硬质多孔聚氨酯弹性体的制备及性能分析毕业论文.doc

硬质多孔聚氨酯弹性体的制备及性能研究韩艳 薛英楠 刘海蓉 周青* （北京科聚化工新材料有限公司 分析中心 102200）摘要：采用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）、聚环氧丙烷三醇（PPG）合成预聚体，以3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺（MOCA）为固化剂，通过加入可膨胀聚合物微球制备低密度、高硬度、高模量的多孔聚氨酯弹性体。研究了硬段含量、2,4-MDI异构体组成、三醇含量以及微球用量对浇注弹性体力学性能的影响。采用SEM、DSC、DMA、力学测试等对材料进行表征，结果表明，增加硬段含量能显著增加材料拉伸强度、弹性模量、动态力学性能等，但断裂伸长率同时降低，最佳硬段含量为44.3%；一定含量（如25%）的2,4-MDI可在保证材料力学强度的前提下可提高断裂伸长率；1.0%的微球引入量具有合适的表面硬度和断裂伸长率。关键词：聚氨酯；多孔；硬质弹性体；机械性能聚氨酯弹性体中，作为硬段的芳香族二异氰酸酯与二胺扩链剂具有较好的结晶性，有助于提高制品的机械强度和硬度，同时，作为柔性链段的无规聚合多元醇可以有效促使软硬段间发生“微相分离”，为材料提供足够的弹性1，独特的分子结构使其可以获得“强而韧”的材料。硬质聚氨酯弹性体由于具有高模量、耐撕裂、耐磨损、耐化学品、耐酸碱及良好的动态力学性能2，使其在许多领域有广泛应用，如胶辊、实心轮胎、衬套轴承、密封圈等3。鉴于聚氨酯弹性体优异的综合性能，目前，光学玻璃多以硬质聚氨酯抛光垫进行研磨加工，使其具有更平滑的光学表面。该抛光垫材料表面具有均匀的微孔结构，在抛磨过程中，抛光垫主要起支撑硅片基材和负载抛光液的作用，因此，要求材料表面具备足够孔隙率的同时具有适宜的接触弹性、足够的表面硬度以及良好的稳定性46。目前，市场上抛光垫多为TDI型聚氨酯弹性体，而MDI分子相对TDI具有更好的结晶性和更高的反应活性，因此，有望获得综合力学性质优异的弹性体材料。本文针对抛光垫的性质与应用要求，进行MDI型抛光垫配方和固化工艺的设计研究，以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为硬段组分，采用预聚体法浇注制备聚氨酯弹性体。着重考察了硬段含量、2,4-MDI组成、三元醇用量以及微球用量对材料力学性能的影响，借以初步获得各因素对材料性能的影响规律，有助进一步的材料设计和研究，获得综合性能“强而韧”且具有一定表面孔隙率的聚氨酯弹性体材料。1 实验部分1. 1 主要原料4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及2,4-MDI质量组成分别为10%、25%、40%、50%的异氰酸酯，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚四亚甲基醚二醇PTMEG（Mn =1000），工业级，美国Invista公司；三官能度聚醚（Mn =5000），中石化天津石化公司聚醚部；MOCA，工业级颗粒，张家港金秋聚氨酯有限公司；40m可膨胀微球，荷兰AkzoNobel公司。原料预处理：多元醇经110真空脱水23小时，密封备用，使用前80烘化；MOCA在120烘化使用。1.2 弹性体的制备1.2.1 预聚体的合成 依据各考察因素，设计、合成了不同配方的预聚体，如表1中A-1至C-4。依照上述配方将三元醇、烘化了的PTMEG、设计2,4-MDI组成的MDI依次加入三口烧瓶，搅拌均匀，缓慢升温至（805），保温反应23h。以二正丁胺滴定法测定NCO含量，当分析值接近设计值时，结束反应并出料，密封保存。1.2.2 多孔弹性体的固化称取一定量预聚体，混入计量的可膨胀微球（如表1），60r/min搅拌均匀，真空脱气30min并60保温；待温度恒定后，加入计量（NCO/NH2=1:0.9）并熔化的MOCA固化剂，1min内迅速搅拌均匀（约4000r/min），并计时；将胶液浇注到已预热并涂有脱模剂的模具中，待体系流动性开始变差时迅速合模；置于105烘箱内固化30min，将模具取出，脱模，样片继续置于105烘箱内熟化15h；所得硬质多孔弹性体室温放置一周后测试各项指标。