的形成。大多数共聚物因其结构中具有羧基、酯基或磺酸基等官能团，故对碳酸钙、磷酸钙和氧化铁等具有很好的阻垢分散性能。针对CaCO3垢，王忠辉19研究了马来酸（MA）-烯丙基磺酸钠（SAS）水溶性聚合物阻垢剂。它由马来酸酐和烯丙基磺酸钠聚合而成，阻垢率达90%以上。现场应用于大庆油田高产油区中部，对其中5 口井利用点滴加药方式加入MA-SAS 聚合物阻垢剂，加药量为16 mg/L，试验时间160 d，未出现结垢现象。对Ca3（PO4）2垢，马志20等以过硫酸铵为引发剂，丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸为单体，在水相中合成了AA-MA-AMPS 共聚物阻垢剂。该阻垢剂对Ca3（PO4）2垢有较好的阻垢效果， 药剂同时还具有较好的稳定锌离子能力及分散氧化铁功能。喻献国21等以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，丙烯酸、烯丙基磺酸钠为单体，在90条件下进行聚合，制得了丙烯酸（AA）-烯丙基磺酸钠（SAS）共聚物阻垢剂，在使用浓度大于12 mg/L 时，对Ca3（PO4）2阻垢率可达99%。将马来酸酐（MA）、醋酸乙烯酯（VC）、丙烯酸甲酯（MAC）在引发剂的作用下与有机膦酸盐类阻垢剂配合，合成阻钡锶垢的阻垢剂DY-2。在加药浓度为50 mg/L 时，阻垢率达到99.5%。对胜利油田梁南输油管线结垢区域进行防垢试验， 在结垢部位之前的管线处投加DY-2 阻垢剂， 加药点日加药量为60 kg，采用成垢离子检测法检测加药前后采出液混合水中Ba2+、Sr2+的浓度，DY-2 阻垢剂阻垢效果明显22。刘丽慧23等研究了钡锶垢阻垢剂AMHE（AA/MA/HPA 与PBTCA 的复配物），对于BaSO4垢，在质量比1：1 组成时，相同加量下，AMHE 的阻垢率明显优于两单一组分；在Ba2+ 浓度为185.1 mg/L时，AMHE 的加量为12 mg/L 时，其阻垢率为97.8%，加量为15 mg/L 时，其阻垢率为100%；对于SrSO4垢，在Sr2+浓度为901.5 mg/L 时，AMHE 的加量为12 mg/L 时，其阻垢率达100%，在Sr2+浓度为2253.8 mg/L 时，AMHE 的加量为90 mg/L 时，其阻垢率接近100%。实验结果显示，AMHE 是BaSO4、SrSO4垢的优良阻垢剂。研究还发现，AMHE 也是适用于较低Ca2+浓度环境的CaCO3垢阻垢剂，AMHE 加量为9 mg/L 时，在Ca2+浓度为413 mg/L时，其阻垢率为96.0%，在Ca2+浓度为620 mg/L时，其阻垢率为70.5%。针对胜利油田纯梁采油厂输水管道硫酸钡锶垢严重的问题，王秋霞24等以顺丁烯二酸酐/烯丙基磺酸钠合成低相对分子质量顺丁烯二酸酐-烯丙基磺酸钠共聚物，再将它与次磷酸钠、丙烯酸钠进行嵌段共聚，合成了硫酸钡锶垢阻垢剂BR。它具有较好的耐温和抗盐性，阻垢剂最佳用量为30 mg/L时，阻垢效果明显。含有膦羧酸类缓蚀剂、阻垢分散剂的缓蚀阻垢剂对A3碳钢在模拟循环冷却水中的缓蚀性能、阻垢性能及缓蚀机理。测试结果说明：含有膦羧酸类缓蚀剂缓蚀阻垢剂对A3碳钢具有良好的缓蚀作用；含有阻垢分散剂的缓蚀阻垢剂对模拟冷却水具有良好的阻垢性能。将具有缓蚀性能的膦酰基和具有阻垢分散性能的羧基、酯基和磺酸基等官能团通过自由基共聚反应引入到同一分子中，多种官能团的有机结合，使得膦酰基羧酸共聚物既具有优异的阻垢性能，又具有良好的分散氧化铁颗粒和稳定金属离子性能。同时还兼有较好的缓蚀性能，呈现出多功能特点含有膦羧酸类缓蚀剂缓蚀阻垢剂对A3碳钢具有良好的缓蚀作用；含有阻垢分散剂的缓蚀阻垢剂对模拟冷却水具有良好的阻垢性能。2.2.5 低分子聚合物低分子共聚物阻垢剂主要是以丙烯酸和马来酸为主体，根据水质、水垢种类及应用环境的不同，在分子中引入多种功能性官能团而研制出多种配方的阻垢剂。带羧酸基团的聚合物可有效抑制钙垢的生成；磺酸基则对沉积物有很好的分散性，能有效分散金属氧化物，对磷酸钙垢也有很好的抑制作用；而酰胺类的聚合物对阻硅垢处理效果很好。