银导体浆料用银粉的制备与改性方法.docx

Frontier前沿 银导体浆料用银粉的制备与 改性方法叶肖鑫 张超 张金玲 高本征 刘洋平 张鹿 孙友贝 刘泓 中南大学材料学院随着导体浆料越来越多地应用于 各种高性能电子产品中，对浆料性能 的要求也日益提高。金属银导体浆料 以其高电导率和优异的附着性能、可 焊性等机械性能成为生产各种电子元 器件产品的关键功能材料，在电子工业中具有无可替代的作用。银粉作为 导电浆料中重要的导电功能材料，其 粒度大小、颗粒形状和松装密度决定 了成膜后的电性能和机械性能。性能优异的银粉应具备以下特 点 ：银粉的粒度小，且生产效率高 ；形状规则且分布均匀 ；松装密度 高 ；熔点较低，使导电浆料的烧结 温度变低，降低对基片材料耐高温 性能的要求。正确的制备与改性银 粉方法是实现上述优良性能的前提 与保证。因此，总结并分析银粉的各68新材料产业 NO.8 2009种制备方法和改性工艺有益于得到 高质量的银粉，进而得到性能更加 优异的导电浆料。辐射即可得到纳米级片状银粉3。周 全法等人用光诱导法使银溶胶粒子在 生长过程中发生变形，将大量银溶胶粉性能优异，该方法还将占据片状银 粉生产的主导地位 ；光诱导法还处于 实验室探索阶段，并不成熟，但在产业一、制备银粉的方法纳米银粉可分为纳米片状银粉和制成具有片状外形的纳米级银粉。(4) 模板反应法化、降低生产成本方面具有极为广阔 的发展前景 ；异质晶核法能制备直径纳米球形银粉(简称为片状银粉、球形模板反应法是将单体、聚合物溶较大的片状粉体，但由于生产成本太银粉)。片状银粉的制备方法有还原球液或熔体引入模板的纳米孔洞中，通高，且含铅，无法在太阳能电池导电浆磨法、还原沉积法、光诱导法、模板法过化学或物理方法得到结构规整、排料上予以运用。表 1为各种制备片状和异质晶核法等 ；球形银粉的制备方列整齐的聚合物一维纳米银粉的制备银粉方法的优缺点比较。法有化学还原法、喷雾热分解法、雾化方法4。该方法利用模板剂在溶液中2球形银粉制备法、溶胶凝胶法、煅烧法、等离子体蒸自组装形成的特殊结构，同时有机物球形银粉是指粒径小于 100n m发冷凝法等。在晶核的某个晶面上选择性吸附，降的球形或者类球形银粉，由于其粒径1片状银粉制备低晶面的表面能，使其择优取向生长，小，具有高表面活性、大比表面积、强片状银粉是指一维厚度小于 生成非球形结构，可以通过改变模板催化能力。用粒状银粉制得的导电浆100n m的片状粉末。片状银粉间接触剂的种类和用量、改变环境因素等来料机械性能较优良。面积大，用于浆料中，能够显著改善浆改变所获得粉体的形貌。（1）化学还原法料的电性能。（5）异质晶核法化学还原法制备纳米银粉，是利(1) 还原球磨法该方法是通过在反应溶液中引入用还原剂在溶液中通过化学还原反还原球磨法是以化学还原法制备贵金属催化剂，如氯铂酸，使其在银粉应使银粉沉淀出来而直接制得银粉的纳米级颗粒状银粉为原料，通过球还原前先被还原出来，形成外来晶核，的方法。磨球、研磨罐与物料之间的频繁撞击由它原位提供一个平面，促进银(111)化学还原法制备超细银粉过程的和摩擦、挤压，使物料受到反复锤炼、面的形成与优先生长，阻碍Ag +在该主要影响因素有还原剂、还原反应速撕裂、破碎，促使颗粒表面缺陷密度增面上的扩散、还原与沉积，使银不能长率、保护剂、洗涤、干燥、固液分离等。加，最终使银粉由球型变为片状，表面成立方晶体，从而得到片状银粉5。目前化学还原法主要需要解决的问呈银灰色的金属光泽。