表1 预聚体配方及固化工艺试验设计样品编号硬段含量/(wt)%2,4MDI/(wt)%三元醇/(mol)%微球用量/ (wt)%A-131.10202.0A-2(C-2)44.30202.0A-3(D-3)53.40202.0B-1(C-1)44.3002.0B-244.31002.0B-344.32502.0B-444.34002.0B-544.35002.0C-344.30302.0C-444.30402.0D-153.40200.0D-253.40201.0D-453.40203.01.3 仪器与性能测试场发射环境扫描电子显微镜（SEM），Quanta 200F型，FEI公司；差示扫描量热仪（DSC），822e型，瑞士Mettler Toledo公司，氮气保护，升温速率10/min；动态力学仪（DMA），Q800型，美国TA公司，频率1Hz，升温速度3/min，升温范围1050；电子万能材料试验机，德国Zwick公司，拉伸速率500mm/min，测试温度为23；拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率测试按国标GB/T 528-1998，撕裂强度测试按国标GB/T 529-2008；ShoreD硬度测试按国标GB/T 531.1-2008。2. 结果与讨论2.1 硬段含量对材料性能的影响A-3A-2图1 不同硬段含量弹性体的DSC曲线图2 不同硬段含量弹性体的应力-应变曲线表2 不同硬段含量弹性体的力学性能样品编号A-1A-2A-3密度/ g/cm30.630.680.73Shore D硬度 28.341.753.4拉伸强度/ MPa7.711.116.1弹性模量/ MPa32.785.3201断裂伸长率/ %162.787.420.9图1为硬段含量分别为44.3%，53.4%多孔弹性体的DSC曲线，比较可以看出A-3出现结晶熔融吸热峰（175左右），说明在该硬段含量下，软硬段间发生明显“相分离”。硬段含量是影响材料宏观力学性能和表面硬度的重要因素，表2列出了三种硬段含量弹性体的力学性能结果，可以看到随硬段含量增加，材料的密度、硬度及强度、模量等指标均明显增加，断裂伸长率则显著降低；图2为其应力-应变曲线，从中亦可看出，硬段含量的增加使所制备弹性体从“软而韧”转变为相对“硬而脆”的材料。这是因为：作为物理交联点的硬段含量增加，使材料内部交联密度增大，硬度、强度等指标随之增加，同时断裂伸长率数值下降。2.2 2,4-MDI含量的影响表3 不同2,4-MDI含量弹性体的力学性能样品编号B-1B-2B-3B-4B-5密度/ g/cm30.860.770.790.790.78Shore D硬度 52.047.948.246.848.6拉伸强度/ MPa16.615.617.816.615.9弹性模量/ MPa150.3124.7128.3124.0121.3断裂伸长率/ %76.896.7130.0139.2135.1表3为不同2,4-MDI含量PU的力学性能，由数据可见，以纯4,4-MDI制备的弹性体具有最大的密度、硬度和弹性模量值，2,4-MDI的加入使材料的硬度、弹性模量值显著降低，而拉伸强度受2,4-MDI引入的影响较小；增加2,4-MDI含量，对各力学强度值的的影响不大；同时还看到，材料断裂伸长率随2,4-MDI含量的增加而增加，且在2,4-MDI含量低于30%时增幅明显，大于30%时影响不大。这是由于2,4-MDI的结晶性和反应活性比4,4-MDI低，其形成硬段的结晶规整性差，不利于软硬段间发生相分离，与纯4,4-MDI型弹性体相比，其硬度及模量等指标明显下降。同时，由于硬段规整性的降低，其与无规的软段聚醚相容性增加，断裂伸长率数值增大，当达到30%以后，继续增加的软硬段相容性，断裂伸长率不再有明显变化，此时仅有力学强度的降低。2,4-MDI含量为25%时，材料综合性能达到最优，既有较高的强度又有优异的弹性。2.3 三官能醇用量的影响表4 不同三元醇用量制备弹性体的力学性能样品编号C-1C-2C-3C-4密度/ g/cm30.860.680.770.74Shore D硬度52.041.744.842.6拉伸强度/ MPa16.611.112.910.7弹性模量/ MPa150.385.399.1116.7断裂伸长率/ %76.887.489.763.2表4为不同三元醇含量弹性体的力学性能数据，可以看到，三元醇的引入使材料密度、硬度、拉伸强度及弹性模量指标均有所下降；随三元醇用量提高，弹性模量值增加，但仍低于未加三元醇的材料性能，弹性体的密度、硬度、拉伸强度值变化不大。