醋酸市场调研报告（标准）.doc

1 特供企业高层市场决策参考 醋酸市场调研报告醋酸市场调研报告 报报 告告 摘摘 要要 醋酸 Acetic Acid 是一种极为重要的有机化工产品 其衍生物多达数百种 其动态常常 会反映整个有机化学工业的面貌 醋酸主要用于合成醋酸乙烯 对苯二甲酸 醋酸纤维 醋酸 酯 金属醋酸盐及氯代醋酸和醋酐等 是合成纤维 胶粘剂 医药 染料和农药的重要原料 此外 醋酸还是优良的有机溶剂 在塑料 橡胶 印刷等行业中用途十分广泛 我国醋酸市场潜力巨大 同时国内市场缺口也极大 虽然近两年我国醋酸总产量呈逐年上 升趋势 但是进口量也是逐年在上升 而且需求还在持续增长 鉴于这一状况 国内外生产厂 商纷纷在华投资建设大型生产装置 国内醋酸产能正在迅速增长 本报告针对 2005 年我国醋酸产品市场特征 详细分析阐述了醋酸及其上 下游产品的生 产 销售 供需及市场状况 同时结合相关统计数据和进出口数据 综合宏观经济走势 地区 结构 产业经济特点以及国内外产业发展态势 对产业环境 发展规划 竞争格局进行了分析 并在此基础上对未来醋酸产业的发展及市场趋势作出预测 本报告对醋酸生产工艺 生产现状 应用领域 消费结构 消费现状 消费需求 市场价格 进出口 项目投资等多方面多角度阐 述醋酸市场状况 本研究报告的数据基础包括国家统计局 国家海关总署 国家发改委 轻工业统计局 全 国商业信息中心 中国石油和化学工业协会 海内外上百种相关期刊 报纸 杂志的基础信息 以及化工研究单位等公布和提供的大量资料 由专家编辑而成 2 我们的客户将我们的研究用于长期战略投资决策 报告内容清楚而详细 使用大量的表格 和图解来表现市场数据 为项目可行性研究和投资决策提供了丰富的信息资源 本报告解决企 业产业发展战略规划 投资 银行贷款等产业分析的数据匮乏的问题 适合企业企业产业战略 规划 市场营销 投资管理公司 银行贷款等 特供企业高层市场决策参考 醋酸醋酸市场调研报告市场调研报告 目目 录录 第一章 醋酸概况第一章 醋酸概况 6 6 1 1 醋酸的基本概况 6 1 2 醋酸基本理化性质 7 1 3 醋酸的毒性 安全 贮存及运输等 8 1 3 1 醋酸的毒性 8 1 3 1 1 健康危害 8 1 3 1 2 毒理学资料及环境行为 8 1 3 2 醋酸的安全 9 1 3 2 1 泄漏应急处理 9 1 3 2 2 防护措施 9 1 3 2 3 急救措施 9 1 3 2 4 灭火方法 10 1 3 3 醋酸的贮存及运输 10 第二章 醋酸的生产工艺第二章 醋酸的生产工艺 1111 2 1 醋酸生产方法 11 2 1 1 甲醇羰基合成法工艺 13 3 2 1 2 乙烯直接氧化工艺 15 2 1 3 乙烷直接氧化工艺 16 2 1 4 其他工艺方法 17 2 2 醋酸几种生产工艺路线的比较 18 2 3 醋酸工艺技术进展 21 2 3 1 乙烷直接氧化工艺 21 2 3 1 1 Cealnese 公司 21 2 3 1 2 BP 公司 21 2 3 1 3 三菱化成公司 21 2 3 2 甲烷氧化工艺 22 2 3 2 1 加拿大天然资源公司 22 2 3 2 2 美国南加利福尼亚大学 22 2 3 3 生物催化工艺 23 2 3 4 国内醋酸生产技术 24 2 4 醋酸质量指标 26 第三章 醋酸的生产现状与生产企业第三章 醋酸的生产现状与生产企业 2 27 7 3 1 醋酸生产现状 27 3 1 1 国外醋酸生产现状 27 3 1 1 1 美国 28 3 1 1 2 西欧 29 3 1 1 3 日本 30 3 1 1 4 其他地区 31 3 1 2 国内醋酸生产现状 32 3 2 醋酸生产企业 36 3 2 1 国外醋酸生产企业 36 3 2 1 1 国外主要醋酸生产企业产能 产量统计 36 3 2 1 2 国外主要醋酸生产企业概况 37 3 2 2 国内醋酸生产企业 40 3 2 2 1 国内主要醋酸生产企业产能 产量统计 40 3 2 2 2 国内主要醋酸生产企业概况 41 第四章 醋酸的应用领域及下游衍生物第四章 醋酸的应用领域及下游衍生物 4545 4 1 醋酸的上下游产业链 45 4 2 醋酸的应用领域 46 4 2 1 醋酸乙烯酯 EVA 46 4 4 2 2 溶剂 46 4 2 3 合成醋酸酯 46 4 2 4 醋酸盐 46 4 2 5 杀菌剂 47 4 2 6 合成卤代醋酸 47 4 3 醋酸的下游衍生物 48 4 3 1 醋酸乙烯 48 4 3 2 醋酸酯 48 4 3 3 PTA 48 4 3 4 醋酐 49 4 3 5 双乙烯酮 49 4 3 6 氯乙酸 49 第五章 醋酸的消费与需求第五章 醋酸的消费与需求 5151 5 1 醋酸消费概况 51 5 1 1 世界醋酸消费概况及消费结构 51 5 1 2 我国醋酸消费概况及消费结构 53 5 2 醋酸市场需求分析与需求预测 56 5 2 1 美国 56 5 2 2 西欧 56 5 2 3 中国 56 5 3 国内部分需求醋酸企业目录 59 第六章 醋酸进出口统计与分析第六章 醋酸进出口统计与分析 6060 6 1 醋酸进出口统计 60 6 2 醋酸衍生物进出口统计 62 6 3 醋酸进出口分析与预测 63 6 3 1 醋酸进出口量分析 63 6 3 2 醋酸进出口价格分析 64 第七章 醋酸市场价格及市场分析第七章 醋酸市场价格及市场分析 6666 7 1 醋酸市场价格 