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第一章X射线衍射分析X RayDiffractionAnalysis XRD 1 本章教学内容 X射线的物理基础X射线衍射原理 布拉格方程 样品制备及实验方法X射线衍射方法在材料研究中的应用 2 第一节X射线的物理基础 3 X射线的发现 1895年 德国物理学家伦琴 W C Roentgen 发现用高速电子冲击固体时 有一种新射线从固体上发出来 这种射线具有很强的穿透能力 能使照片感光 空气电离 本质是什么 不知道 就叫 X射线 人们初步认为是一种电磁波 于是想通过光栅来观察它的衍射现象 但实验中并没有看到衍射现象 原因是X射线的波长太短 只有1 实际上是无法分辩的 要分辩X射线 光栅也要在 的数量级才行 4 X射线的发现 1912年 德国物理学家劳厄 M Von Laue 想到了用晶体作光栅 因为晶体有规范的原子排列 且原子间距也在埃的数量级 是天然的三维光栅 他去找普朗克老师 没得到支持后 去找正在攻读博士的索末菲 两次实验后终于做出了X射线的衍射实验 证实X射线为一种电子波 可以发生衍射 5 X射线X ray 晶体crystal 劳厄斑Lauespots 劳厄斑Lauespots 6 X射线的发现 1912年 布喇格父子 W H Bragg和W L Bragg 首次利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体的结构 建立了一个公式 布喇格公式 不但能解释劳厄斑点 而且能用于对晶体结构的研究 布喇格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时 原子中的电子将发生强迫振荡 从而向周围发射同频率的电磁波 即产生了电磁波的散射 而每个原子则是散射的子波波源 劳厄斑正是散射的电磁波的叠加 7 1 1X射线的性质 1 X射线是一种电磁波 具有波粒二象性 2 X射线的波长 0 001 10nm 介于 射线和紫外光之间 8 1 1X射线的性质 3 X射线的波长 nm 振动频率 和传播速度C m s 1 符合 c 4 X射线可看成具有一定能量E 动量P 质量m的X光流子E h p h 9 1 1X射线的性质 X射线与可见光的区别 X射线具有很高的穿透能力 可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质 X射线沿直线传播 即使存在电场或磁场 也不能使其传播方向发射偏转 X射线肉眼不能观察到 但可以使照相底片感光 在通过一些物质时 使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光 X射线能够杀死生物细胞和组织 人体组织在受到X射线的辐射时 生理上会产生一定的反应 10 1 2X射线的获得 X射线管 由一个热阴极和一个阳极 靶 组成受到加热的阴极灯丝发射出电子 在高压电场下被加速射向阳极 碰到阳极被拦截一部分动能转变为光量子 X射线 大部分动能转变为热能 靶材料 W Ag Cu Fe Ni Co Cr 11 X射线管 12 1 3X射线谱 X射线管中发出的X射线可分为两个部分 连续X射线和特征X射线 13 1 3 1连续X射线谱 具有从短波极限开始的各种波长的X射线 连续X射线谱的产生 电子与阳极碰撞的时间和条件各不相同 能量转移形式不同 产生的X射线的波长也就不同 构成连续谱 短波极限 在极限情况下 电子将其在电场中加速得到的全部动能转化为一个光子 则此光子的能量最大 波长最短 相当于短波极限波长的X射线 14 短波极限 15 1 3 2特征 标识 X射线 特征X射线的产生 高速电子激发阳极原子内层电子 使之在内层轨道形成空位 外层电子向内层跃迁 填补空位 同时以光子形式释放出能量 16 激发电压VK 入射电子的能量必须大到一定程度才能激发内层电子 入射电子的能量以eV表示 其电压的临界值称为激发电压VK 