这是因为：一方面，三官能度聚醚提高了体系的化学交联密度，这对材料的力学强度有提高的作用；但另一方面，化学交联度的提高阻碍了硬段链段形成有序微区的能力，降低了结晶度，从而对材料物理交联产生破坏作用，降低材料的强度；这两方面作用在一定情况下可相互抵消。具体地说，三元醇含量较低时，由于大分子量（Mn=5000）柔性链的引入，以及此时材料内部仅有很少量交联，使力学强度显著下降，而断裂伸长率明显上升；继续增加三元醇用量时，显著增大的化学交联密度使材料模量增大，但同时也破坏了弹性体软硬段之间原有的物理交联，导致断裂伸长率下降。2.4 微球用量的影响表5 不同微球用量弹性体的力学性能样品编号D-1D-2D-3D-4密度/ g/cm31.050.870.730.74Shore D硬度62.655.753.453.7拉伸强度/ MPa26.720.016.113.6弹性模量/ MPa299272201184断裂伸长率/ %34.447.420.919.2图3 多孔弹性体断面SEM照片 (1.0%用量)表5为不同微球含量的聚氨酯弹性体的力学性能数据，从中可以看到：微球与PU并非相容体系，加入1.0%、2.0%的微球，材料硬度、密度指标即显著降低，微球用量大于2.0%时，密度和表面密度值改变不大；增加微球用量，弹性体拉伸强度、弹性模量数值都随之减小；增加微球用量（1.0%至3.0%），微球之间PU基质变薄、变少，断裂伸长率降低；另外发现，相对1.0%的微球加入量，未加微球的弹性体具有较低的断裂伸长率，分析原因可能是：未加微球的PU由于具有较少的缺陷，理论上应当获得最高的断裂伸长率，然而由于不加微球时硬段微区分布更为密集，且材料同时具有较高的密度、硬度及模量值，导致其在拉伸过程中难于发生形变，断裂伸长率比理论情况下要低得多。图3为多孔PU弹性体的SEM照片，可以看到平均粒径为2050um的多孔微球均匀分散在聚氨酯基体中，部分微球突出于低温脆断面，部分深入断面。对抛光垫而言，较高的表面空隙率可以储存更多的抛光液，直接影响抛光效果，同时材料必须保证一定的表面密度，以获得足够的负载强度，因此，在尽量增大表面孔隙率的前提下，1.0%的微球用量为较优方案。2.5 动态力学性能的影响因素表6 几种弹性体的动态力学性能数据(25)样品编号储能模量/MPa损耗模量/MPatanA-215424.90.162A-338744.30.114B-127140.00.147B-526242.80.163C-127140.00.147C-317725.20.143表6为几种弹性体DMA测试结果，从A-2、A-3中可以看到：在室温时，随硬段含量增加，储能模量有所增加，tan值降低，这是因为，硬段作为PU的骨架材料，其含量决定了材料的强度，而软段对材料的能量损耗起主要的影响；B-1、B-5表明在室温下2,4体的增加对体系的储能模量影响不大，但是由于2,4体增加了软硬段的相容性，使体系的损耗模量有所提高；对比C-1、C-3可见，增加了三官能度的聚醚含量，材料的储能模量有大幅度的下降，这说明三官能度聚醚在提高材料强度和破坏体系硬段微区的结晶两方面，后者更为显著。3 结论以MDI、PTMEG1000、三元醇合成预聚体，以MOCA为固化剂，通过对硬段含量、2,4-MDI用量、三元醇含量及微球用量的考察，得到结论如下：（1）硬段含量增加使材料硬度、强度等指标显著增加，但断裂伸长率指标严重下降，44.3%的硬段含量的弹性体综合性能优异；（2）由于2,4-MDI的结构不规整性以及较低的反应活性，材料的拉伸强度、弹性模量、硬度等指标均较纯4,4-MDI体系要差，但同时断裂伸长率有明显提高，综合认为25%的2,4-MDI含量弹性体具有较佳的力学性能；（3）三元醇（Mn=5000）的引入无益于材料各项力学指标的提高；（4）1.0%的微球用量既能使PU弹性体的断裂伸长率有所增加，同时模量、硬度等性能不致明显降低，因此在满足要求孔隙率的前提下，优选1.0%的微球用量；（5）动态力学分析结果表明：硬段含量的增加对材料动态力学性质的影响最为显著，2,4-MDI及三元醇用量对材料动态力学性能的改善作用较小。参考文献1 方治齐. 聚氨酯硬质微孔弹性体的制备与应用. 高分子材料科学与工程, 1988, 3: 89942 M.J. 