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第三章二元合金及其相图 1 合金一种金属元素与另外一种或几种金属或非金属元素相互溶合而形成的具有金属特性的物质 2 组元 组成合金的最基本的 能够独立存在的物质叫做组元 它是组成合金的元素或稳定的化合物 例如 碳钢的组元是铁和碳 也可以认为是铁和金属化合物 Fe3C 由两个组元组成的合金 称为二元合金 3 二元合金 合金举例 合金除具备纯金属的基本特性外 还可以拥有纯金属所不能达到的一系列机械特性与理化特性 如高强度 高硬度 高耐磨性 强磁性 耐蚀性等 碳钢 carbonsteel 是铁与碳所组成的合金 白铜 主要是铜与镍所组成的合金 黄铜 brass 是铜与锌等元素组成的合金 在金属或合金中 凡是具有相同成分 相同晶体结构并与其他部分有界面分开的均匀组成部分 称为相 相 第一节固态合金相的种类及特点 在固态下 物质可以是单相的 也可以是多相的 纯金属在固态时为一个相 固相 在熔点以上为另一个相 液相 合金中有两类基本相 固溶体和金属化合物 1 1固溶体的分类 按溶质原子在溶剂晶格中的所占的位置 可将固溶体分为两大类 置换固溶体和间隙固溶体 溶剂 能够保持其原有晶格类型并与固溶体晶格相同的组元称为溶剂 溶质 失去原有晶格类型的组元称为溶质 一般在合金中含量较少 1 固溶体 在固态下 溶质原子可以不同方式进入溶剂金属组元的晶格中去 这样所形成的新相 称之为固溶体 固溶体 一种固相 1 1 1置换固溶体 溶质原子置换溶剂晶格结点上的溶剂原子而形成的固溶体 如书P34图3 1a 所示 根据溶质原子在溶剂晶格中分布是否有规律可将固溶体分为 有序固溶体和无序固溶体 溶质原子有规则地占据溶剂结构中的固定位置 溶质与溶剂原子数之比为一定值时 所形成的固溶体称为有序固溶体 否则为无序固溶体 铜和金形成的置换固溶体 间隙固溶体 溶质原子与溶剂原子直径之比应小于0 59方可 溶质原子不是占据溶剂晶格的结点位置而是进入溶剂晶格的间隙时 所形成的固溶体 过渡族元素 溶剂 与尺寸较小的元素C N H B等易形成间隙固溶体 溶质原子在间隙固溶体中的溶解度一般很小 所以间隙固溶体都是有限固溶体 溶质原子将使间隙固溶体发生畸变 其浓度越大 畸变越大 溶质原子在间隙固溶体中的分布是随机的 间隙固溶体都是无序固镕体 19 碳在 Fe中的间隙固溶体 三 固溶体中的溶解度C及其影响因素 C 溶质元素的重量 原子数 固溶体的总重量 总原子数 100 当C有一定限度时 这种固溶体叫做有限固溶体 当C没有一定限度时 即溶质元素与溶剂元素之间可以形成任何比例的固溶体 固溶度达100 这种固溶体叫做无限固溶体 只有当溶质元素与溶剂元素之间形成置换固溶体时 才有可能形成无限固溶体 而形成间隙固溶体时 只能是有限固溶体 晶体结构 溶质与溶剂晶体结构相同的元素之间具有较大的溶解度 可形成无限固溶体或有限固溶体 晶体结构不同的元素之间的溶解度较小 形成有限固溶体 例如 具有fcc晶格的Mn Cu Ni等在fcc的 Fe中的溶解度较大 而在具有bcc的 Fe中的溶解度较小 影响固溶体溶解度的因素 原子大小因素 当溶质与溶剂的原子直径差别 d d溶剂 d溶质 小时 易形成置置换固溶体 而且差别越小 C越大 当差别小到一定程度时 C 当 d 14 15 时 可形成无限固溶体 例如 以铁为基的固溶体此差别 8 时 C 反之 当差别大时 易形成间隙固溶体 间隙原子造成的晶格畸变比置换原子造成的晶格畸变大得多 所以其溶解度一般不会很大 电负性 得电子成为负离子的能力负电性相差越大 他们的化学亲和力就越大 就越容易形成化合物 而不易形成固溶体 即使形成固溶体 溶解度也很小 二组元电负性差别小 易形成固溶体且溶解度大 即两组元在周期表中位置接近 它是强化金属材料的重要途径之一 固溶体的强度硬度逐渐升高 而塑性 