挑战杯论文2

第六届“挑战杯”广东省大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品“无公害蔬菜”？来自微量毒性有机污染物的质疑！郭静翔 李汉明 吴尚炎 邹晓明 杨旭威 指导老师：莫测辉 蔡全英摘 要：邻苯二甲酸酯(PAEs)是环境中的微量毒性有机污染物，它们在农业环境和农产品中常被检出，因而成为当前农业环保领域的国际前沿课题和研究热点。但目前我国所谓的“无公害蔬菜”主要限于重金属、硝酸盐和残留农药三类指标，而忽视了对人体健康有严重危害的PAEs等微量毒性有机污染物。本文从微量毒性有机污染物的角度对目前我国所谓的“无公害蔬菜”提出质疑，并采用先进的气相色谱/质谱(GC/MS)联机检测技术，对珠江三角洲典型蔬菜生产基地土壤和蔬菜中属于US EPA“优控污染物”的6种邻苯二甲酸酯化合物(PAEs)进行研究。结果表明，基地土壤和蔬菜中都检测到PAEs，6种邻苯二甲酸酯化合物(PAEs)的总含量(PAEs)分别为3.00345.668 mg/kg和 0.07311.220 mg/kg；蔬菜中有机污染物的种类和含量因不同蔬菜基地和不同蔬菜品种而异，情况较复杂，对于菜心和通菜主要以邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)为主。联兴基地的土壤中有机污染物的含量普遍较高，主要以邻苯二甲酸正二丁基酯(DnBP)和DEHP为主。与国外相比，各基地土壤中有些化合物的含量较高，超过了国外土壤质量标准。论文充分论证了加强“无公害蔬菜”生产中有机污染物研究的重要性，对于推动学科发展和切实保障人体的健康安全具有重要的理论和现实意义。关键词：无公害蔬菜；微量毒性有机污染物；邻苯二甲酸酯(PAEs)；珠江三角洲蔬菜是十分重要的经济作物，其产值在种植业中仅次于粮食。我国是蔬菜生产大国，总产量居世界第一。1999年全国蔬菜种植面积达1334.7万hm2，总产量达4.05亿t，年出口创汇达数十亿美元。我国人均蔬菜年消费量也远大于世界人均水平。随着人民生活水平的不断提高，生产安全优质的无公害蔬菜日益受到人们的重视。尤其是我国加入WTO以后，蔬菜出口的绿色贸易壁垒日益成为突出问题。1 蔬菜的污染问题蔬菜生产基地通常位于市郊或城乡结合部，易受城市“三废”的严重污染，加上蔬菜生产中化肥、农药、地膜等农用品的大量使用，致使各种有毒有害物质累积在土壤和蔬菜中，对生态环境和人体健康构成极大威胁，也严重地影响到蔬菜的销售声誉及其经济效益。近年来许多地方由于食用受污染的蔬菜而引发的急性中毒事件时有发生，并波及港澳，致使“大陆菜”备受指责。不少地方在蔬菜出口过程中因污染物超标而夭折，损失惨重。2 “无公害蔬菜”的现状与存在问题生产安全、优质、营养的“无公害蔬菜”是人们普遍关心的社会问题，也是社会发展的必然趋势。通过绿色农用品研制开发、病虫害综合防治、施肥技术改进、蔬菜品种改良等方面的研究，目前许多蔬菜基地环境和蔬菜中重金属、硝酸盐和残留农药的污染问题已基本上得到了解决（汪李平等，2000；梁称福等，2000），从而达到生产“无公害蔬菜”的目的。即目前我国所谓的“无公害蔬菜”主要限于无机污染物（有机农药除外），包括重金属、硝酸盐和残留农药这三类指标（尹福祥等，2000；覃汉林等，2000；金肇熙等，2000），而忽视了对人体健康有严重危害的微量毒性有机污染物（简称有机污染物），如邻苯二甲酸酯(PAEs)、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯(PCBs)和二恶英类(PCDD/Fs)等，它们易在生物体内尤其是脂肪组织中发生生物蓄积，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度，导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调。其中很多化合物属于世界各国的“优控污染物”，有些甚至具有严重的“三致”（致癌、致畸、致基因突变）作用。