17 莫塞来 Moseley 定律 特征谱的波长不受管压 管流的影响 只决定于阳极靶材元素的原子序数 18 莫塞来定律的导出 处在主量子数为n的壳层中的电子 其能量值为 当V Vk时 电子的动能足以将物质原子中的K层电子撞出来 在K层留下空位 L M N层电子跃迁到K层 多余能量以X射线形式放出来 能量是特性特征的 R为德拜常量K壳层 1 L壳层 3 5 19 莫塞来定律的导出 若n1 1 n2 2则发射的Ka谱波长lka为 20 特征 标识 X射线 电子亚层可容纳电子数s2p6d10f14每一壳层可容纳电子数N 2n2K n 1 s 一个轨道 L n 2 s 一个轨道 p 三个轨道 21 特征 标识 X射线 根据量子力学计算 电子在各能级之间的跃迁需服从如下规则 Dn 0 Dl 1 Dj 1或0 这样L1 K Dl 0 不可能 L2 K Ka1L3 K K 2强度 K 1线为K 2的两倍 I 1 I 2 I 100 50 22通常取 K 2 3 1 1 3 2 22 常用阳极靶材和特征谱参数 埃 23 1 4X射线与物质的相互作用 24 1 4 1X射线的吸收及其应用 1 吸收系数 l 线吸收系数 m 质量吸收系数 Beer LambertLaw 25 1 吸收系数 X射线穿透系数I I0 I I0愈小 表示x射线被衰减的程度愈大 线吸收系数 l 就是当X射线透过单位长度 1cm 物质时强度衰减的程度 l值愈大 则强度衰减愈快 质量吸收系数 m 是单位质量物质 单位截面的1g物质 对X射线的衰减程度 其值的大小与温度 压力等物质状态参数无关 但与X射线波长及被照射物质的原子序数有关 质量吸收系数具有加和性 m l m m 为被照射物质的密度 26 2 吸收系数与波长关系 吸收限 m a 3 b 4 m Z3波长愈短 吸收原子愈轻 透射线愈强 但实际存在吸收限 吸收跃增对应的波长 这与光电效应有关 当波长小于某一临界值lk时 激发出对应能级上的电子 光子被大量吸收 27 X射线吸收的应用 滤波片 28 一些靶材料与滤波材料的配合 Z靶材料 KZ滤波材料 K24Cr2 290723V2 269126Fe1 937225Mn1 896427Co1 790326Fe1 743529Cu1 541828Ni1 488142Mo0 710740Zr0 6888 29 1 4 2X射线的散射 1 相干散射 入射X射线使物质中的电子被迫围绕其平衡位置振动 同时向四周散射出X射线 当散射后的X射线波长和人射X射线的波长或频率相同 其相位差一定时 在同一方向上各散射波符合相干条件 可以互相干涉而加强 称为相于散射 晶体中散射的基本单元是电子 X射线在空间散射强度的分布直接反映电子在空间的分布 X射线对晶体的衍射正是利用这种相干散射 30 2 不相干散射 当X射线与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时 光子的部分能量传递给原子 损失了自己部分能量 因而波长变长了 偏离入射方向而散射出去 而电子却因此获得较高的能量 称为反冲电子 或成为热能而消失 这种效应叫康普顿效应 这种不相干散射线由于波长不同 因此不能互相干涉形成衍射 31 3 散射系数 衡量物质对X射线的散射能力 质量散射系数 表示单位质量物质对X射线的散射 32 1 4 3光电吸收 光电效应 当X射线的波长足够短 光量子的能量足够大 以致能把原子中处于某一能级上的电子打出来 而它本身被吸收 它的能量传递给该电子 使其成为具有一定能量的光电子 这种过程叫光电效应和光电吸收 33 1 光电效应 荧光X射线 内层电子被激发成光电子后 内层出现空位时外层电子向空位跳 就会产生标识X射线 这种由X射线激发出的X射线叫荧光X射线 荧光X射线具有元素的特征 可以用来分析物质的化学组成 如水泥厂生料分析 34 2 光电效应 俄歇电子 当外层电子跃入内层空位时 其多于的能量不是以X射线形式放出 而是传递给其它外层电子 使之脱离原子 这样的电子称俄歇电子 