韧性有所下降 所以 其综合性能较好 常作为结构合金的基体相 通过向溶剂中溶入溶质元素形成固溶体 而使固溶体合金强度 硬度升高的现象称为固溶强化 固溶强化 固溶体与纯金属相比电阻率矫顽力逐渐升高 导电率下降等 固溶强化的原因 由于溶质原子的溶入 使固溶体的晶格发生畸变 晶格畸变增大位错运动的阻力 使金属滑移变形变得更加困难 变形抗力增大 从而提高合金的强度和硬度 第一章材料的结构与性能第一节金属材料的结构与组织 单元2 25 2 金属化合物 它是合金组元间发生相互作用而形成的一种新相 又称为中间相 新相的晶格结构与合金的各组元的晶格结构都不相同 一般可用分子式来大致表示其组成 在化合物中具有相当程度的金属键及一定的金属性质 所以又称为金属化合物 如 碳钢中的Fe3C 金属化合物一般具有复杂的晶体结构 熔点高 硬而脆 合金中出现金属化合物时 常能提高合金的强度 硬度和耐磨性 但会降低塑性和韧性 2 1 分类 2 1 1 正常价化合物 符合一般化合物的原子价规律 有严格的化合比 成分固定不变 并可用化学式来表示 例如 Mg2Si MnS等 正常价化合物具有较高的硬度和脆性 CaF2型的晶格形式和ZnS型晶格形式 28 2 1 2 电子化合物 不遵守原子价规律但符合电子浓度 组元贡献的价电子数与合金相原子数目之比值 规律的化合物 电子浓度 即电子数 原于数 为3 2的电子化合物 皆具有体心立方晶格称之为 相 如CuZn Cu5Sn FeAl NiAl等 电子浓度为21 13的电子化合物皆具有复杂立方晶格 称为 相如Cu5Zn8 Cu31Sn8等 电子浓度为7 4的电子化合物 皆具有密排六方晶格 称作 相 如CuZn3 Cu8Sn等 电子化合物主要以金属键结合 有明显的金属特性它的熔点 硬度很高 但塑性较低 在许多有色金属中为重要的强化相 2 1 3 间隙化合物 interstitialcompounds 是由过渡族金属 Fe Cr Mn Mo W V等 同原子直径较小的非金属元素 C N H B等 形成的化合物 在不同于组成元素的新晶格中 尺寸较大的过渡族元素占据晶格的正常位置 尺寸较小的非金属原子则有规则的嵌入晶格的间隙中 间隙化合物种类 间隙相 具有复杂结构的间隙化合物 30 间隙相 当r非 r金属 0 59时 形成的间隙化合物具有比较简单的晶格结构 称为间隙相 例如 VC具有fcc结构 间隙相具有十分突出的金属特性 有金属光泽和良好的导电性 熔点和硬度极高 间隙化合物的合理存在 可有效地提高钢的强度 热强性 红硬性及耐磨性 是高速钢和硬质合金中的重要组成相 也是合金工具钢和高温金属陶瓷中的重要组成相 如TiC WC TiN VC NbC Mo2N Fe4N等 间隙化合物 当r非 r金属 0 59时 所形成的化合物具有较复杂的晶体结构 称为间隙化合物 例如 Fe3C 具有正交晶格 间隙化合物也具有很高的熔点和硬度 但与间隙相相比 它们的熔点和硬度要低一些 而且在加热时 容易分解 VC晶体结构 Fe3C晶体结构 第二节二元合金相图合金在结晶之后 既可获得单相的固溶体组织 又有可得到单相的化合物组织 还可得到由固溶体和化合物或几种固溶体组成的多相组织 并且组元成分 温度还影响到结晶后所获得的相的性质 数目和相对含量 为了研究清楚这些问题 我们需要利用相图这一工具 几个名词 1 合金系 由两个或两个以上组元按不同的比例配制成的一系列不同成分的合金 称为合金系 例如 Pb Sn系 Fe Fe3C系 2 相图 用来表示合金系中各个合金的结晶过程的简明图解 称为相图 相图上表示的组织都是在极其缓慢冷却的条件下所获得的 都是接近平衡状态的组织 又叫做平衡图 3 组织 在金相显微镜下观察到的具有某种形貌或形态特征的组成部分 一 二元合金相图的建立 比较常见的是利用热分析法建立 Cu Ni相图的建立过程 配置合金测定冷却曲线标定临界点绘制合金相图 二 