显然，即使蔬菜中的重金属、硝酸盐和残留农药含量达到了相关标准，如果忽视了其中的微量毒性有机污染物，势必对人体健康安全构成严重危害，因而未必是真正的“无公害蔬菜”。基于此我们从有机污染物的角度对当前我国流行的所谓“无公害蔬菜”提出质疑！ 3 关于蔬菜中的微量毒性有机污染物问题那么蔬菜生产中是否可能存在多环芳烃(PAHs)和邻苯二甲酸酯(PAEs)等微量毒性有机污染物的污染问题呢?我们知道，PAHs是有机质不完全燃烧的产物，垃圾焚烧、工业废气和汽车尾气等都含有大量的PAHs。而PAEs化合物作为塑料增塑剂，也大量存在于农用地膜中，因而不断释放出来进入环境中。另一方面，农药、化肥甚至有机肥中也含有一定的PAHs和PAEs（据莫测辉等，数据待发表）。环境中的PAHs和PAEs均具有半挥发性，可在大气中进行远程迁移，造成全球性的环境污染。据报道，从苔藓、地衣到牧草、小砉、水稻和蔬菜，从北极的海豹到南极的海鸟蛋，甚至海拔数千米高的西藏南迦巴凡峰上的雪水、土壤、植被和动物，以及美国、日本和瑞典等许多国家的人乳中都检测到了这些有机污染物。尤其是由于城市“三废”和交通尾气的严重污染，一些地方市郊和交通干线附近的土壤和植物(蔬菜)中多环芳烃(PAHs)等有机污染物的含量明显偏高。4 珠江三角洲典型蔬菜基地的有机污染物特征珠江三角洲作为我国改革开放的前沿阵地和经济高速发展的地区，蔬菜生产基地的环境质量状况是人们十分关切的问题。从有机污染物的角度来看，当前流行的所谓“无公害蔬菜”是否存在有机污染物问题？是否属于真正的“无公害蔬菜”？为此，本文以先进的气相色谱/质谱(GC/MS)联机检测技术，对广州和深圳等地典型蔬菜基地的6种属于US EPA “优控污染物”的PAEs化合物（邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate, DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate, DEP)、邻苯二甲酸正二丁酯(di-n-butyl phthalate, DnBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(butylbenzyl phthalate, BBP)、邻苯二甲酸正二辛酯(di-n-octyl phthalate, DnOP)、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(di(2- ethylhexyl)phthalate, DEHP)）进行研究，从有机污染物的角度进行基地环境和蔬菜产品的环境质量与生态效应评价。根据蔬菜生产基地的地理位置、种植面积、经营历史和模式、周围环境条件等分别选择广州、深圳、花都和增城种植面积大(400亩以上)、有代表性的9个蔬菜生产基地进行采样（表1）。样品采集于2002年78月份进行，包括土壤和蔬菜样品。样品的预处理及GC/MS分析分别参考US EPA 3550B和8270C方法（中国环境监测总站等译，1992）。4.1 蔬菜中的PAEs特征6种PAEs化合物均在蔬菜中被检出，但各蔬菜中分别仅检出1-5种化合物。化合物的数量、种类及其含量随基地和蔬菜品种的不同而有明显差异(表2)。所采集的45个蔬菜样品中PAEs化合物的总含量（PAEs）在0.072511.2199 mg/kg，大部分蔬菜的PAEs在1.0 mg/kg以上（图1）。若仅考虑蔬菜品种而不管其来源基地的不同，总体而言，菜心、小白菜、芥菜、白梗通菜、青瓜和苦瓜中PAEs的含量相对较高（平均值大于3.0mg/kg），而柳叶通菜、竹叶通菜、韭菜和豆角中PAEs的含量相对较低（平均值小于2.0mg/kg）。对于菜心，其PAEs含量以发记和北兴基地的最高，且显著高于其他基地；对于柳叶通菜，其PAEs含量以北兴基地的最低，且明显低于其他基地。