35 第二节晶体结构 36 2 1晶体的点阵结构 晶体 物质点 原子 离子 分子 在空间周期排列构成固体物质 结构基元 在晶体中重复出现的基本单元 在三维空间周期排列 为简便 可抽象几何点 空间点阵 上述几何点在空间的分布 每个点称为点阵点 37 如将空间点阵中各点阵点换上具体内容 结构基元 原子 离子 分子 基团等 即得到具体的晶体结构 换言之 晶体结构 空间点阵 结构基元空间点阵仅是晶体结构的几何抽象 只表示结构基元在空间的分布 无物质内容 晶体结构与空间点阵关系 38 点阵划分为晶格可以有不同的方法 39 1 所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征 并应具有尽可能多的相等棱和相等角 2 平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系 3 在满足1 2时 平行六面体的体积应最小 根据上述原则 证明仅存在14种不同的晶格 或点阵 称做布拉维点阵 按对称性可分为7个晶系 布拉维 Bravais 规则 40 b a b c a g a b c a b g 90 三斜晶系 41 a b c a b c a a a b c b g 90 a Simple Base centered 2 3 单斜晶系 42 a b c c a b a b c a b g 90 SimpleBase centeredBady centeredFace centered 4567 斜方晶系 43 a b c a b 90 g 120 a c 8 a a a a a a b c a b g 90 9 六方晶系三方 菱形 晶系 44 a c a a c a 10 11 a b c a b g 90 Body centered Simple 四方晶系 45 a a a a a a a a a a b c a b g 90 SimpleBody centeredFace centered 12 13 14 立方晶系 46 a b c a b g 90 a b c a b g 90 a b c a b g 90 a b c a b g 90 a b c a b 90 g 120 a b c b g 90 a a b c a b g 90 立方六方四方三方斜方单斜三斜 七个晶系的晶格参数 47 1 确定平面与三个坐标轴上的交点 平面不能通过原点 如果平面通过原点 应移动原点 2 取交点坐标的倒数 所以平面不能通过原点 如果平面与某一坐标轴平行 则交点为 倒数为零 3 消除分数 但不化简为最小整数 负数用上划线表示 确定晶体平面Miller指数的步骤 晶面指数通常用 hkl 表示 2 2晶面符号 48 A 第一步 确定交点的坐标 x轴 1 y轴 1 2 z轴 1 3第二步 取倒数 1 2 3第三步 消除分数 因无分数 直接进入下一步 第四步 加圆括号 不加逗号 得到 123 B 第一步 确定交点的坐标 x轴 1 y轴 2 3 z轴 2 3第二步 取倒数 1 3 2 3 2第三步 消除分数 1 2 23 2 2 33 2 2 3第四步 加圆括号 不加逗号 得到 233 A 1 0 0 0 0 1 0 1 0 B 例 49 312 常见晶面的Miller指数 211 50 100 001 001 111 110 常见晶面的Miller指数 51 100 a 2 a 4 200 400 原点 110 220 440 原点 52 1 h k l三个数分别对应于a b c三晶轴方向 2 其中某一数为 0 表示晶面与相应的晶轴平行 例如 hk0 晶面平行于c轴 h00 平行于b c轴 3 hkl 中括号代表一组互相平行 面间距相等的晶面 4 晶面指数不允许有公约数 即hkl三个数互质 5 若某晶面与晶轴相截在负方向 则相应指数上加一横 对晶面指数的说明 53 Inter planeSpace晶面间距 54 单斜 三斜 晶面间距的计算 正交 斜方 55 