甲醇合成反应器的分析与选择.doc

第r六届全国化肥一甲醇技术年会The 16th N砒ional Fe nilizer and Me【hanol Rchnical A加ual Mceting甲醇合成反应器的分析与选择 王平尧 (中国石化集团四川维尼纶厂发展计划处重庆市631201)l甲醇合成反应器的分类 甲醇反应器的类型很多，很难将其准确分类： 按物科相态：分为气相反应器(如ICI、Lu喀i低压合成反应器)，液相反应器和气液固三态反应器(如GssTFR气固滴流流动反应器)； 按床型：分为固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器；按反应气流向：分为轴向反应器、径向反应器及轴径向反应器； 按冷却介质种类：分为自热式(冷却剂为原料气)、外冷式，外冷式反应器又可分为管壳式与冷管式反应器：按反应器组合方式：分为单式反应器与复式反应器IcI、Lu画的低压反应器为单式反应器，绝热管壳反应器、内冷管壳反应器等为复合反应器；按其来源：分为国外反应器和国内反应器等。2 国外主要反应器国外应用开发最早、技术成熟、应用最广泛的甲醇反应器当属IcI和Lurgi的低压反应器。在克服 IcI和Lurgi缺陷的基础上，日本东洋公司等开发的MRF系列反应器逐渐在国内外的一些中型甲醇装置 得到推广。21国外主流反应器211IcI冷激型反应器 IcI冷激型甲醇合成塔是针对511型铜基催化剂的时空产率低、催化剂用量大、床层控温困难，容易造成催化剂失活等缺陷而开发的一种绝热型轴向流动的低压合成反应器，其结构简单，由塔体、喷头、 菱形分布器等组成。台成气预热到230250，进入反应器。段间用菱形分布器将冷激气喷入床层中 间降温。根据规模大小，一般有36个床层，典型的是4个上面三个为分开的轴向流床，最下面一个为轴径向流床。在5 MPa、230270条件下台成甲醇。表l是IcI低压反应器与高压反应器的对比情况。表3 IcI反应器与高压反应器主要参数对比表项目 高压法 低压法 催化剂 ZnC卜Cr203 Cu-ZnDAl203温度()350255压力(MPa)35 510副产物()25 02能耗(GJ，t)4236 与高压反应器相比，该类反应器的特点是： (1)具有结构简单，塔内未设置电加热器或换热器，催化剂利用效率较高。由于采用菱形分布器，保证了反应气体和冷激气体的均匀混合，以调节催化床层的温度，同床层温差控制交得容易；(2)适 于大型化甲醇装置，易于安装维修；(3)高活性、高选择性催化剂选择余地大，国内外生产的催化剂如 美国的ucI c792、G106催化剂、ICI生产的Icl511、5l一2、513催化剂、西南化工研究院开发的c302 和兰化院生产的NC系列催化剂等均能应用。其缺点是：第十六届全国化肥一甲醇技术年会Thc 16lh National Fe njlizer如d Methanol Tcchnical ArInu酊Meeting(1)床层温度随其高度的变化而不同，床层温度波动较大，致使不同高度的催化剂活性不同，催 化剂的整体活性不能有效发挥，其时空产率和经济效益表现较低：也容易因温度控制不好，易致催化剂 局部过热而影响催化剂的使用寿命；(2)反应器结构松散，出口的甲醇浓度低，导致大部分原料气不能 参与合成反应，必须保持10倍左右的循环气量，压缩功能耗高(约占总能耗的24)，同时相同产能的反应器体积比Lu吲反应器大，其一次性投资也较Lur西的多；(3)能源利用不合理，不能回收反应热，产品综合能耗较高；(4)催化剂时空产率不高，用量大。