66 7 1 1 醋酸历史价格 66 7 1 2 醋酸当前市场价格 67 7 2 醋酸市场价格分析与预测 69 7 2 1 醋酸市场价格分析 69 5 7 2 1 1 1994 2001 年国内醋酸市场价格变动情况分析 69 7 2 1 2 2002 年国内醋酸市场价格变动情况分析 69 7 2 1 3 2003 年国内醋酸市场价格变动情况分析 70 7 2 1 4 2004 年国内醋酸市场价格变动情况分析 70 7 2 1 5 2005 年国内醋酸市场价格变动情况分析 71 7 2 2 国内醋酸市场价格预测 72 7 3 影响醋酸市场价格因素分析 73 7 3 1 有利因素 73 7 3 2 不利因素 74 第八章 醋酸拟建和在建设项目第八章 醋酸拟建和在建设项目 7575 8 1 醋酸项目投资概况 75 8 2 醋酸拟建和在建项目统计 76 第九章 结论与建议第九章 结论与建议 7777 第十章 醋酸相关资料 附件 第十章 醋酸相关资料 附件 8080 10 1 部分醋酸供应商目录 80 10 2 参考文献目录 82 表格及图 表格及图 3535 个 个 表 1 1 醋酸主要物理 化学性质 图 2 1 各种醋酸生产工艺比例图 表 2 1 4 种甲醇羰基合成工艺的催化剂体系 表 2 2 不同醋酸生产工艺吨产品的消耗对照表 表 2 3 三种不同原料的醋酸生产路线经济指标比较 6 表 2 4 醋酸国家质量标准 表 3 1 全球及主要地区醋酸生产能力统计 表 3 2 美国醋酸生产商及其装置能力 表 3 3 西欧醋酸生产商及其装置能力 表 3 4 日本醋酸生产商及其装置能力 表 3 5 1996 2005 年我国醋酸产能 产量统计 图 3 1 1996 2005 年我国醋酸产能 产量变化趋势图 表 3 6 国外主要十家醋酸生产商的生产能力 表 3 7 我国醋酸主要生产厂家及生产能力统计表 图 4 1 醋酸的上下游产业链结构图 表 4 1 我国醋酸衍生物生产统计及折合醋酸消费量 表 5 1 2005 年世界醋酸消费构成 图 5 1 2005 年世界醋酸消费结构图 表 5 2 1996 2005 年我国醋酸供需状况 图 5 2 1996 2005 年我国醋酸产量及消费量变化曲线图 表 5 3 2005 年我国醋酸消费构成 图 5 3 2005 年我国醋酸消费结构图 表 5 4 2005 年我国 PTA 生产计划新增能力 表 5 5 2010 年我国醋酸消费构成以及消费量预测 图 5 4 2010 年我国醋酸消费结构预测图 表 5 6 国内部分需求醋酸企业目录 表 6 1 1992 2005 年我国冰醋酸进出口量统计 表 6 2 2002 2005 年我国醋酸进出口价格统计 表 6 3 2004 年我国醋酸衍生物进出口统计 图 6 1 1992 2005 年我国醋酸进出口量变化曲线图 图 6 2 2002 2005 年我国醋酸进口价格变化趋势图 图 6 3 2002 2005 年我国醋酸出口价格变化趋势图 表 7 1 1992 2005 年我国醋酸价格及进口价格 表 7 2 2006 年初国内冰醋酸生产厂家出厂价格 表 8 1 国内主要拟建 在建醋酸装置产能统计 7 第一章 醋酸概况第一章 醋酸概况 1 11 1 醋酸的基本概况醋酸的基本概况 化学名称 化学名称 乙酸 别别 名 名 醋酸 英文名称 英文名称 AceticAcid CASCAS 编号 编号 64 19 7 分分 子子 式 式 C2H4O2 结结 构构 式 式 CH3COOH 分子质量 分子质量 60 05 相对分子质量 按 1997 年国际相对原子质量 醋酸是无色 有刺激性酸味的液体 纯醋酸在 16 6 以下能结合成冰状固体 又称冰醋酸 冰醋酸按用途又分为工业和食用两种 醋酸是一种极为重要的有机化工产品 其衍生物多达数百种 其动态常常会反 映整个有机化学工业的面貌 主要用于生产醋酸乙烯单体 醋酐 对苯二甲酸 PTA 聚乙烯醇 醋酸酯类 醋酸纤维素 醋酸盐和氯代乙酸等产品等 是合成纤维 胶 粘剂 医药 农药和染料的重要原料 此外 醋酸还是优良的有机溶剂 因此 在 塑料 橡胶 印刷等行业中用途十分广泛 近年来 由于 PTA 及醋酸下游产品的发展 已促使醋酸成为少数产能和需求量 迅速增长的几个石化产品之一 全球需求强劲 而中国的需求将以更快速度增长 8 1 21 2 醋酸基本理化性质醋酸基本理化性质 表表 1 11 1 醋酸主要物理 化学性质醋酸主要物理 化学性质 项目项目内容内容 外观无色透明液体 气味有刺激性酸臭 分子式C2H4O2 CH3COOH 分子量 60 05 熔点 16 665 0 002 沸点 117 9 密度相对密度 水 1 1 05 相对密度 空气 1 2 07 粘度1 22 厘泊 20 闪点43 闭口杯 燃点 465 折射率 1 3715 蒸汽压1 52kPa 20 闪点 39 溶解性溶于水 醚 甘油 不溶于二硫化碳 稳定性稳定 危险标记20 酸性腐蚀品 主要用途用于制造醋酸盐 醋酸纤维素 医药 颜料 酯类 塑料 香料 Copyright 6chem Inc 醋酸易溶于水及许多有机溶剂 醋酸有强烈的腐蚀性 它的水溶液有弱酸性 能跟许多活泼金属 碱性氧化物 碱等反应生成醋酸盐 某些醋酸盐如醋酸锰 醋 酸铝可用做染色工业的媒染剂 9 1 31 3 醋酸的毒性 安全 贮存及运输等醋酸的毒性 安全 贮存及运输等 1 3 11 3 1 