说明不同基地的同一品种蔬菜或同一基地的不同品种蔬菜其PAEs含量都明显不同，而且其含量高低与基地所处的地理位置无明显的相关性，从而也说明了地理表1 ：采样蔬菜基地的概况地理位置基地名称基 地 概 况广州市白云区粤旺属工厂化高效农业示范基地，包括露天栽培和大棚栽培，除种植菜心、苋菜等常规蔬菜外，还有国外引进的特优品种蔬菜。周边是居民区，附近分布有工厂和二级公路。灌溉水主要引自河流。广清位于城郊和广清高速公路之间，属于农户分散经营，有十多年的耕作历史。周边是交通主干线和居民区，其中分布有工厂。灌溉水以生活污水和工业废水为主。花都市北兴种植各类蔬菜。灌溉水引自附近的河流，以施用化肥为主。基地的边上有一条二级公路。联兴规模化经营，蓄积沟渠水等用作灌溉水，控制抽水灌溉时间。以施用化肥为主。基地的边上有一条二级公路。发记位于村庄周边。以沟渠水等作灌溉水，施用化肥、农家肥为主。增城市山美远离市区，位于山村之间，除东面有2个村庄外，其他为丘陵。以来自山沟的河流为灌溉水。施用化肥、有机肥为主。深圳市保安区塘家位于城乡结合地段。灌溉水引自附近的河流。施用化肥为主。甲子塘位于城乡结合部。以深井蓄水为灌溉水。施用化肥、有机肥为主。楼村位于城郊，基地边上有加工厂。以沟渠水和工厂废水为灌溉水。施用化肥、有机肥为主。图1 各基地蔬菜中PAEs的含量分布特征 位置不是影响蔬菜中PAEs含量的主要因素。换句话说城市“三废”可能不是造成蔬菜累积PAEs的主要原因，而可能与各基地在蔬菜生产过程中造成土壤的污染程度有关。如山美蔬菜基地的地理位置处于边远山村，但其菜心中PAEs含量却明显高于处于城郊的楼村基地。就同一基地如广清基地的各种蔬菜而言，其PAEs含量为菜心芥菜小白菜油卖菜苋菜玻璃生菜散菜通菜，其中十字花科蔬菜(菜心、小白菜、芥菜)的PAEs是属于旋花科的通菜的4倍以上。这可能与宽叶类蔬菜比更细叶类蔬菜更易从空气中吸收累积PAEs（Camargo e ta, 2003; Phillips, 1999）。不同PAEs化合物之间的含量差异也较大。DMP、DEP和DnOP的含量均在1.0 mg/kg以下，而且约一半的蔬菜样品未检出DMP，绝大部分的蔬菜样品未检出DnOP。DnBP、BBP和DEHP的含量则相对较高，如北兴基地菜心的BBP含量和发记基地菜心的DEHP含量都约为10.0 mg/kg。尤其是DEHP，在蔬菜中的检出率相当高，且不少样品的含量在1.0 mg/kg以上。与DEHP相比，BBP的检出率虽然略低，但其含量却相对较高，不少在2.08.0mg/kg之间。虽然蔬菜中常检出多种PAEs化合物，但通常仅以个别化合物为主。如山美、发记和北兴的菜心，楼村的白梗通菜，粤旺和广清的小白菜，发记(20d)和塘家的芥菜等均以BBP为主，占PAEs的90%以上；而楼村的菜心、广清的竹叶通菜、广清和北兴的油卖菜则均以DnBP为主，占PAEs的60%以上。约一表2 ：各基地不同品种蔬菜中PAEs化合物的含量 (mg/kg,干重) 蔬菜品种基地名称DMPDEPDnBPBBPDEHPDnOPPAEs2)菜 心山美NDND1)0.13396.6430.0692ND6.8461粤旺0.2355ND0.0974ND0.2009ND0.5338广清NDNDND4.67880.0629ND4.7417发记0.69230.0533ND0.94149.30810.224811.2199北兴NDND0.47729.72960.11370.468810.7893联兴-35dNDNDNDND0.153ND0.153联兴0.23530.0575NDNDNDND0.2928塘家ND0.07490.4418ND1.5877ND2.1044楼村0.35020.08392.0285NDNDND2.4626小白菜山美(白梗)0.1095ND0.3793ND0.8315ND1.3204山美(青梗)NDND0.4475ND2.6282ND3.0757广清ND0.0455ND3.86110.0474ND3.9540广清(20d)0.70970.0471.20640.22962.3176ND4.5103粤旺ND0.0447ND6.09350.0504ND6.1886上海青山美0.18320