据报道，至今为止，采用该反应器的厂家有50多套，1999年投产的建在智利日产2850删的甲醇 装置是目前已投产的甲醇装置产能最大的l套。四川维尼纶厂在20世纪70年代初引进该反应器，经过 十多年的运行，始终难以达到设计生产能力。1997年技术改造时，将该反应器改为MRFz反应器。212 Lu堆i管壳型甲醇合成塔德国Lu面公司开发设计的管壳式甲醇台成反应器也是一种轴向流动的低压反应器。该反应器采用 管壳式结构。其操作条件是：压力527 MPa，温度230255。其内部类似列管式换熟器列管内 装催化剂，管外为沸腾水。反应热很快被沸水移走。两种气体分别呈轴向流动，合成塔壳程的锅炉水是自然循环的通过控制沸腾水的蒸汽压力可以保持恒定的反应温度。这种合成塔温度几乎是恒定的， 有效地抑制了副反应，延长了催化剂的使用寿命。该塔使用高含量铜催化剂时，可到较高的单程转化率， 其最大生产能力为1500们。根据国内应用的情况来看，大部分催化剂均可使用，对生产影响不大。与 IcI反应器相比，该反应器的优点是：(1)热量利用合理可副产大量低压蒸汽每吨甲醇最大可产4MPa蒸汽14tt可用于驱动离心 式压缩机，也可用于天然气蒸汽转化，满足甲醇装置的蒸汽需求，装置投产后不需外供蒸汽；(2)合成 反应几乎是在等温条件下进行，反应器除去有效的热量，可允许较高的co气体，采用低循环气流限制 了最高反应温度，使反应等温进行，副反应少，粗甲醇杂质少，用双塔精馏技术精制即可达到国家标准： (3)催化剂床层温度控制容易，不同床层的温差较小，操作平稳；(4)出口甲醇浓度较高(甲醇含量约7)，总的循环气量比ICI几乎少一半；(5)同产能下，催化剂用量较少。其缺陷是：(1)其壳体和管板、反应管之间用焊接结构，为消除热应力，对塔体的制造、材料的要求均比较 高，结构复杂，制造难度大，维护成本高：(2)因采用列管式，列管占用了反应器大量的空间，使得催 化剂的装填量仅占反应器的30；(3)由于管内外传热温差较小，所需传热面积大，比冷面达125 m：(4)因该反应器用副产蒸汽直接从催化剂床层移热，由于受蒸汽压力限制，在催化剂后期难以提高使 用温度；(5)限于列管长度，扩大生产时只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸。生产操作弹性小。 一般认为该反应器不能适用于大型甲醇装置，Lufgi经过改进，将合成压力提高到710 MPa，第 l套2000们的甲醇装置建成在马来西_弧，2003年以前，采用该反应器建成的甲醇装置多达21套，产能在10002500讹。即将在伊朗建成的甲醇装置则采用2套反应器串联。将装置产能提高5000们。 该反应器可适用于石油和天然气原料国内也有用于煤原料的甲醇厂，国内一些大型设计院可以模仿设计该类反应器。国内山东齐鲁第二化肥厂及河南安阳甲醇厂(原料煤)、四川维尼纶厂、陕西榆林及河南濮阳三化(原料为天然气)的天然气甲醇装置均采用该类反应器。国内己完全能模仿设计，产能可达30万讹，应用效果也不错。213 日本东洋公司的MRF反应器MRF(Multistageind-re眦00llngtypeRadjal F01w)反应器是日本东洋公司与日本三井化学公司联台开发的一种多段、间接冷却的径向反应器，由壳体、催化齐U床层、催化剂筐、列管及集气盒组成。反 应器内装有一直径较小的内胆用以改变物料流向，在其中心，轴向安装一个带外壳的集柬管-用于收集 反应后的气体，外壳开有直径小于催化剂颗粒的小孔，收集的反应气沿径向从外壳上的小孔流入。