醋酸的毒性醋酸的毒性 1 3 1 11 3 1 1 健康危害健康危害 侵入途径 吸入 食入 经皮吸收 健康危害 吸入后对鼻 喉和呼吸道有刺激性 对眼有强烈刺激作用 皮肤接 触 轻者出现红斑 重者引起化学灼伤 误服浓乙酸 口腔和消化道可产生糜烂 重者可因休克而致死 慢性影响 眼睑水肿 结膜充血 慢性咽炎和支气管炎 长 期反复接触 可致皮肤干燥 脱脂和皮炎 1 3 1 21 3 1 2 毒理学资料及环境行为毒理学资料及环境行为 毒性 属低毒类 为二级有机酸性腐蚀物品 急性毒性 LD503530mg kg 大鼠经口 1060mg kg 兔经皮 LC505620ppm 1 小时 小鼠吸入 人经口 1 47mg kg 最低中毒量 出现消化道症 状 人经口 20 50g 致死剂量 亚急性和慢性毒性 人吸入 200 490mg m3 7 12 年 有眼睑水肿 结膜充 血 慢性咽炎 支气管炎 致突变性 微生物致突变 大肠杆菌 300ppm 3 小时 姊妹染色单体交换 人 淋巴细胞 5mmlo L 生殖毒性 大鼠经口最低中毒剂量 TDL0 700mg kg 18 天 产后 对新生 鼠行为有影响 大鼠睾丸内最低中毒剂量 TDL0 400mg kg 1 天 雄性 对雄性 生育指数有影响 危险特性 其蒸气与空气形成爆炸性混合物 遇明火 高热能引起燃烧爆炸 与强氧化剂可发生反应 空气最大允许浓度不超过 65mg m3 与空气混合时爆炸极 限为 4 0 17 0 10 1 3 21 3 2 醋酸的安全醋酸的安全 1 3 2 11 3 2 1 泄漏应急处理泄漏应急处理 疏散泄漏污染区人员至安全区 禁止无关人员进入污染区 切断火源 应急处 理人员戴自给式呼吸器 穿化学防护服 不要直接接触泄漏物 在确保安全情况下 堵漏 喷水雾能减少蒸发但不要使水进入储存容器内 用沙土 蛭石或其它惰性材 料吸收 收集运至废物处理场所处置 也可以用大量水冲洗 经稀释的洗水放入废 水系统 如大量泄漏 利用围堤收容 然后收集 转移 回收或无害处理后废弃 1 3 2 21 3 2 2 防护措施防护措施 呼吸系统防护 空气中浓度超标时 应该佩带防毒面具 紧急事态抢救或逃生 时 佩带自给式呼吸器 眼睛防护 戴化学安全防护眼镜 防护服 穿工作服 防腐材料制作 手防护 戴橡皮手套 其它 工作后 淋浴更衣 注意个人清洁卫生 1 3 2 31 3 2 3 急救措施急救措施 皮肤接触 脱去污染的衣着 立即用水冲洗至少 15 分钟 若有灼伤 就医治 疗 眼睛接触 立即提起眼睑 用流动清水或生理盐水冲洗至少 15 分钟 就医 吸入 迅速脱离现场至空气新鲜处 保持呼吸道通畅 呼吸困难时给输氧 给 予 2 4 碳酸氢钠溶液雾化吸入 就医 食入 误服者给饮大量温水 催吐 就医 1 3 2 41 3 2 4 灭火方法灭火方法 11 灭火方法 雾状水 泡沫 二氧化碳 砂土 1 3 31 3 3 醋酸的贮存及运输醋酸的贮存及运输 按照 GB190 和 GB T10479 的有关规定 采用专用不锈钢或铝制槽车装运 也可 装入不锈钢制船罐或塑料桶中 塑料桶包装 每桶 25kg 50kg 或 200kg 包装容器应清洁干燥 在运输及装卸时应轻拿 轻放 防止碰撞 贮存于阴凉 通风 干燥的场所 避免日晒 远离火源和热源 不能与碱类物 质一起储存 12 第二章 醋酸的生产工艺第二章 醋酸的生产工艺 纵观醋酸工业发展史 1911 年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国 建成投产 1960 年德国 BASF 公司开发的以甲醇为原料 钴为催化剂的高压 高温甲醇羰 基化合成醋酸工艺实现工业化 1983 年美国 Eastman 公司建成醋酸 醋酐联产技 术的工业装置 近年来 传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进 新工艺 新技术又层出不穷 从而使醋酸生产技术不断升级换代 2 12 1 醋酸生产方法醋酸生产方法 20 世纪 70 年代初 在美国和西欧 50 以上的醋酸是以乙醛为原料生产的 以甲 醇为原料生产的醋酸还不到总产量的 15 到 20 世纪 90 年代初 以甲醇为原料生 产的醋酸占总产量的 50 以后持续增长 在醋酸生产工艺中 以甲醇羰基合成工艺生产的醋酸成本最低 转化率和选择 性也较高 世界范围内采用甲醇羰基合成工艺生产醋酸的装置规模 已从 1960 年的 不到 50 kt a 大幅度增长到 1 0Mt a 以上 目前国外醋酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成法 乙醛氧化法 丁烷 轻油 液相氧化法 就生产能力而言 大约 60 采用甲醇羰基化法 18 为乙烯乙醛氧 化法 10 为乙醇乙醛氧化法 8 为丁烷 石脑油氧化法 其他方法为 4 各种醋酸工艺的比例分布见下图所表示 13 丁 丁 2 2 1 1 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 10 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 8 丁 丁 丁 丁 丁 丁 丁 18 丁 丁 丁 丁 4 丁 丁 丁 丁 丁 丁 60 Copyright 6chem Inc 目前 制备醋酸的工艺主要为甲醇的羰基化 即在催化剂的作用下 