聚氨酯改性氯丁接枝低毒溶剂型鞋用胶粘剂的研制.docx

聚氨酯改性氯丁接枝低毒溶剂型鞋用胶粘剂的研制陈清光(广东省安全科学技术研究所 ,广东省广州市 510620)摘要 :研究了一种能粘多种材质的溶剂型鞋用大底胶 。该胶为一种聚氨酯改性氯丁 、SBS 接枝胶 ,粘接范围广 ,对 PU 、TPR 、SBS 等材质粘接性能比氯丁接枝胶好 ,适合鞋厂流水生产线 ; 所用溶剂毒性相当低 ,对人无 害 ,有利于劳动保护和环境保护 。关键词 : 聚氨酯 ; 氯丁胶 ; SBS ; 接枝 ; 改性 ; 低毒 ; 胶粘剂中图分类号 : TQ437. 5文献标识码 :A文章编号 :1004 - 2849 (2003) 01 - 0008 - 03氯丁橡胶 ( CR) A - 90工业级日本电气化学SBS 弹性体 792工业级岳阳石化总厂橡胶前 言随着制鞋工业的不断发展 ,鞋用材料的种类也 日趋多样化 , 对鞋用胶粘剂也提出了更高的要求 。 目前 ,鞋用胶粘剂主要有氯丁胶粘剂 (包括接枝氯丁 胶粘剂) 和聚氨酯胶粘剂两种 。聚氨酯胶粘剂粘接 强度高 ,粘接范围比较广 , 但用于粘 PVC 等材料效 果不好 ,且价格高 。氯丁胶粘剂价格低 ,粘性保持时 间长 ,活化温度低 ,在我国 、日本 、韩国等国家仍广泛 使用1 。其主要产品氯丁橡胶 ( CR) 与甲基丙烯酸 甲酯 (MMA) 形成的二元接枝胶 ,虽然能较好地粘接 PVC 、橡胶等材质 , 但难粘接 SBS 、TPR 、PU 等材料 。 为研制出一种能粘更多鞋材质的胶粘剂 ,我们将聚 氨酯胶粘剂和氯丁胶粘剂结合起来 ,以聚氨酯改性 氯丁 、SBS 、甲基丙烯酸甲酯接枝胶粘剂 ,研制出了一种 集聚氨酯胶粘剂和氯丁胶粘剂两种胶的优点的聚氨酯 改性氯丁 SBS 接枝胶粘剂。该胶能粘大多数鞋材质。由于目前鞋用聚氨酯胶和氯丁胶几乎都是溶剂 型胶 ,其中有的还含有大量的苯 、甲苯 、二甲苯“三 苯”溶剂 ,毒性较大 ,有害于工人身体健康 。为此本胶粘剂选用毒性极低的乙酸乙酯 、汽油等溶剂 。该 溶剂毒性小 ,几乎对工人没有危害 ,有利于劳动保护 和环境保护 。厂甲基丙烯酸甲酯 (MMA)汕头新宁化工厂化学纯试剂广东过氧化苯甲酰 (BPO)化工厂分析纯试剂广州新港264 防老剂 化学纯试剂 中国医药上海化学试剂站乙酸乙酯 分析纯试剂 汕头市西陇化工厂 正己烷 分析纯试剂 广东中山石歧化工厂 甲苯 分析纯试剂 广州化学试剂厂120 # 汽油1 . 2合成工艺先将聚氨酯粒料 ( PU) 、氯丁橡胶 ( CR) 、SBS 弹 性体加入四颈烧瓶中 ,加入部分混合溶剂浸泡放置 过夜 。先升温 50 左右搅拌溶解 。溶解完全后 ,升 温到 80 ,加入剩余溶剂 , 开始滴加溶有过氧化苯 甲酰 (BPO) 的甲基丙烯酸甲酯 (MMA) , 1h 内加完 。 维持温度反应 4 - 5h ,最后加入 264 防老剂 ,搅拌均 匀出料即得改性接枝聚合物胶液 。1 . 3性能测试1 . 3 . 1固体含量的测试1实验1 . 1原料聚氨酯粒料 ( PU) PA58502莫顿国际有限公司 收稿日期 :2002 - 02 - 04 ;修回日期 :2002 - 02 - 26作者简介 :陈清光(1972 - ) ,工程师 ,湖南师范大学化学系 ,获学士学位 ;1997 年中山大学化工学院有机化学专业获硕士学位。1997 年 7月毕业分配到广东省安全科学技术研究所( 原广东省劳动保护科学研究所) ,主要从事毒物防护等劳动保护方面的课题研究 ,尤其在无毒、低毒胶粘剂方面做了大量的研究工作 ,曾在中国海洋药物、中国胶粘剂、粘接、安全工程师论坛等杂志 期刊上发表过相关论文。 电话 :020 - 87505066第 12 卷第 1 期中 国 胶 粘 剂9 固体含量的测定方法参照 GB/ T 2493 - 19951 . 3 . 2粘接强度的测定试样的制备方法参照 HG/ T2493 、GB2941 的规 定停放 48 小时 ,按 GB/ T532 - 1997 之规定测试 。