例1某斜方晶体的a 7 417 b 4 945 c 2 547 计算d110和d200 d110 4 11 d200 3 71 56 a a a c a a a a a c a a b a c c a a 120 a b a Cubic Tetragonal Hexagonal Trigonal Orthorhombic Monoclinic Triclinic 七个晶系的基矢 57 2 3倒易点阵 reciprocallattice 倒易空间倒易晶格 a b c c a b 58 要求倒易基矢垂直于晶面 b c a b a 100 b 010 100 001 010 c 001 a c 59 c b c a b a 端点坐标为1 0 0 100 b 端点坐标为0 1 0 010 c 端点坐标为0 01 001 100 001 010 倒易基矢的方向 a 60 a 端点坐标为1 0 0 长度为 100 晶面的间距的倒数b 端点坐标为0 1 0 长度为 010 晶面的间距的倒数c 端点坐标为0 0 1 长度为 001 晶面的间距的倒数 倒易基矢的长度 61 1 0 25 1 200 100 000 H210 H110 210 110 010 220 120 020 210 100 110 010 C b a c b a 倒易晶格 正晶格 立方晶格的倒易变换 X Y Z 220 H220 62 1 0 25 1 200 100 000 H120 H110 210 110 010 220 120 020 120 100 110 010 c b a c b a 倒易晶格 正晶格 六方晶格的倒易变换 63 O a c c 001 002 003 004 005 006 100 101 102 103 104 105 106 200 201 202 203 204 205 206 300 301 302 303 304 305 306 b a 一般晶格的倒易变换 决定了基矢也就决定了平行六面体整个空间就是平行六面体的平移堆砌平行六面体的顶点就是倒易点 b 64 1 r 的方向与实际点阵面 hkl 相垂直 或r 的方向是实际点阵面 hkl 的法线方向 2 r 的大小等于实际点阵面 hkl 面间距的倒数 即 倒易矢量的两个重要性质 倒易矢量 由倒易点阵的原点O至任一倒易点hkl的矢量为r r ha kb lc 65 1每个倒易矢量 每个倒易点 代表一组晶面 该矢量的方向垂直于所代表的晶面 2该矢量的长度为晶面间距的倒数 倒易点阵的本质 66 第三节X射线衍射几何条件 67 3 1晶体对X射线的衍射原理 X射线投射到晶体中时 会受到晶体中原子的散射 而散射波就好象是从原子中心发出 每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波 由于原子在晶体中是周期排列 这些散射球面波之间存在着固定的位相关系 它们之间会在空间产生干涉 结果导致在某些散射方向的球面波相互加强 而在某些方向上相互抵消 即只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点 其余方向则无衍射斑点 衍射实质上是一种散射现象 衍射线是经互相加强的大量散射光线组成的光束 68 光波的干涉 69 X射线的衍射 70 3 2劳厄方程 略 71 3 2劳厄方程 那么相邻两原子的散射线光程差为 OQ PR OR cos cos H 或a cosS cos H 式中H为整数 0 1 2 3 称为衍射级数 当入射X射线的方向S0确定后 也就随之确定 那么 决定各级衍射方向 角可由下式求得 cos cos H a 72 3 2劳厄方程 由于只要 角满足上式就能产生衍射 因此 衍射线将分布在以原子列为轴 以 角为半顶角的一系列圆锥面上 每一个H值 对应于一个圆锥 73 3 2劳厄方程 在三维空间 入射线方向为S0 晶轴为a b c 交角为 衍射线S与晶轴交角为 劳厄方程 a cos cos H b