甲醇与一 氧化碳反应 生成醋酸 在全球制备醋酸的工艺的份额中 此工艺占 60 以上 而 且还在增长中 BP 公司和塞拉尼斯公司各有这工艺的专利技术 分别称作 Cativa 和 AO Plus 日本千代田公司最近开发一项新工艺 称作 Acetica 使 用 鼓泡塔式反应器 bubble column reactor 其它商业化的工艺还有 Wacker 工艺 以乙醛氧化制醋酸 以正丁烷或石脑油液相氧化制醋酸等 新近开发的还有以乙烯 乙烷 丁烯或甲烷氧化制醋酸的工艺 如日本昭和电 工公司将乙烯直接氧化 亦称一步法 制备醋酸 并实现了商业化 Wacker 公司 开发了以丁烯为原料的路线 Sabic 开发了以乙烷为原料使用专用催化剂的氧化工 艺 一般认为 只有在乙烷价廉的地区采用此法 才是可行的 此外 在生产 PVA 的过程中 也会副产醋酸 14 2 1 12 1 1 甲醇羰基合成法工艺甲醇羰基合成法工艺 甲醇羰基合成法中较为典型的生产工艺有 Monsanto BP 和 Halcon Eastman 两 种 前者则采用铑催化剂 后者采用非贵金属催化剂系统即醋酸镍 甲基碘 四苯基 锡系催化剂 近年来又出现两种新工艺 即 Celanese 的 AO Plus 工艺 酸优化工艺 和 BP Chemicals 基于铱催化剂的 Cativa 工艺 1970 年 Monsanto 公司开发了以铑 碘化物为催化剂的甲醇羰基合成工艺 取代 了 1960 年由 BASF 公司首创的碘化钴催化的高压工艺 1986 年 BP 公司收购了 Monsanto 公司的技术所有权 并对该技术进行了改进 称为 M onsanto BP 工艺 M onsanto BP 工艺的醋酸选择性 以甲醇计 大于 99 其反应式如下 C0C0 CHCH3 3OHOH CHCH3 3COOHCOOH 33Kcal mal33Kcal mal 铑催化甲醇羰基合成工艺的选择性高 且可在适当的压力 约 3 4MPa 下操作 但是 由于铑的价格昂贵且回收工艺复杂 因此人们一直在不断地开发新的铑系和 非铑系催化剂 Celanese 公司 AOPlus 工艺 和 BP 公司 Cativa 工艺 已对 M onsanto BP 工艺进行了改进 最近 日本千代田 Chiyoda 公司也开发了一种基于 甲醇羰基合成技术的新型醋酸生产工艺 Acetica 工艺 四种甲醇羰基合成工艺 的催化剂体系见下表 15 表表 2 12 1 4 4 种甲醇羰基合成工艺的催化剂体系种甲醇羰基合成工艺的催化剂体系 CompanyCompanyTechnologyTechnology CentralCentral catalystatcmcatalystatcm CocatalystCocatalyst BPMonsanto BPRbodiumCH3I HI CelaneseAO PlusRbodiumLiI CH3I BPCativaIridiumCH3I Re or Ru ChiyodaAceticaRbodium CH3I Imm obilized complex on support Copyright 6chem Inc Monsanto BP 工艺是生产醋酸的传统工艺 在 175 2 8MPa 的条件下 甲醇 和一氧化碳在搅拌罐反应器中合成醋酸 液态的铑络合催化剂与碘化物一起溶解于 反应液中 千代田公司的 Acetica 工艺的反应条件类似 只是反应器为泡罩塔环管 反应器 催化剂为一种悬浮状的 载于聚合小球上的固定化铑络合物 反应结束后 产物经闪蒸 脱水和蒸馏提纯 以甲醇计的醋酸收率大于 99 以 CO 计的醋酸收率 大于 92 M onsanto B P 工艺中催化剂的浓度因受其溶解性限制而较低 与其相比 Acetica 工艺的优点是提高了催化剂的浓度 从而使反应器的尺寸缩小 30 50 同时副产物减少约 30 千代田公司预计 Acetica 工艺的投资和操作成本比传统 M onsanto BP 工艺的成本降低 20 以上 16 2 1 22 1 2 乙烯直接氧化工艺乙烯直接氧化工艺 该法有间接法与直接法之分 间接法即乙烯 乙醛氧化法 在 20 世纪 60 年代 发展迅速 但是随着 Monsanto 甲醇羰基化工艺的发展 乙烯 乙醛法的比重逐步 减少 这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺 目前该工艺仍是 我国醋酸的主要生产方法 该工艺以乙醛为原料 采用醋酸锰 醋酸钴或醋酸铜液 相催化剂 在 50 80 0 6 0 8 MPa 进行氧化反应 乙醛转化率在 90 以上 醋酸选择性高于 95 工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料 不饱和烃直接气相催化氧化工艺一直被认为是一种可行的醋酸生产工艺 然而 在 1997 年以前 只有多步法醋酸生产工艺 即乙烯先氧化成乙醛 然后乙醛在贵金属 催化剂作用下氧化成醋酸 昭和电工公司开发了一种乙烯直接氧化制醋酸的一步法 气相工艺 Showa Denko 工艺 并于 1997 年实现了工业化 该乙烯一步法气相工 艺由于所需的投资费用相对缩减 不需生产一氧化碳所需的基础设施 因此对于生产 能力较小 50 100kt a 的醋酸装置 颇具经济性 昭和电工公司的一步法气相工艺是在负载型钯催化剂作用下 乙烯和氧气的混 合物于 