1 . 3 . 3黏度的测试SBS/ CR 比值过大 ,接枝反应物相溶性不好 ,容易分层 ,反过来使反应接枝物初粘 、终粘强度降低 。2 . 3 BPO 用量的确定引发剂 BPO 的用量对接枝反应影响较大 ,BPO 的用量增大时 ,单体转化率增加 ;接枝度和接枝效率 开始随 BPO 用量的增加而增大 , 随后逐渐减少 , 出 现一个峰值 ,黏度随 BPO 的用量增加而增大 。经试 验 ,最后确定 BPO 用量控制在 SBS 用量的 1 . 0 %1 . 5 % 。2 . 4PU/ CR 配比的确定固定其它组份的量 , 改变 PU/ CR 的比例 , 测得 各种胶液性能如表 3 。表 3黏度的测定方法参照 GB/ T2794 -1995 之规定测试1 . 3 . 4使用工艺性的考察 使用工艺性主要是指影响涂胶工艺性的因素 。如 :涂刷工艺 、粘性保持时间 ,加入固化剂后的适用 性 、干燥速度等 。2 结果与讨论2 . 1MMA/ ( CR + SBS) 配比的确定在接枝反应体系中 ,CR 、SBS 和 MMA 的浓度对 接枝反应和胶液的性能产生决定性影响 。放入反应 体系的固体份越高 ,随时间的持续 ,溶液的黏度急剧 上升 ;固体份过小 ,接枝共聚反应速度较慢 ,胶液黏 度小 , 且颜色变深 。MMA/ ( CR + SBS) 的比值若太 大 ,在单体的转化率不高的情况下可达到很高的黏 度 ,甚至使反应无法进行 ,若 MMA/ ( CR + SBS) 的比 值太小 , 则胶液克服 PVC 增塑剂的能力减少 , 对 PVC 的 粘 接 强 度 下 降 , 且 胶 膜 呈 永 久 的 粘 性 。 MMA/ ( CR + SBS) 的配比对溶液性能的影响见表 1 。表 1PU/ CR50/ 100 60/ 100 70/ 100 80/ 100 90/ 100 100/ 100110/ 100120/ 100黏度( Pa. s)橡胶/ 橡胶剥 离强度 (N/ cm)使用工艺2. 22. 42. 73. 03. 13. 43. 63. 85052586560615958差良优优优良差差因此 PU/ CR 最佳配比用量为 80/ 100 。2 . 5 混合溶剂及其用量的确定因为该胶为多组份胶粘剂 ,单一溶剂的溶解性 不好 ,最好选择混合溶剂 。根据 PU 、CR 、SBS 的溶解 度常数以及各种溶剂的溶解度参数 ,再综合考虑 其毒性 ,经过多次试验 ,确定混合溶剂的最佳组份及 用量比例为 :甲苯乙酸乙酯汽油正己烷 = 4231922 ,3 。该配比对胶的溶解性好 ,毒性相当低 。溶 剂的用量对接枝反应有影响 ,当溶剂加入量大时 ,单体浓度小 ,CR 、SBS 含量低 ,碰撞机率小 ,接枝度低 ,黏度小 ,粘接强度低 ,随着溶剂量的减少 ,接枝度 、单 体转化率 、黏度 、粘接强度都随着增大 ,当溶剂加入 量减到一定程度时 ,出现粘度增加 、接枝度和粘接强 度下降的现象 。根据该粘合剂综合性能要求 ,一般 选择溶剂/ ( PU + CR + SBS) 量的比值为 8161 合 适 。综上所述 ,该胶各组份的最佳用量配比和最终 性能指标为 : MMA/ (CR + SBS) 30/ 100 40/ 100 50/ 100 60/ 100 70/ 100 80/ 100 黏度( Pa. s)PVC/ PVC 剥离 强度(N/ cm) 使用工艺1. 82. 02. 52. 83. 23. 8404555565860差差优优差差根据测试结果 , 选择 MMA/ ( CR + SBS) 为 50 %60 %较为理想 。2 . 2SBS/ CR 配比的确定固定其他组分的量 ,改变 SBS/ CR 的比例 ,测得 各种胶液性能如表 2 。表 2配方 :原材料名称PUCR (A - 90) SBS (792) MMABPO264混合溶剂配比量20g25g5g15g0 . 