目前人们对这类阻垢剂的研究主要集中于对其共聚物的开发或引入其他的基团，因共聚物带有多种功能基团，能更有效地抑制各类垢物的产生，而不像那些单纯的阻垢剂只能对某些沉积物起抑制作用，如在聚丙烯酸中引入膦酰基，这类药剂主要是通过晶格畸变和分散两种作用来抑制沉积物的形成，也具有很好的阀值效应，其阻垢性能一般不受氯气和其他氧化性杀菌剂的影响。丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物对抑制碳酸钙垢的性能较差，但对磷酸钙、磷酸锌及氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用，而且与聚磷酸盐复配可收到显著的缓蚀和阻垢效果。中国自20 世纪80年代初引进丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯二元和三元共聚物后，成功开发了丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物，奠定了水溶性聚合物水处理剂的基础。马来酸酐类共聚物阻垢剂是以马来酸或水解马来酸酐为单体与另外一种或几种单体共聚而成的一类共聚物阻垢剂，其结构中羟基含量比聚丙烯酸类阻垢剂多，因此具有良好的阻CaCO3垢和CaSO4垢的效果，且热稳定性能好。另外在共聚物中引入羟基、磺酸基团，可提高共聚物对磷酸钙的螯合和分散能力，显示出良好的应用前景。苯乙烯磺酸-马来酸(酐)共聚物为国外最早开发并商品化的含磺酸基团共聚物，由于其分子中引入了苯环，热稳定性得以大大提高；同时分子中引入了磺酸基团，使得分散作用加强，常用于冷却水系统和中、低压锅炉中，用来控制磷酸钙、碳酸钙、硅酸盐、氧化铁及污泥沉淀。近年来，对阻垢剂的研究主要是针对有机膦酸盐、聚羧酸盐或聚丙烯酸盐与羟基乙叉二膦酸（HEDP）复配物的研究。有机膦酸盐与羧酸盐类相复配具有很好的协同效应， 在工业水处理系统中具有很好的阻垢效果。2.2.6 天然改性高分子阻垢剂发展到20 世纪90 年代，随着人类环保意识的提高，有毒、有害物质及磷的排放受到限制，无毒、低磷或无磷配方、可生物降解的绿色阻垢剂成为油田水处理剂研制的主题。目前国内外研究最多的绿色阻垢剂主要是聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）25。聚天冬氨酸（PASP）有两种可提供配位电子的基团：酸性的羧基（-COOH）和碱性的亚胺基（-NH-）。线型高分子PASP 可在水溶液中与金属离子形成络合物，其络合的可能形式。聚天冬氨酸（PASP）不仅能和水溶液中的Ca2+、Ba2+、Mg2+等形成稳定的络合物，降低水溶液中的离子浓度，使形成垢的可能性减小，同时还能和已形成CaCO3小晶体中的Ca2+作用，发生物理吸附和化学吸附过程，使微晶体表面形成双电层，微晶体间就存在静电斥力，从而阻碍了它们之间碰撞和形成大晶体， 也阻碍了它们和金属传热面之间的碰撞和形成垢层。当这种吸附产物碰到其它的PASP 分子时，会把已吸附的粒子交给其它PASP 分子，最终呈现平均分散的状况，从而有效地抑制垢层的形成和增长26。采用固相热缩聚以L-天冬氨酸为原料制得PASP，产物具有良好的阻垢分散性能，在加量为5.0 mg/L 时，对CaCO3阻垢率接近100%，同时在较高硬度或碱度的水质中仍有较好的阻垢效果27。采用马来酸酐与氨水进行溶液聚合的方法制备PASP，利用静态阻垢法评价对CaCO3阻垢性能， PASP 对（Ca2+）为300 mg/L，（HCO3-）为300 mg/L时的水样阻垢率可以达到90以上；在（HCO3-）低于400 mg/L 时，药剂的阻垢率可达到100；当（HCO3-）大于400 mg/L 时，药剂阻垢性能降低明显28。王秀荣29研究了PASP 与膦酰基羧酸（POCA）复配对CaCO3的阻垢性能。复配阻垢剂具有优良的阻垢效果，投加10.5 mg/LPASP 时，阻垢率约为96.60%，投加10.5 mg/LPOCA 时，阻垢率约为94.10%。周伟生、侯振宇、徐春菊30对聚环氧琥珀酸钠（PESA）阻垢性能进行的研究表明，相对分子质量范围在400800 时，效果最佳。PESA 加量为3 mg/L 时，对CaCO3垢的阻垢率达95以上，加量为10 mg/L 时，阻垢率可达100。对CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4阻垢性能的对比实验发现，PESA对CaSO4的阻垢性能不如传统的阻垢剂，但对CaCO3、BaSO4、SrSO4的阻垢性能却远优于传统阻垢剂31。随着水处理技术的提高以及人类环保意识的提高，许多国家开始限制有毒、有害物质及磷的排放，无毒、低磷或无磷配方的绿色环境友好型缓蚀阻垢剂成为水处理剂研制方面的主题。最近几年所开发的新型阻垢剂如聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA），不仅具有高效的阻垢分散性，而且对环境友好，具有生物降解性，已成为目前国内外研究的热点。如下：（1）.聚天冬氨酸（PASP）聚天冬氨酸（PASP）是聚氨基酸的一种，具有无毒、易生物降解等特点，可与Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+等多价金属离子螯合，尤其能够改变钙盐晶体结构，使其形成软垢，因而具有良好阻垢性能。由于其具有优异的阻垢分散性能和良好的可生物降解性、无毒、不破坏生态环境，是公认的绿色阻垢剂和水处理剂的更新换代产品。因此在国际上，聚天冬氨酸（PASP）的合成及应用已经成为各发达国家竞相研究的热点，工业发展前景十分乐观。另外，如果将聚天冬氨酸（PASP）与聚丙烯酸（PAA）和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA） 按611 复配后阻垢率能达到90%以上。该复配物对碳钢有着良好的缓蚀性能，缓蚀率也可达到90%以上。且该复配物低磷、绿色环保，缓蚀阻垢性能优良，可用于工业循环冷却水稳定处理。（2）.聚环氧琥珀酸（PESA）聚环氧琥珀酸（PESA）是以马来酸酐为原料，在催化剂的作用下聚合而得，具有良好的生物降解性能，并适用于高硬度、高碱度水系的新型绿色阻垢剂。阻垢活性较高， 与目前广泛使用的氨基三亚甲基膦酸和羟基乙叉二膦酸相比，在较高的钙离子浓度和较高的碱性条件下具有较高的阻垢率，且在阻垢应用中，无需再加酸。聚环氧琥珀酸(PESA)兼有缓蚀、阻垢双重功能，热稳定性能好，无磷非氮，环境友好，代表了水处理剂的发展方向，已成为国内外水处理剂研制、开发的热点。但是由于其分子结构中主要为羧基官能团，应用在磷酸钙垢、硅酸钙垢、硅酸镁垢等方面效果并不显著。2.3 小结21 世纪绿色水处理阻垢剂必将成为国内外水处理行业研究的热点和发展方向，主要有以下几个方面：（1）在不同的水质条件下，引入不同的功能基团，开发和研制高效及成本低廉的符合环保要求的绿色多功能复合水处理剂。（2）为降低成本、减少药剂投加量，须开发具有防垢、防腐、杀菌等多种功能为一体的新型阻垢剂。（3）开发符合环保要求的无磷或低磷、非氮和可生物降解且环境友好的阻垢剂将成为工业水处理领域中最主流的研究方向。随着原油的重质化、劣质化，渣油性质更差，结垢倾向更大，垢的成分越来越复杂，对阻垢剂提出了新的要求。针对性强的阻垢剂已经不能满足要求，而急需研制出具有广谱性的优良阻垢剂。并且，随着人类环保意识的增强，环保法规的进一步严格， 许多国家已开始限制对环境有害物质的排放，从而推动了绿色阻垢剂的发展。面对日益提高的环保要求， 我国目前大量使用的含磷阻垢剂将逐步被减少使用， 绿色阻垢剂将成为国内研究的一个热点。3 影响阻垢剂效果的主要因素阻垢剂的阻垢性能除了自身的结构性质外，还受到其所处的外界环境的影响。这些营养因素有：阻垢剂浓度、循环水的温度、浊度、铁离子浓度、碱度和钙硬度以及杀菌剂。3.1 浓度对阻垢剂性能的影响阻垢分散剂的分类：对取自35个国内外阻垢剂样品，进行理化指标分析，归结为9种类型。具体如下表3-1所示。第1类至第3类为共聚物型阻垢剂，第4类至第9类为复合型阻垢剂。进一步比较可以看出：第4类至第6类为单元高分子聚合物，第7类至第9类多含多元高分子共聚物32。表3-1 各类样品的主要成分药品类型主要成分1丙烯酸/多环芳烃磺酸盐2丙烯酸/烯丙烯羟丙磺酸醚3丙烯酸/甲基丙烯酸羟丙酯4聚丙烯酸/HEDP/Zn2+5聚丙烯酸/PBTC/Zn2+6聚丙烯酸/聚氧乙烯醚磷酸酯/Zn2+7丙烯酸和马来酸酐共聚物/PBTC/Zn2+8丙烯酸和AMPS共聚物/HEDP/PBTC/Zn2+9丙烯酸和羟丙苯磺酸醚共聚物/PBTC/PO43-/Zn2+药剂浓度是影响阻垢剂阻垢性能的主要因素之一。