cos cos K c cos cos L 式中H K L均为整数 a b 分别为三个晶轴方向的晶体点阵常由于S与三晶轴的交角具有一定的相互约束 因此 不是完全相互独立 也受到一定关系的约束 74 3 2劳厄方程 从劳厄方程看 给定一组H K L 结合晶体结构的约束方程 选择适当的 或合适的入射方向S0 劳厄方程就有确定的解 劳厄方程从理论上解决了X射线在晶体中衍射的方向 75 3 3布拉格方程 入射角与反射角相等 为q 对同一晶面 一组射线散射后周相差总是相同的 各点衍射线光程相同 波长相同 但实际晶体不是一个晶面而是一组晶面 晶面族 不同晶面原子所散射的X射线所走的光程是不同的 76 2 3布拉格方程 设单胞的晶面距为d 二束波前相同的平行X射线束射入 光线a和光线b的光程差为 d DB BF 2dsinq 掠射角 布拉格角 半衍射角 2 称为衍射角 在实验时测得就是这个角度 77 2 3布拉格方程 只有当相邻晶面的散射线光程差为波长 的整数倍时 才能干涉加强形成衍射线 所以晶体产生衍射的条件是 2dsin n 这就是著名的布拉格公式 其中n为整数 称为衍射级数 n 1时称为1级衍射 如此类推 78 关于布拉格方程的讨论 1 对于一定晶体 d一定 对应一定的掠射角 只有一定波长的X射线才能发生衍射 其波长为 2dsin n 所以是选择性反射 2 n衍射级数 n 2dsin 因sin 1 所以n 2d 即d和 一定时 存在衍射的n是一定的 因此一定的晶面对一定波长的X射线只有有限的几条衍射线 3 因sin 1 所以2d n n必须为正整数 所以2d d 2 即只有晶面间距大于 2的晶面才能产生衍射 79 关于布拉格方程的讨论 将晶面族 hkl 的n级衍射设想成晶面族 nhnknl 的一级衍射来考虑 布拉格方程可写成 2 dhkl n sinq l nhnknl 晶面与 hkl 晶面平行且晶面间距为dhkl n 所以布拉格方程又可写成 2dnhnknlsinq l指数 nhnknl 称为衍射指数 用 HKL 表示 这样布拉格方程可简化为 2dsinq l 80 第四节X射线衍射方法 81 X射线衍射方法 82 衍射仪法的原理 根据已知波长的X射线 用未知结构和组成的物体进行衍射 根据所检测产生衍射峰的方向 即衍射角 计算产生衍射的晶面距进行相分析 这是因为衍射仪记录的衍射强度是由平行于试样表面的那些晶面衍射的 当入射X射线波长为 与试样表面成 角时 与该晶面的晶面距d满足布拉格方程2dsin 时 该晶面才能参与反射 83 X射线衍射仪X rayDiffracometer X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器 84 X射线衍射仪X rayDiffracometer 85 粉末衍射仪的构造 86 86 粉末衍射仪的构造 常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统 测角及探测控制系统 记数据处理系统三大部分组成 核心部件是测角仪 87 粉末衍射仪的构造 88 聚焦法原理常规光路示意图 89 聚焦法原理常规光路示意图 90 衍射仪X射线聚焦原理 91 衍射仪X射线聚焦原理 92 第五节X射线衍射线形状和强度 93 5 1X射线衍射线形状 累积强度 扣除背景 本底 强度IB后每个衍射峰下的面积 峰值强度 上限强度Imax 峰顶处的强度 半高宽B 衍射峰峰值高度一半 1 2Imax 处的衍射线的角宽度 它可以用来定性地描述衍射线的宽度 94 X射线衍射线形状 B与垂直与该晶面方向晶粒尺寸D存在下式关系 D大 B小 峰窄 Imax大 D小 B大 峰宽 Imax小 对非晶体 相当于D很小的晶体 B很大 衍射峰重叠 成宽而漫散的隆起包 95 X射线衍射线形状 96 水泥熟料中C3A的X射线衍射谱 2q o 97 98 5 2 X射线衍射线强度 对于足够厚的平板试样 其强度公式 R 衍射仪半径 I0 入射X射线强度 V0 