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有机光致变色发光材料 2 Contents 有机光致变色概述 主要有机光致变色体系 主要的光致变色高分子 有机光致变色的应用 1 2 3 4 3 1 有机光致变色概述 1 1光致变色材料发展史1867年 Fritsche首次观察到有机化合物的变色现象 黄色的并四苯溶液在空气和光的作用下发生褪色现象变成白色 在暗处或加热后又会变回黄色 1876年 TerMeer报导了二硝基甲烷的钾盐在光照下变红 在暗处变黄 19世纪50年代 Hirshberg明确提出了光致变色现象的定义 1990年 发过化学家H Bouas L aurent和德国化学家H Durr教授合作主编了 Photochromism MolecularsandSystems 一书 总结了光致变色研究近半个世纪 特别是近二十年来的成就 1993年9月 第一节国际光致变色会议在法国召开 2009年在我国上海召开了的有机光控多功能材料国际研讨会 4 1 有机光致变色概述 1 2光致变色材料的基本概念 光致变色现象是指一个化合物 A 在受到一定波长的光照时候 可进行的特定的化学反应 获得产物 B 由于结构或电子组态的改变导致其吸收光谱发生明显的变化 而B在另一波长的光照射下或热作用下 又能恢复到原来的状态A 其典型的紫外 可见吸收光谱和光致变色反应可用下图定性描述 5 1 有机光致变色概述 1 3理想的光色过程有如下两步组成 1 激活反应也指显色反应 系指化合物经一定波长照射照射后显色和变色的过程 2 消色反应热消色反应 系指化合物通过加热恢复到原来的颜色 光消色反应 系指化合物通过另一波长的光照射下恢复到原色 6 1 有机光致变色概述 1 4有机光致变色高分子合成 1 将光致变色体混在高分子内 使共混物具有光致变色功能 2 通过侧基或主链连接光致变色体的单体的均聚或共聚制得光致变色高分子 3 先制备某种高分子 然后通过大分子反应 即与光致变色体反应 使其接在侧链上 从而得到侧基含有光致变色体的高分子 7 2 有机光致变色体系 键的异裂 键的均裂 氧化还原过程 周环反应体系 顺反异构 质子转移互变异构 光致化合物酸致变色 有机光致变色体系 8 2 有机光致变色体系 2 1键的异裂螺吡喃和螺恶嗪的光致变色属于这种类型 2 2键的均裂六苯基双咪唑在光照下发生均裂 形成很活泼的三苯基咪唑自由基 9 2 有机光致变色体系 2 3质子转移互变异构水杨醛缩苯胺希夫碱是一类易于制备的光致变色化合物在紫外光照射下 发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄到橘红的颜色变化 2 4顺反异构对二苯乙烯类 苄叉苯胺类以及生物体中的顺反异构化 超分子中的顺反异构都可以进行 10 2 有机光致变色体系 2 5氧化还原过程在热稳定的稠环芳香化合物在光和氧作用下 也可以发生光致变色反应 2 6周环反应体系俘精酸酐是这一类化合物的代表之一 其反应机制为周环反应 11 2 有机光致变色体系 2 7光致化合物的酸致变色酸致变色是指光致变色化合物在酸性介质中出现变色现象 是可逆的 酸致变色化合物仍然具有光致变色性质 螺恶嗪类遇酸变色 当往螺恶嗪的异丙醇溶液中加入盐酸后 溶液的颜色逐步变黄 这是由于形成了盐酸络合物 该盐酸络合物在中压泵灯照射时 其颜色由黄色变为红色 12 3 主要的光致变色高分子 主要的光致变色高分子 俘精酸酐类 吡喃类 二芳基乙烯类 含偶氮苯 13 3 主要的光致变色高分子 3 1俘精酸酐类高分子 俘精酸酐由于优良的光致变色性能 如无热褪色 良好的抗疲劳能力等 俘精酸酐是由取代的芳环或杂环环醛 酮与取代的亚甲基丁二酸二酯通过Stobbe缩合反应制成的半酯 再经过皂化和脱水得到俘精酸酐 如下图所示 14 3 主要的光致变色高分子 其中R1 R2 R3 R4四个取代基至少有一个是芳香环 光致变色机理 俘精酸酐类基态和激发态随代表式中R1 R2 R3 R4基团的不同 吸收波长会发生显著变化 激发态吸收波长可依取代基在400 650nm变化 这样 就可以调节R1 R2 R3 R4的结构合成出所需要的在特定波长有最大吸收的光致变色体系 