管束】58第十六届全国化肥一甲醇技术年会The 16th National Fe州lIzer a11d Methanol nchnical AnnuaI Meetlog内通过反应后的高温气体。反应器内还有冷却管束和催化剂托架，沿轴心均匀布置。冷却管束为双层同 心管，沸水从内管导入内外管间的环隙吸引反应热后生成高压蒸汽驱动蒸汽透平。催化剂填装在冷却管 束外面，垂直地安装在催化剂床层与水平径向流动的合成气垂矗。锚炉给水从炉底通入冷却管，产生 的蒸汽汇集在蒸汽室内。冷却管的排列是MRF反应器的专利。其外型为圆筒状，有上下两个端盖，下 端盖可以拆卸便于将中心集气管抽出，以方便催化剂装填和内部设施检修；该反应器于1988年最初应用在特立尼达一多巴哥的1200伽甲醇装置的改造上。该装置采用lCI冷激反应器。11三c为验证该反应器，在该装置合成工序改造时，安装了1个260们的小型MRF反应器， 该装置于1990年6月投运，完全达到预期目标。据TEc称，该装置易于从现在的25002800们放大 到5000讹，国内有四川维尼纶厂的两套甲醇装置及四川泸州天然气化工厂的400 k妇甲醇装置采用该 反应器。 国内还没有针对MRF反应器开发新的催化剂，国内装置采用lCl51-7，8催化剂，从运行的情况来 看，产能未受影响，基本能达到设计能力，只是杂质含量较偏高，且有甲胺和石蜡生成。冷管是MRF反应器的核心部件，表2是MRF反应器与普通反应器的对比表。 表2 MRF_z反应器与普通反应器对比表项目MRFZ反应器 普通反应器催化剂的相对体积 O681OO反应器数量 ll反应器相对总量 I251反应器内总管数 950以相对换热面积 091100 天然气消耗量 O931OO 天然气及催化剂费用 092100该反应器的优点是：(1)气体径向流动，流道短，空速小，因此压降小，约为轴向反应器的十分之一；(2)合成气垂 直流经冷却列管，床层与冷管之间的传热效率较高；(3)单程转化率较高，循环气量较小；(4)由于降 低了压降和循环气量，台成循环系统的能耗从冷激反应器1116M价降到576MJ几其缺陷是：催化剂床层的温度难控制，沿径向。离冷却管越远的催化剂容易出现局部过热而产生石蜡、氨、甲 胺等，使粗甲醇的杂质含量增高。22其他反应器221托普索(ToPs9e)管壳式反应器 托普索管壳式反应器是一种径向复合式反应器，一组三个。在反应器之间移去反应热。由于使用了高活性、小粒度催化剂，床层压降为O2O3 MPa，反应器直径和壁厚均比其他反应器小，反应器的空速和甲醇出口浓度均得到提高，造价较低。该反应器已在工业上推广，1997年投产的挪威2400伽的甲醇装置就是采用该反应器。其特点是： (1)利用平衡曲线限制绝热升温，控制各段出口温度，增大循环比，移动平衡曲线，使备段出口温度控制在催化剂耐热温度以内：(2)允许使用小颗粒催化剂。其缺陷是：(1)循环气量大，势必会增加能耗和循环回路的设备费用；(2)床层内气体呈轴向流动，压降较 大；(3)由于气体分布不均匀，反应气体的线速度与接触时间不断变化，造成床层各部分催化剂的利用 程度不同，催化剂的性能得不到充分发挥：(4)因采用多个反应器，设计、制造复杂。第十六届争国化肥一甲酵技术年会The l垒塑堕型i蚋al Fe型lizer and Meth锄ol 1khnicaI Annu“Meetjng国内还未有使用该反应器的报道。222林德(Lidne)螺旋管反应器 林德公司的螺旋管反应器也称等温反应器，盘管内走锅炉水移去管外催化剂层的反应热。