.0479NDND0.7196ND0.9507白梗通菜山美0.13060.05140.32ND2.37190.15463.0285楼村ND0.04260.13998.10390.0765ND8.3629柳叶通菜广清0.156ND0.3120.4796NDND0.9476发记0.23880.1006NDNDND0.33210.6715北兴NDNDNDND0.0725ND0.0725甲子塘ND0.04840.1684ND0.5845ND0.8013楼村NDND0.1142ND0.4387ND0.5529竹叶通菜广清ND0.04430.4027ND0.0646ND0.5117苋 菜山美NDND0.22470.00740.3347ND0.5668粤旺0.1429ND0.9124ND3.66580.2795.0002广清0.11750.04840.6581ND2.5029ND3.3268甲子塘ND0.04280.1211ND0.4619ND0.6258芥菜广清ND0.0481ND3.58310.0720.8764.5792发记ND0.07960.27590.02910.8641ND1.2487发记(20d)NDNDND6.56410.0735ND6.6376塘家NDNDND2.03090.0707ND2.1016楼村0.10080.04180.12470.12560.3991ND0.7921油卖菜广清0.13400.04872.85260.6227NDND3.6581北兴0.12050.04391.15060.5924NDND1.9074散菜广清0.13180.04360.21730.3726ND0.2481.0133甲子塘ND0.05020.2326ND0.8420ND1.1248楼村0.13650.0506ND1.17134.19370.2945.8461玻璃生菜广清ND0.0464ND0.63420.05330.76261.4965青豆角塘家0.18460.06070.1720ND2.2746ND2.6919北兴NDNDNDND0.0725ND0.0725白豆角塘家0.09830.0410.1672ND2.1275ND2.434葱塘家0.15470.06540.81022.3507NDND3.381韭菜广清0.14380.04910.20160.7885NDND1.183苦瓜粤旺0.28600.04000.9191ND5.86990.12397.2389青瓜楼村0.15050.06131.7402ND3.2176ND5.1696注: 1) ND表示未检出; 2) PAEs为6种PAEs化合物含量总和。半的蔬菜样品以DEHP为主，占PAEs的50%以上。主成分分析(PCA)是将多个指标化为少数几个综合指标的一种统计分析方法。采用SAS系统(SAS V6.12)分别对广清基地不同品种蔬菜和各基地的菜心、通菜、芥菜等样品中的PAEs化合物进行主成分分析表明，蔬菜中以DnBP、BBP和DEHP为主。其中DnBP的含量与施用污泥盆栽的通菜中DnBP的含量相当(蔡全英等,2003)，表明其含量是比较高的。不同生长期的蔬菜其中PAEs的含量也不同。联兴基地成熟期菜心的PAEs含量发育期的高，但广清基地发育期的小白菜(20d)和发记基地发育期的芥菜(20d) 的PAEs含量则较成熟期的高，后者符合一般规律(安琼等,1999;高拯民等,1981;Maila et al,2002)。这表明不同品种的蔬菜在生长过程中对PAEs的吸收累积特征有差异。另外，同样是楼村基地的白梗通菜和柳叶通菜，前者的PAEs含量显著高于后者，可能与前者的叶面积更大而易通过叶面从周围的空气中吸收累积PAEs有关，表明相同品种不同基因型蔬菜对PAEs的吸收累积特征也有差异。这为筛选有机污染物低吸收累积型的蔬菜基因型提供了依据。加拿大规定人体对DnBP和DEHP的允许摄入量为1.95.0g/kg(b.w.)d (Minister of supply and services Canada, 1994)和约为0.25mg/d(Perwak et al,1981)。