火焰原子吸收分光光度法测定水中铜的不确定度评定.doc

江西省疾病预防控制中心 控制编号:JXCDC/QM03-109-1/0 火焰原子吸收分光光度法测定水中铜的不确定度评定1 方法原理原子吸收是原子蒸汽受具有特征波长的光源照射后，原子能够从入射辐射中吸收能量产生共振吸收，从而产生吸收光谱。各种元素的共振线因吸收能量的不同而具有不同的特征性，对大多数元素来说，共振线是元素的灵敏线。原子吸收分光光度法就是利用基态的待测原子蒸汽对光源辐射的共振线的吸收来分析的。将样品或消解处理过的样品直接吸入火焰中，在火焰中形成的原子对特征电磁辐射产生吸收，将测得的样品和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的浓度。2 操作流程若测定溶解的铜，取过滤酸化后的样品直接测试。测定铜总量时，若样品不需消解时可取酸化后的样品直接测定。如果样品需要消解，将酸化样品混匀后分取适量样品于烧杯中。每l00ml水样加5ml浓硝酸，置于电热板上加热消解，确保样品不沸腾，蒸至10ml左右，加入浓硝酸5ml和高氯酸2ml，继续消解，蒸至1m1左右。如果消解不完全，再加入浓硝酸5m1和高氯酸2ml，再蒸至lm1左右。取下冷却，加水溶解残渣，通过中速滤纸(预先用酸洗)滤入100ml容量瓶中，用水稀释至标线，于324.8nm波长，以1+99硝酸调零，测量溶液吸光度。3 校准曲线3.1 铜标准使用液的配制直接购买有证标准物质1000mg/L的铜标准溶液，用10ml无分度吸管准确吸取10.00ml铜标准溶液至100ml容量瓶中，用二次水稀释至刻度，摇匀，此溶液为铜标准中间液，浓度为100mg/L。再用5mg/L有分度吸管准确吸取5.00ml标准中间液至100ml容量瓶中，用1+99硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，此溶液为铜标准使用液，浓度为5.00mg/L。3.2 校准曲线的绘制于一组7个100m1容量瓶中，依次加入0、2.00、4.00、8.00、10.00、15.00、20.00ml铜的标准使用液，得到浓度分别为0、0.10、0.20、0.40、0.50、0.75、1.00mg/L的标准系列，绘制校准曲线，调节仪器最佳工作状态，注入补测样品，由吸光度根据校准曲线算出补测样品的浓度。4 测量数据通过校准曲线拟合，用火焰原子吸收分光光度法测量试样中铜的浓度，得平行数据如表1所示。表1 试样测量结果表序号试样中铜的质量(g)试样中铜的浓度(mg/L)150.310.503249.520.495350.310.503448.740.487550.310.503平均值49.840.4985 建立数学模式水中铜浓度计算公式如下： (1)式中：m 水样中铜的质量，g；v 水样体积，ml；c 水样中铜的浓度，mg/L。 (2)式中：u(c) c的标准测量不确定度；u(m) m的标准测量不确定度；u(v) v的标准测量不确定度。6 测量水样中铜的质量m的标准不确定度分量测量水样中铜的标准不确定度分量由三部分构成，其一是由标准溶液的质量吸光度拟合的直线求得铜的浓度时所产生的不确定度，记为u1(m)；其二是由铜标准溶液配制成不同浓度的标准溶液系列时所产生的测量不确定度，记为u2(m):其三是平行试验数据重复性引起的测量不确定度，记为u3(m)。 6.1 校准曲线拟合的不确定度u1(m)的计算铜校准曲线方程表示为：y=bx+a (3)式中：x 溶液中铜的质量；y 吸光度；b 曲线的斜率，b=0.00125；a 曲线的截距，a=0.00067。表2 校准曲线各标准点下吸光度测量值铜质量(g)吸光度值(5次)均值0.000.0000.000-0.0000.000-0.0000.00010.000.0130.0130.0140.0130.0130.01320.000.0260.0260.0260.0250.0260.02640.000.0520.0520.0520.0510.0520.05250.000.0630.0640.0640.0630.0640.06475.000.0940.0950.0950.0940.0950.095100.000.1270.1260.1260.1260.1260.126本次实验，对m进行5次吸光度测量，m=(50.31+49.52+50.31+48.74+50.31)/5=49.84g，则u1(m)计算公式表示为： (4)式中:x0=m=49.84g ；p=5，对m进行5次测量；n=7，校准曲线浓度点总量次数；SR=8.35310-4；将上述各值代入公式（4）得出：u1(m)=0.396g；第3页共9页u1(m)/m=0.396/49.84=0.0079。