该类反应器的特点是：(1)与Lu喀i直管相比，使用螺旋管冷管较好的解决了热应力问题：(2)由控制蒸汽压力来调节 反应器操作温度，使操作稳定可靠，且催化剂床层温差较小；(3)合成反应基本在等温下进行，使反应 器内温度分布与理想动力学条件相近。不足之处是：(1)设备制造难度大，投资相对较高：(2)不利于生产扩能和大型化。该反应器已应用的最大产能为520伽。223 MGc，I超转化反应器反应器MGC反应器实际上是Lu晒反应器的一种改进，也采用四段合成塔式层间有空隙的台成塔。其结 构为双套管催化剂装在内外套管间，冷气从塔底进入。然后通过冷管(内套管)与管外催化剂层逆流 换热后进入床层反应，管间是沸水，外设一个蒸汽汽包。以年产loo k妇的甲醇装置为例，其塔体内径2000 mm，可装填30 t催化剂，未反应气体经塔外换热器升温后，依次进入四段床层，为了调节温度， 在每段进口前将原料气与反应气混合后，达到降温的目的。该反应器的冷激器管设于两段床层之间冷激 气经喷嘴与反应气均匀混合。甲醇反应器的类型比较多，分别针对IcI冷激式反应器和Lu嚷i冷管式反应缺陷进行改造和设计，大部分还只用于小规模生产(5001350伽)。各种甲醇合成反应器见表3。表3国外主要甲醇合成反应器对比表开发商 适用原料 工艺特点Ammonia Casale任何原料 采用轴向径向甲醇合成塔Badger 由co十H2组成的合成气低压合成Halder T0psaI 天然气或石油 两步转化法 托普索 氢和二氧化碳 合成、精馏 lCl公司 由CO+H2组成的合成气 低压合成天然气、石脑油、煤重油、 铜基催化剂、冷凝合成塔、管式转化炉、原燃料消耗 ICI公司乙炔尾气 (GJt)：天然气3057：煤5024：石油3559Lurgi公司 天然气、石脑油、渣煤油低压沸水型管式合成塔，副产中压蒸汽SnmProgcttI 天然气、油、煤 低、中压合成甲醇、高级醇23反应器发展趋势 国外甲醇反应器的发展趋势是： (1)大型化。国外最近建设在伊朗和沙特的甲醇装置均突破5000们，年产量达15001700 Jcc以上，促进了甲醇反应器的大型化i(2)多样化。气相化成反应有很多优点。降低了反应器的材质要求使生产成本大大降低。但因 原料转化率较低，须以数倍循环气往复循环，消耗了大量的能源。各大公司开发了各式各样的反应器， 如气-液反应器、气一液固反应器。据现有资料分析，气相合成甲醇的生产成本和投资均比液相法高。表4是气相法与液相法的甲醇技术经济比较表。表4气相法与液相法的甲醇技术经济比较表合成工艺 出口甲醇含量()热效率 甲醇相对成本 相对投资 气相合成 5O 863 100100 液相合成 13 5 9790705 77第卜六届全国化肥一甲醇技术年会nIe 16th NaIionaI FeniIizer卸d Methano J Tcchnic81 Annual Meeting三相床反应器采用了液相惰性热载体和气、液、固三种物料的运行状况，特别适合于全方热的化学 反应过程。据r百全等人介绍，三相法的合成压力低于气相法的压力。三相床的研究主要集中在浆态床 与流化床方面，美国已实现工业化，建设了日常500t的甲醇装置。(3)中压化趋势。甲醇合成压力经历了从高压到中压、低压的发展趋势。生产能力与设备尺寸成正比例增加，随着甲醇装置的大型化和国际能源日益紧张，低压法的缺陷越来越成为甲醇装置向大型化 发展的障碍。ICI和Lu嘻i的大型化甲醇反应器的反应压力已有中压趋势，液相反应器的操作压力为ll MPa以上。(4)节能降耗是反应器研制开发的最高目标。