二元合金相图的基本类型 一 匀晶相图 两组元在液态和固态均无限互溶的二元合金系所形成的相图 例如 Cu Ni Cu Au Au Ag Fe Ni等 1 相图分析 1 1点 A Cu的熔点 B Ni的熔点 1 2线 AB线 上面 液相线 AB线 下面 固相线 1 3面 液相区 固相区 液固两相共存区 铜 镍合金匀晶相图 1083 1455 L L 纯铜熔点 纯镍熔点 液相线 固相线 液相区 固相区 液固两相区 A B 匀晶合金的结晶过程 匀晶合金与纯金属不同 它没有一个恒定的熔点 而是在液 固相线划定的温区内进行结晶 液态合金冷至t1温度 开始从液态合金中析出 相 此时结晶出的 成分为 1 液相的成分为L1 即为合金的成分 随着温度的降低 L 到达t2温度 液相的成分沿着液相线变为L2 固相沿着固相线变为 2 同时 液相的数量逐渐的降低 相的数量逐渐的增加 温度冷至t3时 液相成分沿着液相线变化为l3 固溶体成分沿着固相线变化为 3 并与l3相平衡 温度冷至t4时 液相全部结晶为 相 成分沿固相线变为 4 即合金的成分 温度继续下降 就为固溶体 的简单冷却 2 平衡结晶过程 以如图所示合金1为例来分析平衡结晶过程 液态合金冷至t1温度 开始从液态合金中析出 相 此时结晶出的 成分为 1 液相的成分为L1 即为合金的成分 随着温度的降低 L 到达t2温度 液相的成分沿着液相线变为L2 固相沿着固相线变为 2 同时 液相的数量逐渐的降低 相的数量逐渐的增加 温度冷至t3时 液相成分沿着液相线变化为l3 固溶体成分沿着固相线变化为 3 并与l3相平衡 温度冷至t4时 液相全部结晶为 相 成分沿固相线变为 4 即合金的成分 温度继续下降 就为固溶体 的简单冷却 注意 合金在平衡结晶时 结晶出的固相成分沿固相线变化 液相的成分沿液相线变化 液 固 相线表示在无限缓慢冷却的条件下 液 固两相平衡共存时 液 固 相的化学成分随温度的变化情况 3 杠杆定律 解决二元合金在冷却结晶过程中 液固两相平衡共存时的相对含量 如图 从图中可知 合金1在t1温度时是L 两相平衡共存 液相的成分为x1 固相的成分为x2 合金的成分为x 求 L 两相的相对含量 设 合金的总重量为1 在温度t1时 液相的质量为QL 固相的质量为Q 则有 Q aC ab QL Cb ab QL Q aC Cb 杠杆定律 1 2 A B x a c b T1 T2 1 在两相区内 对应每一确定的温度 两相的成分是确定的 2 随着温度的降低 两相的成分分别沿液相线和固相线变化 杠杆定律 在两相区内 对应每一确定的温度T1 两相质量的比值是确定的 即QL Q cb ac 杠杆定律推论 在两相区内 对应温度T1时两相在合金b中的相对质量各为QL x2 x x2 x1 Q x x1 x2 x1 1 QL x1 x2 例 求30 Ni合金在1280 时 相的相对量 1083 1455 L L a c 30 a1 b1 c1 1280 C 解 作成分线和温度线如图 66 18 根据杠杆定律推论 Q QH a1b1 a1c1 12 48 1 4 答 所求合金在1280 时 相的相对质量为1 4 4 枝晶偏析 在晶粒内部化学成分不均匀的现象叫做晶内偏析 也叫枝晶偏析 产生原因 在实际生产中 冷却速度较快 使合金内部 尤其是固相内部的原子来不及充分扩散 危害 严重影响机械性能 特别是使塑性 韧性下降 抗蚀能力下降 消除方法 采用扩散退火 均匀化退火 即将铸件加热到低于固相线100 200 的温度进行长时间的保温 使偏析元素充分的扩散 从而使合金的成分均匀化 第四节二元共晶相图 二元共晶相图 当两组元在液态时无限互溶 在固态时有限互溶 并能发生共晶转变的二元相图叫做二元共晶相图 例如 Pb Sn Cu Ag Zn Sn相图等 1 相图分析 如图所示 1 1点 a点 Pb的熔点 b点 Sn的熔点 c点 共晶点 1 2线 acb 