是药剂在各自推荐范围内的阻垢效果。表3-1说明：9种不同药剂在3个浓度下对碳酸钙均有阻垢效果。在相同浓度下，复合剂阻垢效率大于单剂的阻垢效率。主要是复合剂中的其它成分与聚合物之间存在协同作用。一般条件下，HEDP与聚合物之间协同效果明显。对聚合物单剂，含羟磺基团的单剂的阻垢效果由于其它单剂的组够效果。主要是因为聚合物中羟磺基团是强极性基团，有较强的阻垢作用。但对阻磷酸钙的情况与碳酸钙的情况完全不同。1、4和7类几乎没有阻磷酸钙的作用，其它六类阻磷酸钙垢的效果较差，随着浓度的提高，阻垢效果明显增加，如第2、3、8和9类。这种现象说明阻碳酸钙的机理与阻磷酸钙的机理是不相同的。王京等33人认为，阻垢剂阻碳酸钙垢的主要是增溶和致畸，使碳酸钙不至于结晶和晶体增大。而阻磷酸钙垢的机理不同，由于磷酸钙溶度积极小，极易形成晶体。阻垢剂对磷酸钙垢的增溶作用微不足道，只有那些能够分散已经形成晶体的磷酸钙垢的阻垢剂，才能显示阻止磷酸钙形成水垢的作用。因此，对磷酸钙能够起作用主要靠阻垢剂的分散能力。在一般条件下，羟基、磺酸基有较好的分散作用，因而阻磷酸钙垢的效果较好。表3-2 不同类型的阻垢剂在不同浓度下的阻垢率%药剂类型不同浓度时的阻垢率30mg/L碳酸钙10 mg/L磷酸钙30 mg/L碳酸钙10 mg/L磷酸钙30 mg/L碳酸钙10 mg/L磷酸钙116.2016.81.232.66.0251.36.555.190.769.493.8319.87.739.210041.297.9476.42.178.24.479.97.2582.34.985.79.187.69.6683.139.385.938.686.3783.63.483.73.387.14.5887.627.493.393.294.195.8977.849.783.063.883.591.13.2 浊度对阻垢剂分散效果的影响表3-3是9类阻垢剂对阻碳酸钙垢和磷酸钙垢的影响效果。表3-3说明，浊度对3、4、7类阻垢剂阻碳酸钙垢效果基本无影响，对5、6、8、9类阻垢剂阻碳酸钙垢有负面影响，且随着浊度的增加，这些药剂阻碳酸钙垢的效果下降。但对第1、2类阻垢剂有增效的作用，随着浊度的升高阻碳酸钙垢的效果有所增加。比较这些差异可以看出，单剂的阻垢剂受浊度的影响较小，多数复合剂的阻垢剂受浊度的影响较大；浊度对阻磷酸钙垢的影响比对阻碳酸钙垢的影响要大。在使用阻垢剂是要注意将循环水的浊度控制在10NJU以内。这个现象说明药剂的阻碳酸钙机理主要是增溶和致畸，阻磷酸钙的机理主要是分散作用。表3-3 不同浊度下阻垢剂的分散效果药剂类型不同浊度下的阻垢剂的阻垢率%0 NJU10 NJU30 NJU50 NJU碳酸钙磷酸钙碳酸钙磷酸钙碳酸钙磷酸钙碳酸钙磷酸钙116.81.217.80.022.90.039.10.0255.190.058.186.857.764.466.352.7339.0100.033.390.433.576.033.666.5478.266.476.24.776.09.075.96.7585.79.182.49.072.48.069.99.1685.938.680.338.076.939.074.829.3783.73.33.10.082.30.081.50.0893.393.285.990.081.787.172.678.3983.063.879.463.072.057.368.657.03.3 水中的离子对阻垢效果的影响近年来，不同类型的水处理剂和配方不断涌现，为了最大限度地发挥水处理剂的作用，了解和研究水处理剂的适用条件和作用机理尤为重要。不少从事水处理技术研究和应用的技术人员对聚磷酸盐、有机磷酸盐和羧酸类聚合物等阻垢分散剂作过较为深入的研究犤1-3犦，对这些阻垢分散剂的正确使用和新型阻垢分散剂的开发起到了促进作用。但是，对阻垢剂和复合缓蚀阻垢剂在使用中对阻碳酸钙和磷酸钙的阻垢分散性能影响因素尚缺少系统的研究，表现出同一种药剂在不同的循环水系统或在同一个循环水系统不同的时期处理效果相差甚远。为解释水处理剂在实际使用中出现的一些异常现象，正确掌握水处理剂的使