160 210 下高选择性地制备醋酸 主要的副反应为乙烯燃烧和乙醛的生 成 在文献报道的反应条件下 醋酸 乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为 85 5 8 9 5 2 主要的副产物乙醛可循环至反应器 从而减少乙烯的燃烧 增加醋 酸的总收率 因为反应过程中生成大量的水 所以醋酸提纯是一个能耗很高的过程 为解决 这一问题 昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺使水从醋酸中有 效地分离出来 昭和电工公司称因为该工艺仅产生少量的废水 所以是一种环境友 好的工艺 17 日本昭和电工采用直接法 即不经过乙醛的醋酸生产工艺于 1997 年在千叶工 厂建成一套生产能力为 100 kt a 的醋酸装置 该装置采用钯系新催化剂 反应在 固定床反应器内进行 反应温度约 150 160 压力约 0 9 MPa 乙烯单程转化 率为 7 4 醋酸 乙醛 CO2的选择性分别为 86 4 8 1 和 5 1 与类似规模的 甲醇法和乙醛法装置比较 直接氧化法装置的建造成本明显降低 而装置规模可根 据用户要求来设计 另外该工艺非常简单 废水排放量明显下降 仅为乙醛氧化法 的十分之一 2 1 32 1 3 乙烷直接氧化工艺乙烷直接氧化工艺 SABIC 公司开发了一种乙烷气相催化氧化制醋酸的新工艺 SABIC 工艺 该工 艺在整个石化工业引起了高度的关注 现在正在兴建一套醋酸生产规模为 30kt a 的半工业化装置 按照 SABIC 公司的专利 乙烷与纯氧或空气在 150 450 0 1 5 0M Pa 下 发生氧化反应生成醋酸 副产物有 CO CO2和乙烯 SABIC 工艺使用的新型催化剂由 Mo V Nb Pd 氧化物的混合物焙烧制成 该催化剂有助于减少副产物的生成 同时 获得较高的选择性和醋酸收率 当以乙烷 氧气为原料时 醋酸的选择性高达 71 乙 烷和氧气的单程转化率分别为 13 6 和 100 当以乙烷 空气为原料时 醋酸的选 择性略低 为 67 但乙烷的单程转化率较高 为 49 6 氧气转化率为 100 由于乙烷的生产成本低 因此乙烷直接氧化工艺制备醋酸在经济性方面可与甲 醇羰化合成工艺相竞争 该工艺技术包括催化剂生产 新型氧化反应器的设计 一 体化工艺流程及基础工艺的设计 SABIC 公司将继续改进此技术 并考虑建一套 200kt a 的醋酸生产装置 18 2 1 42 1 4 其他工艺方法其他工艺方法 采用正丁烷或轻油为原料的两种工艺基本相似 以 C5 C7范围内的轻油为原 料 采用醋酸钴 醋酸铬 醋酸钒或醋酸锰催化剂 在 170 200 1 0 5 0MPa 压力下进行反应 最终产物为甲酸 丙酸和醋酸产品 醋酸 甲酸 丙酸的比例为 1 0 25 0 10 此外 乙醇乙醛氧化法 主要包括乙醇氧化脱氢为乙醛和乙醛氧化为醋酸两个 过程 目前在部分发展中国家仍保持这种生产技术 但由于技术经济指标差 大部 分处于停产或半停产状态 19 2 22 2 醋酸几种生产工艺路线的比较醋酸几种生产工艺路线的比较 不同的生产工艺原材料消耗见表 2 2 所示 表表 2 22 2 不同醋酸生产工艺吨产品的消耗对照表不同醋酸生产工艺吨产品的消耗对照表 工艺工艺原料原料原料消耗原料消耗 kg kg电电 kW h kW h 能耗能耗 冷却水冷却水 kg kg 蒸汽蒸汽 kg kg 乙醛法乙醛 770182503600 丁烷法丁烷 107615204758000 轻油 1450 轻油法 甲醇 610BASF 法 CO780 甲醇 560 Monsanto 法 CO544 2915602000 甲醇 550 BP 折合为醋酸 CO556 601002000 Copyright 6chem Inc 20 Nexant Chem Systems 公司对所有的醋酸生产工艺进行了评价 评价结果见表 2 3 表表 2 32 3 三种不同原料的醋酸生产路线经济指标比较三种不同原料的醋酸生产路线经济指标比较 甲醇羰化甲醇羰化 项目项目乙烷直接氧化乙烷直接氧化乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法 传统传统 BPBP 工艺工艺 CelaneseCelanese AOAO 工艺工艺 BPBP AmocoAmoco CativaCativa 工艺工艺 装置生产能力 kt a 1 200200200500500 总投资 百万美元 166 1124 1130 4116 7145 2 界区内 117 691 9103 166 494 9 界区外 48 532 227 350 350 3 生产成本 美元 kg 1 0 3460 5280 3940 2970 310 现金成本 0 2420 4510 3170 2680 275 可变成本 0 1830 3830 2660 2510 255 净原料 0 1870 3480 2380 2310 233 净公用工程 0 004 0 0350 0290 0200 022 直接固定成本 0 0290 0350 0240 0090 011 间接固定成本 0 0310 0330 0240 0090 011 折旧 0 1030 0770 0790 0290 035 10 投资回报率 ROI 美元 kg 1 0 1030 0770 0790 0290 