晶胞体积 V 受X射线照射的试样体积 吸收因数 其中 为试样的线吸收系数 角因数 温度因数F 结构因数 P 重复因数 99 X射线衍射线相对强度 衍射线的强度随入射线的强度而变 从结构分析的角度看 并无很大意义 重要的是个衍射线的相对强度 100 5 2 1单个电子的散射 偏振因子 偏振因子表明散射强度在各个方向是不一样的 与散射角2 有关 一束非偏振的X射线射到一个电子上 在离电子为R的P点的散射强度 101 5 2 2原子的散射 原子散射因子 Ea 一个原子的相干散射波振幅 Ee 一个电子的相干散射波振幅 原子对X射线的散射主要是原子中电子的散射波的叠加 原子散射因子 102 5 2 3晶胞的散射 结构因子 晶胞对X射线的散射是晶胞中各个原子的散射波的叠加的结果 结构因子 Eb 一个晶胞的相干散射波振幅 Ee 一个电子的相干散射波振幅 103 5 2 3晶胞的散射 结构因子 晶胞对X射线的散射是晶胞中各个原子的散射波叠加的结果 因此也必须考虑各原子散射波的振幅和相位两个方面 结构因子Fhkl表示沿着 hkl 晶面族的反射方向的散射能力 fj 第j个原子散射因数 原子散射因数 1个原子的相干散射波振幅与1个电子的相干散射波振幅的比值 x y z 结点坐标 104 结构振幅 晶胞的散射强度及衍射线强度与结构因数的绝对值 复数的模 结构振幅 的平方成正比 105 结构因数 例题 计算MgO晶体的结构因数MgO包含4个Mg离子 4个O离子 它们的坐标为 106 结构因数 107 结构因数 1 当h k l为异性数时 则 h k k l l h 中必有两项为奇数 一项为偶数 此时FF 1 1 1 1 0 因而Fhkl 0 即衍射线强度为零 系统消光了 这里我们把0作为偶数看待 2 当h k l三者全为奇数时 h k l 必为奇数 而 h k k l l h 则全为偶数 此时FF 4 而Fhkl 4 fMg fO F2 16 fMg fO 2 108 结构因数 3 当h k I三者全为偶数时 则 h k l h k k l l h 也全为偶数 此时FF 4 而Fhkl 4 fMg fO F2 16 fMg fO 2 109 系统消光 对氧化镁等属于氯化钠结构型的晶体而言 h k I三者全为偶数的衍射线 如 200 220 222 等 强度特别强 而h k l三者全为奇数的衍射线 如 111 311 331 等 强度特别弱 h k I为异性数的衍射 如 110 120 112 等则强度为零 复杂点阵在某些方向上的衍射线会消失 这种消失在一定点阵的晶体中的分布有一定规律 满足布喇格方程条件但衍射线强度为零的现象称之为系统消光 110 系统消光 1 凡属于相同点阵类型的晶体均具有相同的基本消光规则 2 结构因数不受晶胞形状和大小的影响 而只与晶胞中的原子种类 数目及位置有关 111 5 2 4小晶体的衍射 干涉函数 一个晶胞的相干散射波振幅 一个晶体的相干散射波振幅 f 两个晶胞的散射波的相位差 112 2 4小晶体的衍射 干涉函数 对于边长为N1a N2b N3c的小晶体 干涉函数 113 2 4小晶体的衍射 干涉函数 对于边长为N1a N2b N3c的小晶体 干涉函数 114 2 4小晶体的衍射 干涉函数 x z 流动坐标 流动坐标为整数时 G 2达到最大值 G 2max N12 N22 N32因N1 N2 N3很大 所以衍射峰非常尖锐狭窄 如晶粒过细 衍射峰宽化 115 2 5温度因数 晶体中原子热振动使原子脱离平衡结点位置 使晶面变得弯曲不平 衍射条件部分破坏 衍射强度减弱 116 2 6重复因数 属于同一晶面族 hkl 的一些晶面的面间距相等 因此衍射角相等 故其衍射线互相重叠 一晶面族中的晶面越多 参与延伸的几率约大 117 2 7角因数 偏振因子 与粉末衍射几何关系 强度定义 测量方法有关 118 X射线衍射峰强度与含量 X射线衍射峰强度与许多因数有关 因此不能仅用衍射峰强度来比较不同组分的含量 119 第六节X射线物相分析 物相 定性 