液相线 adceb线 固相线 df线 固溶体的溶解度曲线 固溶体是以Pb为溶剂 以Sn为溶质的有限固溶体 eg线 固溶体的溶解度曲线 固溶体是以Sn为溶剂 以Pb为溶质的有限固溶体 1 3面 单相区 液相区 固溶体区 固溶体区 两相区 L L ced线是L 三相共存区 dce线也叫共晶线 1 4共晶转变 在一定温度下 由一定成分的液相同时结晶出成分一定且不相同的两个固相的转变 称为共晶转变或共晶反应 如图3 15所示 在dce线所对应的温度下 成分为c的液相 Lc 会同时结晶出成分为d的 d和成分为e的 e两个固相 所以发生了共晶反应 表达式为 几个概念 dce线叫做共晶线 c点叫做共晶点 c点所对应的温度叫做共晶温度tc 成分为c点的合金叫做共晶合金 成分在d c之间的合金叫做亚共晶合金 成分c e在之间的合金叫做过共晶合金 所生成的产物 d e叫做共晶产物 2 共晶相图 Pb Sn Sn T C 铅 锡合金共晶相图 液相线 L 固相线 L L 固溶线 固溶线 共晶转变分析 Pb Sn T C L L L 共晶反应线表示从d点到e点范围的合金 在该温度上都要发生不同程度上的共晶反应 c e 共晶点表示c点成分的合金冷却到此温度上发生完全的共晶转变 d Ld c e 2 合金的平衡结晶过程 2 1共晶合金的结晶过程 如图所示 合金 为WSn 61 9 的共晶合金 它的冷却过程如图所示 冷却到c点 合金的温度冷到了tc 183 合金的成分为共晶成分 所以发生共晶反应 Lc d e 得到共晶组织 计算一下它们的相对含量 Q 1 W 1 45 4 54 6 温度冷到c 1点 点以下时 相和 相均冷却 其中 相的溶解度沿着df线变化 相的溶解度沿着eg线变化 各自分别生出次生相 可忽略 所以 共晶合金的室温组织为 如图所示 结晶过程分析 共晶合金 T C t L L L L 共晶体 冷却曲线 1 2 如图所示 和 相呈层片状交替分布 其中白色组织为 相 黑色组织为 相 1点以上是液相的简单冷却 1 2点是L 2点 发生共晶反应 Lc d e 此反应一直进行到液相用完为止 所以此时的组织 初晶 d e 2点以下是次生相的析出 同理 d e的次生相可以忽略 但初晶 的次生相 不能忽略 所以 亚共晶合金的室温组织为 先 d e 2 2亚共晶合金的结晶过程 如图所示 合金 为WSn 50 的亚共晶合金 它的冷却结晶过程如图所示 合金结晶过程分析 亚共晶合金 X1 T C t L L 1 2 图中黑色的树枝状晶为初晶 其中的白色组织为 黑白相间分布的是共晶组织 c e f g X1 T C t L L L L 冷却曲线 2 3边际固溶体合金含Sn量小于d点 19 的合金的结晶过程 如图所示 合金 为WSn 10 它的结晶过程如图3 9所示 1以上是L的冷却 1 2点L 2 3点 相的冷却 3 4点 所以 室温组织为 计算它们的相对含量 Q 1 Q 1 90 10 第五节二元包晶相图 二元包晶相图 当两组元在液态时无限互溶 在固态时只能有限互溶 并且发生包晶反应时所构成的相图叫做二元包晶相图 例如 Pt Ag Cu Zn相图等 1 相图分析 Pt Ag二元包晶相图 1 1点 a点 Pt的熔点 b点 Ag的熔点 d点包晶点 1 2线 aeb线 液相线 acdb线 固相线 cf线 Ag在Pt中的溶解度曲线 dg线 Pt在Ag中的溶解度曲线 1 3面 三个单相区 L 三个两相区 L L cde线是L 的三相共存线 1 4包晶反应 在一定的温度下 由一定成分的固相和一定成分的液相作用 形成另一个一定成分的固相的过程 其中 d点为包晶点 d点所对应的温度td叫做包晶温度 cde线叫做包晶线 包晶反应的表达式为 Le c d td 2 平衡结晶过程 以合金 为例 分析其结晶过程 温度在1点以上为液相的简单冷却 1 2点为L 随温度降低 的成分沿ac线变化 