假设人体对DnBP和DEHP的摄入全部来自食用蔬菜，每人每天食用蔬菜0.5kg/50kg(b.w.) (新鲜蔬菜按平均含水率90%计)，则蔬菜中DnBP和DEHP的含量均应控制在5.0mg/kg以下。那么发记基地的菜心和粤旺基地的苦瓜中DEHP的含量都超过了这一数值。尤其是人体食用蔬菜的种类往往不是单一的，因此各品种蔬菜中DnBP和DEHP的含量应控制在更低的数值，那么基地蔬菜中DnBP和DEHP的含量超过此数值的比例就会更高。4.2 蔬菜基地土壤中PAEs的特征在蔬菜基地共采集的27个土壤样品中，6种PAEs化合物的总含量(PAEs)在3.00342.940 mg/kg之间(表3)，80%以上的土壤样品其PAEs大于10.0 mg/kg，近一半的土壤样品其PAEs 在20.0mg/kg以上（图2），与施用城市污泥盆栽通菜后残留在土壤中的PAEs含量相当(蔡全英等,2003)。各蔬菜基地土壤的PAEs平均值均10 mg/kg以上，以联兴基地的最高（35.622 mg/kg），其次为塘家基地（27.064 mg/kg），多数基地在20mg/kg左右，只有广清和楼村基地的相对较低。各基地土壤中被检出的PAEs化合物的种类及其含量有明显差异。所有基地土壤中的PAEs都是以DEHP和DnBP为主。DEHP在所有的土壤样品中均被检出，在各基地土壤中的平均值在6.19516.194mg/kg 之间，其中粤旺、塘家和联兴基地较高，均为15mg/kg左右，只有广清基地较低，其余的都在10 mg/kg左右。DnBP在各基地土壤中的平均值3.75318.454mg/kg之间，以联兴基地最高，广清、粤旺和楼村基地的较低，均在5mg/kg左右，其余的均在10mg/kg左右。 各基地土壤中DMP、DEP、BBP和DnOP的含量都较低，其平均值都小于1mg/kg。尤其是DMP和DnOP分别仅在少数基地的土壤中被检出，且在各基地的平均值都在0.5mg/kg以下。总体上看，蔬菜基地土壤中PAEs化合物的含量明显高于丹麦施用污泥、农家肥等处理后土壤的PAEs含量(Viklsoe et al,2002)，与施用污泥(和化肥)盆栽作物后土壤残留PAEs含量及济南市土壤中PAEs化合物的含量相当(孟芯平等,1996;蔡全英等,2003a,2003b,Aranda et al, 1989; Cai et al,2003)。其中各基地土壤中DMP、DEP、DnBP和DEHP的平均值均超过了美国土壤的PAEs质量标准 (New York State Department of Environmental Conservation,2003)。将表2和表3进行对比可以看出，蔬菜中PAEs含量的高低与其所生长的土壤中PAEs含量的高低并无明显的相关性。甚至在土壤中未检出的化合物在蔬菜中却被检出。这可能与土壤理化性质的不同而造成PAEs生物可利用性的不同有关，也可能与大气中PAEs污染程度的不同有关，有待进一步研究。表3 ：各蔬菜基地土壤中PAEs的含量(mg/kg,干重)化合物广清粤旺山美塘家楼村范 围均值范 围均值范 围均值范 围均值范 围均值DMPND-0.1680.056ND0ND-0.1260.025ND0ND0DEPND-0.1800.0600.056-1.4200.6260.064-1.5040.499ND-1.7671.108ND-0.0990.062DnBPND -7.8893.753ND-8.6605.4771.464-13.4959.1582.083-18.42910.7580.772-6.6824.345BBPND -0.3750.242ND-1.4750.492ND -1.0910.218ND-1.2380.412ND0DEHP4.449-9.0826.1959.920-25.10815.2445.418-21.54010.9649.172-24.23414.7587.347-12.0249.248DnOPND0ND-0.9160.329ND-0.0890.031ND-0.0800.027ND-0.0750.025PAEs5.429-17.50010.30619.111-27.55622.1689.703-39.00320.84511.255-45.66827.0649.145-18.87913.680表3(续)蔬菜基地土壤中PAEs的含量(mg/kg，干重)化合物北兴发记甲子塘联兴范 围均值范 围均值范 围均值范 围均值DMPND0ND0ND0ND-0.6800.227DEP0.303-0.4000.352ND-0.1020.0510.363-0.6660.5600.061-1.2690.498DnBP12.120-15.99414.057ND-19.4879.7445.776-8.8157.47517.186-20.55218.454BBPND-0.4590.2290.184-0.6050.395ND-0.6400.213ND-0.7480.249DEHP7.917-8.5848.2502.819-14.8608.8406.135-13.8659.29112.762-19.69116.194DnOPND0ND0ND-0.4010.134ND0PAEs20.799-24.97822.8883.003-35.05619.02912.274-23.97217.67330.009-42.94035.622注：1) ND表示未检出; 2) PAEs为6种PAEs化合物含量总和。图2 各蔬菜基地土壤中PAEs的含量分布特征5 结论珠江三角洲典型蔬菜生产基地土壤和蔬菜中都检测到了PAEs，6种邻苯二甲酸酯化合物(PAEs)的总含量(PAEs)分别为3.00345.668 mg/kg和 0.07311.220 mg/kg；蔬菜中有机污染物的种类和含量因不同蔬菜基地和不同蔬菜品种而异，情况较复杂，对于菜心和通菜主要以邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)为主。联兴基地的土壤中有机污染物的含量普遍较高，主要以邻苯二甲酸正二丁基酯(DnBP)和DEHP为主。各基地土壤中有些化合物的含量也较高。无论是蔬菜还是土壤，其中PAEs的含量与国外相比都有超标的现象，对生态环境和人体健康构成严重威胁。因此，必须尽快加强我国“无公害蔬菜”生产中有机污染物的研究，以生产出真正的“无公害蔬菜”。参考文献1朱利中,松下秀鹤. 1997. 空气中多环芳烃的研究现状. 环境科学进展. 5(5): 18-292刘小秧,程桂荪.1992.酞酸二顶酯对作物及微生物的影响. 中国环境科学.12(2):158-1603刘期松等. 1983. 真菌产黄青霉对致癌物质苯并(a)芘的氧化. 环境科学学报. 3(1 ):36- 434张学询,王连平,宋胜焕. 1988. 天津市污灌区土壤作物重金属污染状况的研究. 中国环境科学. 8(2):20-265吴建繁,王运华.2000.无公害蔬菜营养与示范研究进展. 植物学通报.17(6),492-5036邱孝煊, 黄东风, 蔡顺香等. 2000. 福州蔬菜污染及污染源调查和治理研究. 福建农业学报. 5(1):16-21 7杨永岗,胡霭堂. 1998. 南京市郊蔬菜(类)重金属污染现状评价. 农业环境保护. 17(2): 908孟平芯,王西奎,徐广通等.1996.济南市土壤中酞酸酯的分布与分析.环境化学.15(5): 427-4329莫测辉,蔡全英,吴启堂等. 2002. 城市污泥及其堆肥对通菜中有机污染物累积效应的影响. 环境科学.23(5):52-5610蔡全英,莫测辉, 吴启堂等.2003. 城市污泥对通菜植株体-水稻土中有机污染物的累积效应. 中国环境科学.23(3): 11Camargo M C R, Toledo M C F.2003.Polycyclic aromatic hydrocarbons in Brazilian vegetables and fruits. 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