由于还原球磨法制备的片状银题是保护剂的选择与还原剂的选择， 中南大学材料学院自制银粉形貌还原球磨法还可以通过改变还原剂的种类、还原条件、球磨条件等来制 备不同要求的片状银粉1。(2) 还原沉积法还原沉积法是通过化学还原、沉 积的方式获得片状银粉的方法2，该 方法制备的银粉机械性能差。当银粉 与玻璃树脂匹配轧制成导电浆料后， 在烧结过程中，烧结温度升高会导致 银片收缩，形成颗粒并变粗，使零位 电阻增加，电浆料的电阻率增大，导 电性变差。(3) 光诱导法将银溶胶用适当的保护剂保护 后，放置于一定波长的可见光下进行69Advanced Materials IndustryFrontier前沿 还原剂可以采用水合肼、抗坏血酸、甲 醛、长碳有机醇、长碳有机酸以及甲 酸、硼氢化钠等，保护剂可以是一些化 学合成的聚合物如明胶、聚乙烯吡咯 烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）等。制备过程中必须注意还原剂、保 护剂的选择及二者的用量，才能保证 生成银粉的粒度均匀分布。银粉纯度 与形貌的主要影响因素是还原剂、还 原反应速率、添加剂、还原反应温度及 银粉的清洗与干燥。樊新等用NaB H4为还原剂，利用 超声振荡和保护剂PVP，在NaBH4与 AgNO3物质的量比为 1 4、AgNO3初 始浓度为 0.2mol/ L、AgN O3与PVP 比为 1 1.5、温度为 45、超声振荡及剧烈搅拌下反应 30m i n的条件下， 制得粒径大小分布范围窄、平均粒径 大小为 18n m、分散性好、纯相立方晶 系球形纳米银粉7。（2）等离子体蒸发冷凝法该方法是在真空蒸发室内充入低 压惰性气体(He、Ne、Ar)，采用等离子 体或者电子束激光、高频感应等加热 方式，将原料气化或形成等离子体，与 惰性气体原子碰撞，然后骤冷使原料 凝结成纳米粒子。（3）喷雾热分解法喷雾热分解法简称S P法，又称溶 剂蒸发分解法，是将前驱体溶液喷入 高温气氛中，引起溶剂的蒸发和金属 盐的热分解，而直接合成氧化物银粉的方法8。（4）雾化法该方法是利用介质将熔融的银 雾化，从而形成球形银粉。按雾化介质 不同可以分为 ：高压气体雾化法、高 压水雾化法、超声雾化法、旋转盘雾化 法、电动力学雾化法等。（5）溶胶凝胶法溶胶凝胶法首先制备出纳米载体 溶胶，再向溶胶中加入A g +离子的盐 溶液，之后使溶胶聚合凝胶化，凝胶经 干燥脱除溶剂，再焙烧去除有机成分、 晶型转变，即可得超细含银纳米复合 颗粒9。（6）煅烧法该方法利用硝酸银在高温下会分 解为单质银这一反应，将载体粒子浸 入硝酸银溶液中充分浸泡，过滤后干 燥、高温锻烧，即可制得载银纳米复合表1 各种片状银粉制备方法优缺点比较名称优点缺点颗粒10。表 2为各种球状银粉制备方法银粉色泽光亮、 密度大、 机械性能还原球磨法好、比表面积大，操作简单，成本低还原沉积法银粉纯度高、片状均匀、亮度好易引入杂质，粒度分布不均匀 粉末机械性能差，用于浆料中导优缺点比较。二、银粉制备的改性方法 致零位电阻增加 光诱导法工艺和设备简单银粉的色泽不白亮 对纳米片状银粉形貌与粒径的在导体浆料的制备中，银粉粒度分布、形状、松装密度等都会影响浆料模板法工艺简单、反应重现性好、易于控制片状粉体粒度分布范围较宽，有较多异质晶核法粗大颗粒产生6控制较困难，对模板的要求高 由于Pt的引入，使生产成本大大 提高，不环保最后的电性能及浆料的印刷质量。因此，有必要对银粉进行改性研究，使其 更加符合浆料的性能要求11。 