节能降耗是世界甲醇装置一直追求井将继续追求的 目标，各国围绕节能、降低生产成本作了大量工作。但现有的甲醇反应器的性能基本发挥到极致，要实 现新的节能降耗目标，还需另辟蹊径，开发出更节能、效率更高、热效益利用更合理的甲酵反应器，如 浆态床反应器、超临界反应器、甲烷直接转化、生物反应器等。3 国内甲醇反应器的现状国内甲醇装置主要以煤为原料，在各种甲醇原料中，煤占77、天然气占lO3、重油占93。 在各种生产工艺中，低压法占14、高压法占19、联醇法占67。国内反应器设计与开发主要是围 绕着两个特色进行的，针对以煤为主要原料的联醇企业，提高甲醇收率延长催化剂活性期等方面进行了模仿和改进，取得了一些积极的成果。联醇企业是我国重要的甲醇生产厂家，其反应器技术水平基本上代表了我国甲醇行业现阶段的平均水平。31模仿改进的反应器 国内模仿改进的甲醇反应器以冷管式为主，包括单管逆流、双套管并流、三套管并流及单管并流等反应器，其共f可特点是： (1)都带有催化剂筐、可以与反应器外简分开： (2)内部换热式，未反应的冷气体与反应后的热气体间接交换热量；(3)适合于中小型的甲醇装置；(4)维修方便，制造容易311单管逆流反应器我国早期使用的甲醇合成反应器大多是单管逆流式目前还有少数装置仍然采用该工艺。该反应器 的设计产能为100吨，d，第一套装置在吉林化学工业公司投产，而后相继应用于兰州、太原、西安等地 甲醇装置。该反应器的特点是结构简单，生产稳定。但由于能管内原料气与催化剂床层反应器的逆流换 热方式与产生的反应热不相适应，温差不易控制，甲醇杂质含量高，产品质量较差。312三套管并流反应器 三套管并流反应器是我国使用最多的一种甲醇合成反应器。该类反应器在设计时可合理地安排冷管位置，适当加高绝热层在塔上部设有l m以上的绝热层把热位置提前，使冷管的换热与反应要求相适应，加宽反应区，使尾部温度平坦，减少副反应。该类反应器的缺陷在于绝热层升温较快，对铜基催化剂影响较大。313单管并流反应器单管并流是一种合成塔内件该反应器的基本结构仍是冷管型反应器，其原理与三管并流相似，所 不同的是结构更简单。具有甲醇产量高、温度分布合理等特点，主要应用于我国的联醇企业。314 U型冷却管反应器国内最初由华东理工大学完成l套西1000 mm的U型冷却管反应器设计并成功应用于上海吴泾化 工厂该类反应器是一种高压法反应器。32国内研发情况16l第十六届全国化肥一甲醇技术年会The 16thNation a1Fenili黯r柚dMech柚011khnicalAnnllalMeeting国内一直有大批从事甲醇反应器及其塔内件开发的研究人员，从模仿、改进过渡到自主开发，均取 得了大景成果，主要反应器有复合式系列及等温式等，形成了以林达公司、华东理工大学为代表的甲醇 反应器开发商。 ，321绝热-管壳式反应器绝热管壳式甲醇反应器由华东理工大学开发成功，该反应器由绝热段与管壳锻两部分组成。催化 剂填充在管壳段，反应热传给管外的沸水，以蒸汽的形式回收热量，通过调节蒸汽压力来实现催化床的 等温分布。该反应器是基于Lurgj列管式反应器的改进型并有一定创新，为了解决Lu嚼反应器的壁效 应问题，将原反应器的列管从38根增加到44根，高度不变，改变了床层内径与催化剂颗粒直径之比， 在相同产能时，反应器体积较小，可节约设备投资。322内冷管壳式反应器 内冷管壳式反应器由华东理工大学开发成功该反应器由主反应器和副反应器两部分组成。副反应器为内冷反应器、主反应器为管壳式反应器。