07g1g350gSBS/ CR5/ 10010/ 10015/ 10020/ 10025/ 10030/ 10035/ 100黏度( Pa. s)PVC/ 橡胶剥 离强度 (N/ cm)使用工艺2. 02. 42. 62. 83. 13. 74. 045555860585655良优优优差差差根据以上测试结果 , SBS/ CR 配比为 15 % 20 %较为合适 。因为随着 SBS/ CR 比值的增加 , 初 始强度 、终粘强度逐步增加 , 但 SBS 加入量过多 ,Vol . 12 . 110 CHINA ADHESIVES性能指标外观固体含量 ( %)黏度 ( Pa . s)由此可见 , PU 改性氯丁接枝胶在粘接 PVC 、真皮 、橡胶等材质时同氯丁接枝胶的剥离强度差不多 , 但用于粘 PU 、TPR 等材质时 ,比氯丁接枝胶的剥离 强度高很多 。无色半透明粘稠胶液152 . 53 . 0PVC - PVC 剥离强度 (N/ cm)563结论2 . 6PU 改性氯丁接枝胶和氯丁接枝胶对不同材质粘接性能的比较将上述配方所合成的 PU 改性氯丁接枝胶和不 用 PU 改性的氯丁接枝胶分别对 PU 、PVC 、TPR 、橡 胶、真皮等材质进行粘接试验 ,测得其粘接性能如表 4 。表 4聚氨酯改性氯丁接枝胶粘剂在性能上比氯丁接枝胶粘剂有较大的改善和提高 ,粘接范围广 ,可适合 多种材质 ( 包括 PU 、PVC 、TPR 、SBS 、橡胶 、真皮等) 。 所用溶剂毒性较低 , 有利于劳动保护和环境保护 。 既适应于制鞋生产流水线作业 ,又适合于手工操作 。 参考文献剥离强度 (单位 N/ cm)胶液品种PU - PU TPR - TPR PU - 橡胶PVC - PVC 真皮 - 橡胶1刘廷信 ,齐春平. CR. SBS/ MMA. AA 四元接枝胶粘剂的研制J . 中国胶粘剂 ,1997 ,6 (3) :23 - 25.王素英 ,李子东. 氯丁胶粘剂混合溶剂选择的新方法J . 粘接 ,1991 ,12 (3) :25 - 27.高灿柱 ,鹿玉理. SBS 胶粘剂的低毒低成本溶剂的选择J . 化学与粘合 ,1997 ,4 :209 - 210.PU 改性氯丁接枝胶51535556572不用 PU 改性氯丁接枝胶25264556583Development ofPU modified CR. SBS/ MMA graftedadhesive with low toxicity solventCHEN Qing2guang( Guangdong Institute of Safety Science Technology , Guangzhou 510620 , China)Abstract :A new type of PU modified CR. SBS/ MMA grafted adhesive with low toxicity solvent for shoes2makingis introduced , which could be wildly used to bondmany kinds of materials. Its bond strength is better than that of CR grafted adhesive especially for materials of PU TPR etal . It is suitable for continuous product line of shoes2making , the toxicity of the solvent in it is rather low , it does no harm to people and benefits labour security and environment protec2 tion.Keywords : polyurethane ;CR ;SBS ;grafted ;modified ;low toxicity