1高能球磨工艺参数改善银粉颗粒 分布情况未球磨的银粉中，粉末颗粒粗大 表2 各种球状银粉制备方法优缺点比较 名称优点 缺点 产量大、设备和过程比较简单、操作且呈不规则的块状分布，其中表面积 较大的颗粒占大部分，且每单片厚度化学还原法制得的银粉易团聚，并且含有杂质 方便、容易控制粉末的粒径和形状 较厚。经球磨后，通过碰撞、辗压，可使等离子体蒸发冷凝法制备的银纳米粉末纯度高、分散性成本高，操作较困难好，粒径较细且均匀粉末的形态发生显著变化，粒径明显产品纯度高、分散性好、粒度均匀易喷雾热分解法控制雾化法操作简单、产品纯度高、结晶性能好颗粒中有许多空心颗粒，而且分布 不均匀 受设备的限制，往往只得到微米级减小，单片厚度变薄，呈不规则多边形 或类椭圆状（长条状或絮状，边缘稍有 银粉 反应物种多，产物均一粒度可控，过卷曲）12。溶胶凝胶法程易控制.粒子尺寸细小，银离子在生产成本较高、生产周期长经球磨改性后的银粉使得所配 颗粒晶体中分布均匀 煅烧法操作简单制得银粉粒度不均匀，含杂质浆料表面更加平整，颗粒分布更加 致密。而在球磨时球磨介质的选择 70新材料产业 NO.8 2009非常重要，一般对球磨介质的要求 是比重大、污染小、磨耗值低。目前， 球磨介质主要有不锈钢球、硬质合 的助磨和润滑作用，可降低粉末的表 面自由能，减少粉末团聚的机会16，用 硬脂酸钙作分散剂，团聚现象减弱，粒大，随着P V A用量继续增大，则其扩 散到银晶核表面的速率增加，抑制银 晶核长大的能力增大19。但当每千克金球、氧化铝球、氧化锆球等，不锈 度较为细化，但是银粉片状化程度较银粉的P V A用量由 6g增至 10g时，银钢球或硬质合金球不适宜做银粉的低，这是因为无水乙醇使粉末容易粘粉平均粒径仅略有减小，实验表明每磨球，因为它们会对银粉造成严重 附于球上，增加磨球捕捉粉末的机会，千克银粉的PVA用量以 6 8g为宜，污染 ；相对来说，氧化锆球密度高、 韧性强、耐磨性能好，是较为理想的 球磨介质13。从而使磨球的能量可以充分传递到粉 末上，促使银粉的片状化17。3化学还原法中分散剂和还原剂的在此用量下，PVA刚好能在所有银晶 核表面形成一层保护层，因为更多的 P V A不仅起不到更强的抑制银晶核2球磨法中表面活性剂对银粉分散 性能的改善14选择利用化学还原法制备银粉，常用长大的作用，反而可能会使溶液粘 度增大，使得后期银粉的洗涤变得 随着银粉颗粒直径的变小，其比的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、甲困难。表面积将会显著增加，颗粒表面原子醛磺酸萘钠盐和双十六烷基二硫代磷4在光诱导法制备银粉中通过控制数相对增多，从而使这些表面原子具酸吡啶盐(PyDDP)等，另外，某些物质可见光辐照时间、波长和强度对银有很高的活性且极不稳定，致使颗粒如十二烷基四乙二醇醚在A g +离子粉颗粒几何特征的改性表现出与大粒径银粉显著不同的特 性，如与表面有关的烧结温度将随着 熔点的降低而显著降低，并充分显示化学还原过程中能起分散剂和还原剂 的双重作用18。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP )、聚乙利用一定强度和波长的可见光 诱导球形银溶胶来制备超细片状银 粉20，辐照时间、强度和辐照光的波 其良好的导电性能。加入某些表面活烯醇(PVA)作为分散剂，经过试验发长对所得片状银粉的几何特征影响性剂后，颗粒能稳定地悬浮在溶液中，现，P V A用量对银粉粒径的影响较 较大。