6.2 标准溶液配制引起的标准不确定度u2(m)的计算绘制校准曲线的标准系列，其铜的质量可用下式来表示：mi=CiVi (5)以校准曲线中0.50mg/l浓度点为例：式中：Ci 铜标准使用液的浓度，0.50mg/L；Vi 校准曲线标准对应点的铜标准使用液的体积，ml；mi 校准曲线标准系列中0.50 mg/l浓度点对应的铜的质量，g。0.50 mg/L铜标准使用液是由标准贮备液经过三步稀释得到的，购买1000g/ml铜标准溶液作为贮备液，第一步稀释10倍，第二步稀释20倍、第三步稀释10倍，得到0.50 mg/L的铜标准使用液。第一步是用100ml容量瓶和10ml无分度试管来完成的，第二步是用100ml容量瓶和5ml有分度试管来完成的，第三步是用100ml容量瓶和10ml有分度试管来完成的。所以得到如下公式： (6)则相对标准不确定度计算为： (7)式中：C贮 铜贮备液的浓度，1000mg/L；u(C贮) 为铜贮备液的标准不确定度；Vi 校准曲线标准对应点的铜标准使用液的体积，ml；V100 为100ml容量瓶的体积，ml；u(V100) 为100ml容量瓶的体积测量产生的标准不确定度；V5 为5ml有分度吸管的体积，ml；u(V5) 为5ml有分度吸管的体积测量产生的标准不确定度；V10，V10 分别为10ml无分度及有分度吸管的体积，ml；u(V10)，u(V10) 分别为10ml无分度及有分度吸管的体积测量产生的标准不确定度。6.2.1 铜贮备液的不确定度u(C贮)分析铜贮备液是直接购买1000mg/l的铜标准物质，按标准值的2%给定标准不确定度，则u(C贮)=10002%=20mg/L则 =0.0206.2.2 校准曲线标准对应点的铜标准使用液的体积u(Vi)分析假定以100.00ml标准溶液为例阐述不确定度的大小，Vi =100.00ml(容量瓶体积)，使用100.00ml配制溶液，其不确定度主要包括三个部分：第一，容量瓶体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为+0.069ml时，按照均匀分布换算成标准偏差为0.069/=0.04m1；第二，充满液体至吸管刻度的估读误差，按照均匀分布换算成标准偏差为0.005V100/=0.29m1(均匀分布)；第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为2，对水体积膨胀系数为2.110-4/，则95%置信概率(k=1.96)时体积变化的区间为10022.110-4=0.042(m1)，转换成标准偏差为0.042/1.96=0.021ml。以上三项合成得出：u(Vi)=0.29ml6.2.3 100m1容量瓶标准不确定度u(V100)的分析同6.2.26.2.4 5ml有分度吸管标准不确定度u(V5)的分析使用5m1有分度吸管量取溶液，其不确定度主要包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为+0.019ml；按照均匀分布换算成标准偏差为0.019/=0.011ml；第二，充满液体至吸管刻度的估读误差，估计为0.005V5，转化成标准偏差，按均匀分布计算为0.005 V5/=0.025/=0.014ml；第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为2，对水体积膨胀系数为2.110-4/，则95%置信概率(k=1.96)时体积变化的区间为522.110-4=0.0021(m1)，转换成标准偏差为0.0021/1.96=0.0011ml。