035 总生产成本 生产成本 10 ROI 美元 kg 1 0 4490 6050 4730 3260 345 21 Copyright 6chem Inc 由表 2 3 可见 在醋酸生产规模 200kt a 的 3 种工艺中 Monsanto BP 工艺和 SABIC 的空气 不循环 乙烷直接氧化工艺的总投资费用较高 分别为 130 4 百万美 元和 166 1 百万美元 乙烯直接氧化工艺的总投资费用较低 为 124 1 百万美元 在醋酸生产规模 500kt a 的两种工艺中 Celanese AO Plus 工艺的总投资费用低于 BP Cativa 工艺 根据单位投资费用计算 即每年每千克醋酸所用的总投资费用 Celanese AO Plus 工艺和 B PCativa 工艺的投资费用最低 而 Monsanto BP 工艺 和 SABIC 的空气乙烷直接氧化工艺的投资费用较高 此外从表 2 3 还可以看出 1 新开发成功的 Celanese AO 工艺和 BP Amoco Cativa 工艺 由于技术相对 先进 一般新建和改造的醋酸装置生产能力都在 500 kt a 以上 因而明显降低了 单位投资费用和生产成本 Celanese 一套 500 kt a 装置的投资费用为 1 167 亿美 元 竟低于 200kt a 乙烷直接氧化法装置 总生产成本为 0 326 美元 kg 是所有 工艺中最低的 2 日本昭和电工开发的乙烯直接氧化法工艺 在同样 200 kt a 规模的情况下 投资费用低于传统 BP Monsanto 工艺 为 1 241 亿美元 分别比乙烷直接氧化法 传统 BP Monsanto 工艺低 4200 万美元和 630 万美元 而生产成本为 0 605 美元 kg 则高出传统 BP Monsanto 工艺 0 132 美元 kg 原因是乙烯原料价格相对较高 在生产成本上虽比传统乙烯乙醛氧化法具优势 但与甲醇羰化法和乙烷氧化法比而 言并无多大优势 3 与乙烯直接氧化法和传统 BP Monsanto 工艺相比 乙烷直接氧化法 由于 原料价格相对低廉 在生产成本上因而具有一定的优势 总生产成本为 0 449 美元 分别比乙烯直接氧化法低 0 156 美元 kg 和 0 224 美元 kg 这对于中东等富有乙 烷资源的地区是极为有利的 22 2 32 3 醋酸工艺技术进展醋酸工艺技术进展 近年来醋酸生产技术的重要发展动向是出现以固载化催化剂基础的日本千代田 Acetica 工艺 以乙烷为基础的 Hoechst 和 SABIC 工艺 以及各种基于合成气 的醋酸工艺 2 3 12 3 1 乙烷直接氧化工艺乙烷直接氧化工艺 2 3 1 12 3 1 1 CealneseCealnese 公司公司 Cealnese 公司发明了乙烷气相催化氧化制醋酸工艺 该工艺使用的催化剂的 通式为 MoaPdbXcYd 其中 X 和 Y 为不同的金属元素 典型的反应条件为 反应温度 200 500 反应压力 0 1 5 0M Pa 氧气为氧化剂 反应可在固定床或流化床 反应器中进行 研究结果表明 乙烷转化率约为 15 醋酸选择性为 50 90 2 3 1 22 3 1 2 BPBP 公司公司 BP 公司采用不同的催化剂体系和组成 进行了类似于 Cealnese 公司和 SABIC 公司的研究 BP 公司在乙烷催化氧化制醋酸领域已获得专利 该专利给出了以 MoaWbAgcIrdXeYf 为通式的乙烷选择氧化制醋酸的催化剂组成 其中 X 和 Y 为不同 的金属元素 典型的反应条件为 反应温度 200 500 反应压力 0 1 5 0MPa 空 气为氧化剂 反应过程中同时使用水和空气 以改善醋酸的选择性 研究结果表明 乙烷转化率约为 5 醋酸选择性为 60 75 2 3 1 32 3 1 3 三菱化成公司三菱化成公司 23 三菱化成公司开发了用复合金属氧化物负载的金属催化剂气相氧化乙烷制醋酸 的工艺 氧化反应催化剂是 Mo V X Z 复合金属氧化物负载的 Q 金属催化剂 其 中 X 和 Z 为不同的金属元素 反应温度为 320 390 值得注意的是 Hoechst 公 司的工艺中以氧气为氧化剂 而三菱化成公司的工艺则以空气作为氧化剂 该工艺 乙烷的转化率为 14 37 醋酸选择性为 40 67 2 3 22 3 2 甲烷氧化工艺甲烷氧化工艺 2 3 2 12 3 2 1 加拿大天然资源公司加拿大天然资源公司 加拿大天然资源公司新近开发了甲烷部分氧化和甲醇羰基合成制醋酸的联合工 艺 部分氧化反应的甲烷转化率约为 6 羰基化反应的甲醇 包括原位产生的和外 部加入的甲醇 转化率约为 98 在部分氧化反应中 甲烷与空气反应 主要生成甲醇和一氧化碳 部分氧化反应 后接着进行羰基化反应 其中全部的一氧化碳与氧化反应中产生的甲醇和外部加入 的甲醇发生反应 生成醋酸和 或醋酸甲酯 合成的醋酸甲酯可以迅速地水解为醋酸 该联合工艺使得甲烷直接转化成醋酸 部分氧化反应的温度为 300 500 羰基化反应的温度为 150 300 部分氧化反应的操作压力为 6 9 10 3M Pa 以使生成的副产物氢气保持在较低含量范围内 在部分氧化反应中不使用催化剂 但羰基化反应中要使用催化剂 如 Rh Ir Co Ni 等 2 3 2 22 3 2 2 美国南加利福尼亚大学美国南加利福尼亚大学 最近 美国南加利福尼亚大学 USC 开发了将甲烷直接转化为醋酸的一步法选择 