通过实验得知，采用波长小于常用的表面活性剂有无水乙醇、硬脂PVP大，使用PVA更有利于制备小粒700n m (红外区)的可见光、辐 照 70h酸钙、甲苯、乙醇、环已酮、卵磷酯和环 烷酸锌等15。径纳米银粉。当每千克银粉的PVA用 量由 4g增至 6g时，银粉平均粒径由 后可以得到大小和厚度比较均匀的 片状银粉颗粒。经研究发现，用无水乙醇作分散 剂，团聚现象较为明显，粒度并不是很140n m降至 63n m，这是由于银离子 还原生成银晶核后，PVA扩散到银晶5模板法中表面活性剂对片状银粉 形貌、粒径大小与粒径分布的改性21均匀，片状明显 ；而硬脂酸钙有良好核的表面，抑制了银晶核的进一步长表面活性剂模板法制备片状银粉的影响因素是多方面的，主要包括表面活性剂的种类、反应配比、溶液浓银粉的 制备方法表3 不同银粉制备方法中的改性方法改性方法改性结果度、还原剂、反应温度和p H值等。其中 表面活性剂的种类是最重要的，不同化学还原法 使用不同的还原剂和分散剂23 可以制得不同粒度和形貌的银粉，本文制得了 300nm左右的超细球状银粉24使用氧化锆作为球料，使用一 可制得平均粒径 2.5 m、比表面积为 的表面活性剂，在相同的反应配比、环 境因素下形成的自组装结构不相同，高能球磨法定的球料比和球磨 时间，使用合适的分散剂72.9m2/g的超细片状银粉制得片状银粉的形貌、粒径大小与粒使用合适的表面活性剂（甲苯、 高能球磨法用无水乙醇作为分散剂 ，可以径分布各不相同22，表 3为不同银粉制光诱导法模板法乙醇、环已酮、卵磷酯和环烷酸 锌等）一定强度和波长的可见光诱导 球形银溶胶制备超细片状银粉选用不同种类的表面活性剂来 调节银粉的粒径促进片状化，但易造成团聚现象，硬脂酸钙 团聚现象减少，但易成块状25 采用波长小于 700n m (红外区)的可见光、 辐照 70h后可以得到大小和厚薄比较均匀 的片状银粉颗粒 利用CTAB作模板剂获得的纳米银粉为片 状结构，而以CTA C和CTAOH为模板剂 制备的纳米银粉为球形或类球形。且前者 获得的纳米银粉的粒径要大于后者26备方法中的改性方法。三、总结与展望综合银粉制备方法的优缺点及 目前的生产成本，还原球磨法制备银 粉是目前最合适的方法，通过还原球71Advanced Materials IndustryFrontier前沿 磨法制备的银粉色泽光亮、密度大、 机械性能好、比表面积大，并且可改 善粉末的烧结性能和提高冷却速度， 生产成本较低，工艺也比较简单 ；另 外，还原沉淀法也有较为广泛的应 用。银粉的制备正在向产品不被污 染、能耗低、粒径均匀且稳定等方向 发展。要实现银粉生产的产业化，必须 提高反应体系的银离子浓度，但提高 反应体系的银离子浓度会导致纳米银 粉形貌不可控制、粒径分布范围宽等问题，所以必须解决好反应体系的浓 度与银粉品质之间的关系问题。同时， 在实际操作过程中，仍然有诸多问题 需要解决，如在制备过程的节能环保 问题，银粉粒度、形状可控性及可重现 性不能得到保证等问题。参考文献1 蔡晓兰等. 高能球磨法制备超细鳞片状锌粉J .有色金属，2004 ，56 (3) :30.2 袁林生，沈晓冬，崔升等.液相还原法制取纳米银粉的研究.电子元件与材料，2006，6:40-42.3 Jin R，CaoY，MirkinCA，etal.Photoinduced conversionofsilvernanospherestonanoprisms J. 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