分析 确定待测样品的结构状态 同时也确定了物质的种类 定量分析 多相共存时 组成相含量是多少 120 1 定性相分析 121 物相定性分析的基本原理 射线行射分析是以晶体结构为基础的 每种结晶物质都有其特定的结构参数 包括点阵类型 单胞大小 单胞中原子 离子或分子 的数目及其位置等等 而这些参数在 射线衍射谱 衍射线的方向及强度 中均有所反映 尽管物质的种类有千千万万 但却没有两种衍射谱完全相同的物质 某种物质的多晶体衍射线条的数目 位置以及强度 是该种物质的特征 因而可以成为鉴别物相的标志 粉末晶体X射线物相定性分析九是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的 122 123 物相定性分析的基本原理 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较 从而判定未知物相 混合试样物相的X射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加 根据这一原理 就有可能把混合物物相的各个物相分析出来 124 粉末衍射卡片 PDF PowderDiffractionFiles 1938年 JDHanawalt开始收集卡片 1942年 美国材料试验协会ASTM整理出版 称ASTM卡片 1969年 改由粉末衍射联合会JCPDS出版 即被称为PDF卡 有时也称其为JCPDS卡片 1978年 JCPDS和国际衍射资料中心ICDD联合出版 1992年开始 全部由ICDD出版 至1997年 已有卡片47组 包括67万个相 125 PDF卡片 126 1 1a 1b 1c区域为从衍射图的透射区 2 90 中选出的三条最强线的面间距 1d为衍射图中出现的最大面间距 2 2a 2b 2c 2d区间中所列的是 1 区域中四条衍射线的相对强度 最强线为100 当最强线的强度比其余线小强度高很多时 有时也会将最强线强度定为大于100 127 3 第三区间列出了所获实验数据时的实验条件 Rad所用X射线的种类 CuK FeK 0X射线的波长 Filter为滤波片物质名 当用单色器时 注明 Mono Dia为照相机镜头直径 当相机为非圆筒形时 注明相机名称Cutoff 为相机所测得的最大面间距 Coll 为狭缝或光阑尺寸 I I1为测量衍射线相对强度的方法 衍射仪法 Diffractometer 测微光度计法 Microphotometer 目测法 Visual dcorrabs 所测d值的吸收矫正 No未矫正 Yes矫正 Ref 说明底3 9区域中所列资源的出处 128 4 第4区间为被测物相晶体学数据 sys 物相所属晶系 S G 物相所属空间群 a0 b0 c0物相晶体晶格常数 A a0 b0 B c0 b0轴率比 物相晶体的晶轴夹角 Z 晶胞中所含物质化学式的分子数 Ref 第四区域数据的出处 129 5 第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数ea nwb eg晶体折射率 sign 晶体光性正负 2V 晶体光轴夹角 D 物相密度 MP 物相的熔点 Color 物相的颜色 有时还会给出光泽及硬度 Ref 第5区间数据的出处 eg 130 6 第6区间为物相的其他资料和数据 包括试样来源 化学分析数据 升华点 S P 分解温度 D T 转变点 T P 按处理条件以及获得衍射数据时的温度等 7 第7区间是该物相的化学式及英文名称有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母 其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数 而大写英文字母则代表16种布拉维点阵 C 简单立方 B 体心立方 F 面心立方 T 简单四方 U 体心四方 R 简单三方 H 简单六方 O 简单正交 P 体心正交 Q 底心正交 S 