性催化工艺 所得醋酸的产率约为 10 目前采用的以甲烷或煤为原料的三步法生 产工艺 反应温度高达 900 而新工艺的甲烷转化过程可在 180 下进行 以硫酸 为溶剂和氧化剂 PdSO4为可溶性催化剂 USC 的研究人员认为 该工艺的反应机理 是甲烷的 C H 键被催化剂活化 生成 Pd CH3物种 Pd CH3物种再与由另一甲烷分 子衍生的含有 CO 的物种反应即可生成醋酸 24 据称这是一项新的甲烷化学工艺 尽管目前尚无法实现工业化 但仍有进一步 改进的可能性 与现有的三步法工艺相比 甲烷一步直接转化为醋酸工艺的费用较 低 2 3 32 3 3 生物催化工艺生物催化工艺 在 2001 年 Celanese 公司称其正与 Diversa 公司合作 探索一种生物催化制 醋酸的工艺路线 Celanese 公司已经意识到 要想达到或超过当前大规模甲醇羰基合成装置所能 获得的低成本 新的生物路线将遇到极大的技术和经济难题 尽管如此 Celanese 公司已表明 生物路线可让较小型的醋酸生产装置具有相同的甚至更好的经济性 生物路线的原料可以是可更新的资源 在石油和天然气价格不断上涨的时代 其将 具有很大的经济优势 尽管到目前为止 Celanese 公司和 Diversa 公司的生物催化制醋酸的研发尚 未获得专利 但 Celanese 公司已计划建一套中试装置 以进一步探索和开发这一生 物工艺 Celanese 公司和生物工程资源公司合作的一项类似的研究已获得了美国专利 其中透露了一种厌氧生物发酵制醋酸的工艺 该工艺在进行萃取和蒸馏时未将胺充 分降解成氨基化合物 因而提高了从肉汁中回收醋酸的效率 25 2 3 42 3 4 国内醋酸生产技术国内醋酸生产技术 近年来我国甲醇羰基合成制备醋酸技术的工业开发取得了显著的成效 甲醇羰 基合成制备醋酸的工艺已实现了工业化 西南化工研究设计院开发的具有自主知识 产权的甲醇羰基合成醋酸技术已转让给数家企业 江苏索普集团公司设计的原生产 能力为 100kt a 的醋酸装置 经过技术改造后生产负荷现已达到 166 其生产能力 为 150kt a 的醋酸二期工程将于最近投产 并计划 5 年内将醋酸的生产能力扩大到 550 600 kt a 上海吴泾化工有限公司的醋酸装置技术创新工程最近取得成功 该工程总投入约 7 107元 可使 100kt a 的醋酸生产装置达到 200kt a 的产能目标 华南理工大学 最近进行了一系列金属氯化物负载型催化剂催化甲醇羰基合成 制备醋酸的研究 结果表明 以活性炭为载体的一系列金属氯化物催化剂中 NiCl2 C 的活性最高 CuCl2 C 的选择性最好 与 NiCl2 C 催化剂相比 负载量 质量分数 为 NiCl25 CuCl215 的 NiCl2 CuCl2 C 催化剂的催化活性高 稳定性好 甲醇转化率 羰化选择性明显提高 羰化产物的收率提高 25 在反应温度 300 甲醇进料的摩 尔分数 22 5 CO 空速 300L kg h 的条件下 甲醇转化率达 34 5 醋酸甲酯选 择性达 94 7 产物时空收率为 3 2mol kg h 南京工业大学从提高醋酸收率和减少副产物的角度出发 考察了不同 Cu 和 Zn 负载量下的 Ni Cu Zn AC 催化剂的羰化活性及相关工艺条件 实验结果表明 在该 催化剂中 Zn 和 Cu 的调变作用明显地促进了 Ni 晶粒的还原 改善了催化剂的羰基 化性能 在反应压力 1MPa 反应温度 300 n CO n CH3OH n CH3I 26 60 20 1 的条件下 负载量 质量分数 5 Ni 5 Cu 5 Zn AC 催化剂的催化性能 最好 甲醇的转化率为 94 58 醋酸的单程选择性为 16 58 羰基类化合物的总收率 为 51 26 目前 醋酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成工艺 乙烯直接氧化工艺和乙烷 直接氧化工艺 甲醇羰基合成工艺不需使用石油 原料气来自廉价的天然气和煤炭 中国是一个煤炭大国 石油资源缺乏 因此 研究能够替代石油资源的新工艺具有十 分重要的意义 甲醇羰基合成醋酸工艺具有广阔的发展前景 为了应对国际市场竞 争 我国醋酸行业加快发展低压甲醇羰基合成工艺是当务之急 建议再新建 1 2 套 300 500kt a 的醋酸生产装置 使我国低压羰基合成工艺的比例至少提高到 60 27 2 42 4 醋酸质量指标醋酸质量指标 表表 2 42 4 醋酸国家质量标准醋酸国家质量标准 国家标准 GB T1628 1 2000 规格规格 指标指标 优等品优等品一等品一等品合格品合格品 外观 透明液体 无悬浮物和机械杂质 允许铝制包装所产生的轻度浑 浊 色度 Hazen 单位 铂 钴号 102030 乙酸含量 99 899 098 0 水份 0 15 甲酸含量 0 060 150 35 28 乙醛含量 0 050 050 10 蒸发残渣 0 010 020 03 铁含量 以 Fe 计 0 000040 00020 0004 还原高锰酸钾时间 min 305 Copyright 6chem Inc 第三章 醋酸的生产现状与生产企业第三章 醋酸的生产现状与生产企业 3 13 1 醋酸生产现状醋酸生产现状 3 1 13 1 1 国外醋酸生产现状国外醋酸生产现状 据统计 目前全球醋酸产能为 10205kt 由于 PTA 和醋酸下游产品的发展 