以上三项合成得出：u(V10)= 0.018ml 6.2.5 10m1无分度吸管标准不确定度u(V10)的分析使用10m1无分度吸管量取溶液，其不确定度主要包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为-0.020ml；按照均匀分布换算成标准偏差为0.020/=0.012ml；第二，充满液体至吸管刻度的估读误差，估计为0.005V10，转化成标准偏差，按均匀分布计算为0.005 V10/=0.05/=0.029ml；第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为2，对水体积膨胀系数为2.110-4/，则95%置信概率(k=1.96)时体积变化的区间为1022.110-4=0.0042(m1)，转换成标准偏差为0.0042/1.96=0.0021ml。以上三项合成得出：u(V10)=0.031ml6.2.6 10m1有分度吸管标准不确定度u(V10)的分析 使用10m1有分度吸管量取溶液，其不确定度主要包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为+0.025ml；按照均匀分布换算成标准偏差为0.025/=0.014ml；第二，充满液体至吸管刻度的估读误差，估计为0.005V10，转化成标准偏差，按均匀分布计算为0.005 V10/=0.05/=0.029ml；第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为2，对水体积膨胀系数为2.110-4/，则95%置信概率(k=1.96)时体积变化的区间为1022.110-4=0.0042(m1)，转换成标准偏差为0.0042/1.96=0.0021ml。以上三项合成得出：u(V10)=0.032ml将以上六项不确定度分量代入公式，得到：=0.022列表如下：项目描述测量值标准不确定度相对标准不确定度C贮贮备液浓度1000mg/l20mg/l0.020Vi贮备液用量100ml0.29ml0.0029V1010ml无分度吸管体积10ml0.031ml0.0031V1010ml有分度吸管体积10ml0.032ml0.0032V100100ml容量瓶体积100ml0.30ml0.0030V55ml有分度吸管体积5ml0.018ml0.0036标淮溶液配制引起的相对标准不确定度 0.0226.3 平行试验重复性引起的标准不确定度u3(m)的计算平行试验重复性引起的标准不确定度u3(m)可通过多次平行试验得出，取五次平行试验测量值为：49.84g，单次实验标准差为 0.441g。 实际测量情况为：测量结果采用五次平行试验测量值的平均值。u=0.0441/=0.197gu3(m)/49.84 g=0.004则相对标准不确定度计算为：=0.024u(m)=0.02449.84=1.196(g)7 测量水样体积V的标准不确定度分量V的标准测量不确定度分量主要有三部分构成；其一，容器体积的不确定度；其二，充满液体至容器刻度的估读误差；其三是容器和溶液温度与校正温度不同引起的不确定度。用100ml容量瓶取样品分析，根据6.2.3条计算，容量瓶体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为0.10ml时，按照均匀分布换算成标准偏差为0.10/=0.058m1；u1(v)按照均匀分布换算为0.10/=0.058m1，u1(v)/v=0.058/100=0.00058；液体充满至容量瓶刻度的不确定度u2(v)=0.005V100/=0.29m1(均匀分布)，u2(v)/v=0.29/100=0.0029；容量瓶和溶液温度与校正温度不同引起的不确定度u3(v)=0.042/1.96=0.021m1，u3(v)=0.021/100=0.00021。则100ml容量瓶取样产生的相对标准不确定度分量：u(v)/v=0.0030u(v)=0.0029100=0.30(ml)8 相对标准不确定度分量一览表相对标准不确定度u(xi)/xi不确定度来源相对标准不确定度量值u(m)/mu1(m)/mu2(mi)/miu3(m)/m铜质量m测量产生的不确定度校准曲线拟合的配制标准溶液系列时产生的不确定度平行试验重复性产生的0.0240.00450.0220.004U(v)/vu1(v)/vu2(v)/vu3(v/)v容量瓶取样测量产生的体积不确定度容量瓶体积不确定度充满液体至容器刻度的温度差异引起的不确定度0.00300.000580.00290.00021uc(c)=0.498