原料气经副反应器的冷管升温后进入主反应器的列管内 催化床在接近等温下反应，反应放出的热量通过壳程的冷却水撇出。反应后的气体从主反应器出来后 又进入副反应器的催化层继续反应。此时反应已进入后期，反应的温度低于主反应器催化床的反应温度， 对化学平衡比较有利。该反应器有助于提高产品收率和原料转化率，提高了催化剂使用寿命。该反应器 具有单系列产能大、能量利用合理、副产蒸汽及床层温度合理等优点。323径向流动反应器径向流动反应器由华东理工大学和宁波设计院在国外径向反应器和副产蒸汽反应器的基础上，开发 的一种径向副产蒸汽固定床甲醇合成反应器。该反应器在径向反应器内设置了一组水冷管，使反应产生 的热量以蒸汽的形式撤出。据称，该反应器与轴向反廊器相比同产能F，可减少催化剂用量2030有效利用率可提高1520。是一种具有较大工业化前景的火型甲醇合成反应器。322林达等温反应器 林达等温型反应器包括等温型和前置式副产蒸汽型反应器。 等温型反应器采用在催化剂床层可自由伸缩活动装配的冷管束，用管内冷气吸收管外反应热，管内冷气与催化剂床层反应气并流换热和逆流间接换热。该反应器目前使用的最大产能为300k妇的甲醇装 置。使用厂家12家，总产能超过1170k妇。前置式副产蒸汽反应器于1994年开发成功，该反应器由催化剂筐、换热器和锅炉组成。首套装置 于1994年在广州氮肥厂成功投运，目前有7套装置应用，其中50k妇的装置4套，塔径m1400，30k妇 的装置2套塔径m1200，70k妇的装置l套。表5为前置式与前置式的对比表表5前置式反应器与中置式反应器对比表比较项目前置式反应器 中置式反应器 回收蒸汽情况 品位高，产量多 品位低，产量少 结构 较简单 较复杂4 反应器的选择反应器的选择应该考虑以下几方面的因素：(1)原料因素。每一种反应器均根据特定的原料组成进行研究和开发，有的反应器适用于天然气， 有的适用于石油原料，同一类反应器应用于不同原料时，能否达到预期的效果，需要在同类装置进行验 证。这就是不同的厂家对同一类型反应器的使用效果不一样的主要原因；(2)侧重点。开发商所处的角度不同开发的重点就不一样，有的反应器侧重于节能，有的侧重 于反应器的单产扩大，有的侧重于降低产品副产物，还有的侧重于装置结构紧凑，节约用地。现在没有， 将来也不会有只有优点而没有缺陷的反应器。往往是在克服一种缺陷的同时又带来了新的缺陷。第1一六届全国化肥一甲醇技术年会里!th Natio旦旦堕enilize!兰型Methanol Tcchnical Annual Meeting(3)装置规模。有的反应器比较适用于小规模的生产从小规模放到人若干倍，需要解决的工程 问题比较多；有的则适用于大规模生产，符合规模经济，将大反应器缩小若干倍，同样会遇到工程问题， 并可能导致生产成本上升。(4)制造因素，检维修方便。有的反应器结构简单，对设备供应商的依赖程度低，容易培养维修 人员，维修简单，容易仿制和扩能；有的结构复杂，对设备供应商的依赖程度高，生产维护成本高。制 造难度大，不易扩能。(s)投资及可获得性。一般选择国外反应器，具有使用厂家多技术成熟，制造经验丰富，运行 比较可靠，但一般来说投资比较高；国内反应器针对性较强，因我国的原料特点，新开发的反应器大多 适用于以煤或重油为原料的装置，生产规模一股较小。但具有技术支持方便，价格便宜。比较适用中国 国情等特点。5结束语 甲醇台成反应器的性能是在发展中得到不断提升的，没有最好的反应器。也没有无缺陷的反应器。选择反应器应结合原料特点，催化剂是否能实现国产化、甲醇产品的质量等级等各方面的因素进行综合考虑。目前