液相的成分沿液相线ae变化冷至2点 温度冷至包晶温度td 液相的成分达到e点 的成分达到c点 其含量可用杠杆定律求得 td温度 液相L和固相 发生包晶反应 Le c d 包晶反应的示意图如图 反应结束后 液相和 恰好全部转变为 相 2 3点 Pt在 相中的溶解度沿dg线变化 生成次生相 所以 合金的室温组织为 3 包晶相图 包晶转变 Le c d Pt Ag Ag T C 铂 银合金包晶相图 L L L c d e f g T C t L L L b a 以合金 10 5 42 4 为例 分析其结晶过程 温度在1点以上为液相的简单冷却 1 2点为L 冷至2点 液相的成分变到e点 的成分沿ac线变到c点 温度冷至包晶温度 用杠杆定理可算出二者的含量 至此将发生包晶反应 Le c d 反应结束后 除形成新相 外 相有剩余 在td以下温度 随着固溶体溶解度变化 从 固溶体和 固溶体中将不断析出二次相 和 合金的室温组织为 反应结束后 除形成 相外 L相有剩余 当温度从2点降低时 剩余的液相将继续结晶出 固溶体 此时 相成分沿着db线变化 当温度达到3点后 液相全部结晶为与合金成分相同的 固溶体 3 4点之间 合金为单相固溶体合金 不发生变化 在4点以下 将从 固溶体中析出二次相 合金 的室温组织为 用杠杆定律可算出 在包晶转变时系统中液相的数量比包晶转变时所需的量多 即 以合金 为例 分析其结晶过程 温度在1点以上为液相的简单冷却 1 2点为L 冷至2点 液相的成分变到e点 的成分沿ac线变到c点 温度冷至包晶温度 所以可以发生包晶反应 Le c d 四 其他类型的相1 形成稳定化合物的二元相图2 二元共析相图 共析转变 在一定温度下 由成分一定的固相同时析出两种成分一定且不相同的新固相的转变 dce线为共析线 c点为共析点 共析反应 c d e d e叫做共析组织 共析线所对应的温度叫做共析温度 4 共析相图 共析转变 共析体 A B T C c e d L L 五 二元合金相图小结 两个单相区只能交于一点 根据相区接触法则 即在二元合金相图中相邻相区的相数相差一个 点接触除外 得出 两个单相区之间必定有由这两个相所组成的两相区 两个两相区之间必定以单相区或三相共存水平线隔开 三相共存线和与之接触的三个单相区是点接触 1 3分析转变类型 找出三相共存线和与之点接触的三个单相区 根据它们的位置配置来确定转变类型 如表所示 注意 1 利用相图分析合金的平衡结晶时 应注意 在单相区内 该相的成分即为合金的成分 在两相区内 不同温度下两相的成分沿着其相界线变化 两相的相对含量可以用杠杆定律计算 在三相平衡时 三个相的成分是固定的 在反应前和反应后 各组成相的相对含量也可利用杠杆定律进行计算 2 相图反映的是平衡结晶过程 在生产实践中冷却速度较快 所以相的相对含量及组织可能会产生较大的变化 如 偏析等情况 如图 固溶体的性能与溶质元素的溶入量有关 溶质浓度 强度 硬度 塑性有所降低 固溶强化 电阻率增大 电阻温度系数减小 合金固溶体随温度下降 会有二次相析出 弥散强化 二次相以细小粒子 均匀 弥散地在固溶体晶粒中析出时 会使合金的强度硬度增加 塑性 韧性稍有下降 这种现象称为合金的弥散硬化 弥散硬化的效果与二次相粒子的细密程度 即与弥散度有关 弥散度越高 强度效果越大 单相固溶体合金所能达到的强度和硬度是有限的 因而总体说来 单相固溶体的强度低 塑性 韧性好 适于压力加工 不适宜做结构材料 因它的电阻率大而电阻温度系数又小 所以适宜做电阻合金材料 例如 Cr20Ni80 Cu50Ni50 第三节合金的性能与相图的关系 一 合金的力学性能 物理性能与相图的关系 2 2形成两相合金 在相图的端部 是单相固溶体区 它们的性能如前所述 在两相区内 合金性能介于两个组成相之间与成分呈直线关系 为两相性能的平均值 注意 在共晶转变和共析转变形成两相机械混合物时 合金的性能还与两相的细