15 3 主要的光致变色高分子 3 2吡喃类高分子 吡喃类是两个芳杂环 其中一个含有吡喃环 通过一个SP3杂化的螺碳原子连接而成的一类化合物的通称 其结构式如下 其中Ar1和Ar2可以是苯环 萘环 蒽环 吲哚环 噻唑环等芳环或芳杂环 大多数吡喃类高分子的吸收发生在紫外光谱区 一般在200 400nm范围内 不呈现颜色在受到紫外光激发后 分子中的C O键发生异裂 继而分子的结构以及电子组态发生异构化和重排 两个环系由正交变为共平面 整个分子形成一个大的共轭体系 吸收也随着发生很大的红移 出现在500 600nm范围内 因此呈现颜色 吡喃类高分子结构 16 3 主要的光致变色高分子 其断键后的分子通常称为开环体和呈色体 因为结构类似部花青染料 通常被称为Photomercocyanines PMC 在可见光或热的作用下 PMC发生关环反应返回到SP 构成了一个典型的光致变色体系 17 3 主要的光致变色高分子 3 3二芳基乙烯类高分子 杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭六电子的三烯母体结构 在紫外光激发下 二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体 而在可见光照射下又能发生开环反应生成起始物 以2 5 二甲基 3 噻吩基乙烯为例 典型的光致变色反应如下 18 3 主要的光致变色高分子 二芳基乙烯类高分子光致变色性能 19 3主要的光致变色高分子 3 4含偶氮苯类高分子 这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺反异构引起的 在光作用下 偶氮苯从反式转为顺式 顺式是不稳定的 在暗条件下 回复到稳定的反式 20 3 主要的光致变色高分子 大分子的构型对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响这种影响对在侧链上含有偶氮基团的高聚物特别明显 如果共聚物在高PH值时 它卷曲成一团 使分子的顺反异构减慢 光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢 在低PH值时 大分子伸直 顺反异构的转变就容易了 发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快 如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍 其光致变色速率要比小分子模型化合物低些 21 3 主要的光致变色高分子 含偶氮苯类高分子合成方法 1 把含乙烯基的偶氮化合物与其它烯类单体共聚 2 通过高分子与含重氮 或偶氮 化合物的反应 3 通过采用偶氮二苯甲酸与其它的二元胺和二元羧酸进行共缩聚而把偶氮苯结构引入到高分子主链中 4 把偶氮苯结构引入到聚肽的侧链中 22 4 有机光致变色的应用 有机光致变色的应用光信息存储 利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点 可以将其制成计算机的记忆存储兀件 实现信息的记忆与消除过程 其记录信息的密度大得难以想象 而且抗疲劳性能好 能快速写人和擦除信息 这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向 计算机记忆元件 光色材料的显色和消色的循环变换可用来建立计算机的随机记忆元件 能记录相当大量信息 防护与装饰材料 利用光致变色材料对光辐射的敏感性 当光照射时变色形成保护层 从而隔断因直接照射而造成的伤害 如变色眼镜 防晒霜 变色玻璃等 23 4 有机光致变色的应用 露光计 可以用于快速过程中光反应量子产率的测量 伪装材料 在太阳能的作用下将暴露目标变为同环境类似的颜色 主要有三方面的研究 第一 变色伪装服 第二 固定工事或活动目标的伪装涂料 第三 吸收红外光的变色材料 防伪与鉴伪 可在商标印刷制品中加入特殊的光致变色物质制作防伪商标 一般不易发现 但用特定波长的光照射即可显影 以资鉴定真伪 24 4 有机光致变色