预 计 2006 年和 2008 年全球醋酸产能将分别达 10648 kt a 和 11018 kt 同期醋酸产 29 量将有望分别达 8320 kt 和 9055 kt 表表 3 13 1 全球及主要地区醋酸生产能力统计全球及主要地区醋酸生产能力统计 地区地区生产能力生产能力 kt a kt a 1 1 北美 3763 南美 55 西欧 1445 东欧 俄罗斯 537 中东 非洲 58 南亚 东南亚 1300 东亚 2230 日本 817 全球合计 10205 Copyright 6chem Inc 3 1 1 13 1 1 1 美国美国 美国醋酸生产能力约为 3763kt 下表列出了美国醋酸生产商及其装置能力 30 表表 3 23 2 美国醋酸生产商及其装置能力美国醋酸生产商及其装置能力 kt a 3 1 1 23 1 1 2 西欧西欧 西欧醋酸生产能力约为 1445kt Acetex 公司于 2004 年扩建了其在法国 31 Pardies 的生产装置该公司将其近一半的产品出售到商品市场 西欧醋酸的主要生 产厂家及装置能力见下表 表表 3 33 3 西欧醋酸生产商及其装置能力西欧醋酸生产商及其装置能力 3 1 1 33 1 1 3 日本日本 日本醋酸生产能力约为 817t 下表列出了日本主要醋酸生产商及其装置能力 32 目前大赛璐化学工业公司在日本鹤卷运行一套 35kt a 醋酸装置 它还通过一家合资 企业在日本姬路生产 408kt a 的醋酸 该合资企业由大赛璐 54 三菱瓦斯化学 18 电气化学 15 协和发酵 8 窒素 5 组成 表表 3 43 4 日本醋酸生产商及其装置能力日本醋酸生产商及其装置能力 3 1 1 43 1 1 4 其他地区其他地区 新加坡新加坡 世界范围内的醋酸总产能大部分 约 40 是在北美 西欧和日本之外 在 2000 年 Celanese 乙烯基新加坡公司也在其 PulauSakra 基地 新加坡 新建一套 500kt a 醋酸装置 主要是供亚洲日益增加的 PTA 产能的消费 这些增加的供应能力是近年 来亚洲醋酸价格持续下降的主要原因 印度印度 印度有 30 多家醋酸生产商 大多为小规模且基于乙醇氧化生产工艺 印度尼西 亚 GujaratNarmadValleyFertilizers 公司是惟一的一家甲醇羰基合成生产商 在 2003 年 该公司将其产能增至 100kt a 约占印度醋酸总生产能力的 25 沙特阿拉伯沙特阿拉伯 SABIC 公司于 1999 年声称 他们开发了其专有的采用乙烷氧化来替代天然气的 醋酸生产工艺 经 7 年的努力研发之后 SABIC 公司建成一座 30kt 的中试装置 于 33 2004 年期间在 yanbu 开始投产 据报道 如果该工艺被认可 计划未来将建一套 20kt 的醋酸装置 Acetex 公司已持有 Tasnee 石化 SaudiPetroleumInternational 公司乙酰联合项目 50 的股份 其中一套 500kt a 的醋酸装置预计 2007 年开工 沙特国际石化公司最终获得了 Easman 化学公司的技 术许可证 将在 Aljubail 建设一套 460kt a 的醋酸装置 该装置预计将于 2008 年开 工 34 3 1 23 1 2 国内醋酸生产现状国内醋酸生产现状 我国醋酸生产始于 1953 年 目前我国有 50 多家醋酸生产企业 大多数生产商 的生产能力都在 10kt a 以下 其中约 33 的生产能力是基于烯烃 乙烯和乙炔 氧 化工艺 约 40 是基于甲醇羰基合成 而剩余的是基于乙醇氧化 在我国醋酸生产企业中 甲醇羰基化合成装置开工率接近 100 而乙醇乙醛法 生产成本高 绝大部分处于停产状态 目前我国甲醇羰基化合成法生产装置有 3 套 主要生产厂有扬子江乙酰公司 200kt a 上海吴泾化工公 150kt a 江苏索普集 团 120kt a 近几年来 随着我国几套甲醇羰基合成醋酸装置的投产 醋酸生产能 力和产量增长迅速 到 2005 年底 我国醋酸总生产能力已达到 2100kt a 醋酸产 量也从 1996 年的 491kt 增长到 2005 年的 1323kt Cleanese 和 BP 公司都宣布将于 2006 年在南京投建世界规模的醋酸装置 其中 Cleanes 公司的项目将为独资 而 BP 公司将与中国石化子公司 扬子石化 对等合资 BP 公司还在扩建其在重庆的扬子江乙酰基合资企业 2005 年 3 月改造完成时将 新增产能 150kt a 世界 500 强的英国 BP 公司在天然气化工领域的又一次杰作完 成 近日 在英国 BP 公司 中石化及重庆三方合作 10 周年之时 重庆扬子江乙酰 化工有限公司三期 35 万吨醋酸扩能正式投产 扬子江乙酰三期 35 万吨醋酸扩能项 目 总投资 12 亿 该项目投产 使扬子江乙酰醋酸的年产能达到 35 万吨 加上其 原来年产 8 万吨的醋酸脂产能 公司总产能已经达到 43 万吨 成为目前中国最大 的醋酸生产基地 上海吴泾化工公司不久将扩增醋酸装置 产能达 200 250kt a 并拟规划至 2007 2008 年进一步提高到 1000kt a 江苏索普集团公司原设计为 100kt a 的醋酸 装置 经过技改其生产负荷现已达 166 贵州有机晶体化学集团公司将采用日本千代田公司开发的新型醋酸工艺 在贵 阳建一套 35kt a 醋酸装置 上海太平洋化工集团公司 SWC