面心正交 M 简单单斜 N 底心单斜 E 简单正斜 131 8 第8区为该物相矿物学名称或俗名某些有机物还在名称上方列出了其结构式或 点 式 dot formula 而名称上有圆括号 则表示该物相为人工合成 此外 在第8区还会有下列标记 表示该卡片所列数据高度可靠 O 表示数据可靠程度较低 I 表示已作强度估计并指标化 但数据不如 号可靠 C 表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到 无标记卡片则表示数据可靠性一般 132 9 第9区间是该物相所对应晶体晶面间距d 相对强度I I1及衍射指标hkl 在该区间 有时会出现下列意义的字母 b 宽线或漫散线 d 双线 n 并非所有资料来源中均有 nc 与晶胞参数不符 np 给出的空间群所不允许的指数 ni 用给出的晶胞参数不能指标化的线 因 线存在或重叠而使强度不可靠的线 tr 痕迹线 t 可能有另外的指数 133 索引 1 字母索引 AlphabeticalIndex 字顺按物质的英文名称的字母排列 如已知其中某几种物相或元素 可查此索引 2 Hanawalt法当检测者完全没有待测样品的物相或元素信息时 可用此索引 分八强线索引和三强线索引 一般用三强线索引 134 定性分析步骤 粉末衍射谱的获得衍射线d值的测量 计算机完成 衍射线相对强度的测量 计算机完成 查阅索引测得的d值有一定误差 d值愈大 可能的误差愈大 一般0 2 不能超过1 对多相混合物 应注意衍射图上三强线或八强线很可能不是由同一物相产生 5 核对卡片 135 定性分析的注意事项 d值的数据比相对强度数据更重要 择优取向问题 低角区的衍射数据比高角区的衍射数据更重要 要了解试样来源 在进行多相混合试样分析时 不能要求一次将所有主要衍射峰都能核对上 尽量将X射线物相分析与其它相分析方法结合起来 记住常见物质的特征峰值 如 石英3 34 CaCO33 04Ca OH 24 90等7 对含量低于5 的相 有时不出现衍射峰 136 定性分析的注意事项 137 计算机自动物相检索 输入所含元素符号 注意不要忘记H C等 计算机检索后按总匹配率 L I E 递减次序将全部候选卡显示 供二次检索 L线匹配率I强度匹配率E元素匹配率 138 实验方法 试样制备 试样可以是块状或粉末试样 块状样尺寸3mm 20mm 粉末样约有1g即可 2 块状试样应表面平整 注意表面与内部组成不同的情况 粉末试样应磨细一点 过0 08mm筛 避免择优取向 可用粗面背装法 避免重压 样品转动 混凝土中水泥水化产物取样 应取自内部 避免碳化 测试前泡在无水酒精中 研磨后除去骨料 必要时应专门制备水泥净浆试验 干燥时温度不超过60oC 139 实验方法 试验条件 电压 电流 阳极 靶 材料 扫描速度 步长 停留时间 扫描范围 粉末X射线衍射实验 140 定量相分析 141 定量相分析基本原理 多相混合物中某一相的衍射强度 随该相的相对含量的增加而增加 但由于试样的吸收等因素的影响 一般来说某相的衍射线强度与其相对含量并不是成线性的正比关系 而是曲线关系 如果我们用实验测量或理论分析等办法确定了该关系曲线 就可以从实验测得的强度算出该相含量 这是定量分析的理论依据 142 定量相分析基本原理 vj为j相所占体积分数 143 定量相分析基本原理 该公式把第j相的某根衍射线强度与该相的质量百分数wj联系起来 是定量分析的基本公式 144 定量相分析外标法 外标法是用对比试样中待测的第j相的某条衍射线和纯相 外标物质 的同一条衍射线的强度来获得第j相含量的方法 原则上它只能用于两相系统 对两相系统 145 定量相分析外标法 对于纯的第1相 实际应用外标法进行定量分析时 通常是固定实验条件 然后制备一些待测相含量已知的标准试样 测出I1 I1 0与该相含量的关系曲线 定标曲线 然后在据此定标曲线进行分析 这种定标曲线原则上值适用于确定的两相 146 0102030405060708090100 A含量 IA 定标