库尔普, T.T.克韦纳克. 化学机械抛光垫. 200910161171.1 (2009)3 贾卫民, 冯振纲. 高硬度聚氨酯弹性体的研究. 科技情报开发与经济, 2005, 15(16): 1284 A.H.塞金. 抛光垫及其制造方法. 200610121530.7 (2006)5 R.赫里哈, R.V.帕拉帕思. 改进的化学机械抛光垫及其制造和使用这种抛光垫的方法. 200810188791.X (2008)6 刘波. 抛光垫表面构造和组织对CMP影响效果的研究. 大连理工大学学位论文, 2006Preparation and characterization of a hard porous polyurethane elastomerHan Yan, Zhou Qing, Liu Hairong, Xue Yingnan, Yu Jianming(Beijing Research Institute of Yantai Wanhua Polyurethane Co. Ltd. 102200)Abstract: The hard porous polyurethane elastomer was prepared by diphenyl-methane-diisocyanate (MDI), polytetramethylene ether glycol (PTMEG), polypropylene oxide triol, and methylene-bis-ortho-chloroaniline (MOCA) as extender. A kind of expansible microspheres was introduced into the elastomers to get a comprehensive properties with low density, high rigidity and high modulus. It has investigated the effects of the contents of hard segments, 2,4-MDI isomer, the triol and the microspheres on the mechanical properties of casting elastomers, which was then characterized by SEM, DSC, DMA and tensile testing, respectively. The results indicated that the tensile strength, elastic modulus and dynamic mechanical properties of the elastomers increased dramatically while the elongation at break decreased by increasing hard segments contents, and the optimal value of it would be 44.3%; some certain content (e.g. 25%) of 2,4-MDI could increase the elongation at break of the elastomer with little derease of strength properties; besides, the optimal content of the expansible spheres would be 1.0% to get a proper surface hardness and toughness of such polyurethane elastomers.Key words: polyurethane; porous; hard elastomers; mechanical properties作者简介: 韩艳，女，工程师，主要研究方向：聚氨酯弹性体应用基础研究。通讯联系人: 周青，男，高级工程师，北京科聚化工新材料有限公司 分析中心主任，电话E-mail: ，通讯地址：北京昌平科技园区星火街5号，邮编：102200袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