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聚羧酸减水剂相关知识 TS科 郑高工 福建钟山化工有限公司 聚羧酸减水剂相关知识 一 相关术语和基础知识 二 减水剂发展历程及减水机理 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 五 销售部反馈的客户问题 四 大单体各项指标对减水剂合成的影响 一 相关术语和基础知识 混凝土 集料 要说明的是目前不少地区的集料已经面临资源枯竭 因此人们积极寻找替代品 如海砂及海卵石 工业废渣 冶金渣 二次集料等 矿物外加剂 是指以氧化硅 氧化铝和其他有效矿物为主要成分 常用材料有 粉煤灰 磨细矿渣 硅灰 磨细沸石粉 偏高岭土 硅藻土 烧页岩 沸腾炉渣等 粉煤灰 是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰 主要氧化物组成为 SiO2 Al2O3 FeO Fe2O3 CaO TiO2等 在混凝土中掺加粉煤灰节约了大量的水泥和细骨料 减少了用水量 并改善了拌合物的工作性 一 相关术语和基础知识 水泥定义 粉状水硬性无机胶凝材料 加水搅拌后成浆体 能在空气中硬化或者在水中更好的硬化 并能把砂 石等材料牢固地胶结在一起 通常说的水泥指的是由硅酸盐水泥熟料 石灰石 矿渣 石膏等磨细而成的水硬性胶凝材料 熟料中 C3S和C2S占75 左右 C3A和C4AF占22 左右 水泥熟料的生产过程示意图 一 相关术语和基础知识 水泥的水化 一 相关术语和基础知识 水泥水化过程引起的一系列变化 一 相关术语和基础知识 混凝土外加剂定义 是在拌制混凝土过程中掺入 用以改善混凝土性能的物质 通常情况下 外加剂掺量不大于水泥用量的5 有时掺量也会超过5 如膨胀剂 防冻剂等 一 相关术语和基础知识 减水剂 是指在混凝土拌和物坍落度基本相同的条件下 用来减少拌合用水量和增强作用的外加剂 减少混凝土拌和物拌合用水量 提高混凝土强度 改善混凝土的孔结构 提高其密实度 减少混凝土拌和物泌水 离析现象 延缓拌和物凝结时间等 可节约水泥用量 降低工程成本提高建设工程中的混凝土质量 提高其使用年限 一 相关术语和基础知识 二 减水剂发展历程及减水机理 减水剂发展历程 水泥在加水搅拌过程中会产生一些絮凝状结构 大量的拌合水被包裹在内部 不能为浆体的流动性做贡献 因此需要的拌水量增加 导致混凝土的性能下降 如强度降低 抗渗性变差等 减水机理 掺入一定减水剂后 减水剂的憎水基团会定向吸附在水泥颗粒的表面 而亲水基团指向水溶液 构成单分子或多分子吸附膜 起到吸附分散 润湿 润滑作用 因此只要加入较少量的水就可以使混凝土的和易性得到明显的改善 二 减水剂发展历程及减水机理 不同系列的减水剂 作用机理不完全相同 新一代的聚羧酸减水剂由于分子结构的特殊性 梳形 空间位阻起到的作用更大 在疏水性的分子主链段上引入一定比例的阴离子基团 如羧基 磺酸基等 来提供电子斥力 侧链上引入亲水性的聚氧乙烯长链段形成梳形聚合物 二 减水剂发展历程及减水机理 一般认为 聚羧酸系减水剂通过主链吸附在水泥颗粒上 羧基等离子基团吸附在水泥颗粒上起锚固作用 聚氧乙烯基侧链悬挂于溶液中 并多少盘绕在一起 吸附量增大 其分散能力越大 水泥浆流动性越大 聚羧酸减水剂的减水机理 二 减水剂发展历程及减水机理 影响聚羧酸系减水剂分散性能和保持性的分子结构因素 二 减水剂发展历程及减水机理 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 聚羧酸减水剂根据主链支链连接方式的不同一般分为酯类和醚类 酯类减水剂合成分两步 1 用不同分子量的甲氧基聚氧乙烯醚 MPEG 也叫聚乙二醇单甲醚 在浓硫酸或对甲苯磺酸等催化剂的作用下与含不饱和键的羧酸 如丙烯酸 甲基丙烯酸 富马酸 衣糠酸等 进行酯化 形成 酯化大单体 2 用 酯化大单体 和其他含有不饱和键的小分子单体 如 丙烯酸 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯等 在酸性条件下进行开链共聚 生成聚羧酸酯类高性能减水剂 由于酯类减水剂合成工艺复杂 酯化率低 产品不稳定 且能耗高 成本高 因此近年来逐渐被淘汰 醚类聚羧酸减水剂的合成 直接用一定分子量的含有不饱和键封端的聚氧乙烯醚 大单体 和含有不饱和键的小分子单体 小单体 在酸性条件下共聚而成 大单体 由聚醚大单体厂家直接提供 APEG 烯丙醇封端聚氧乙烯醚 如 APEG1200 APEG2400 F54 540 HPEG 异丁烯醇封端聚氧乙烯醚 有的叫国产封端改性聚醚 如 HPEG2400 GPEG SPEG VPEG HM004 TPEG 异戊烯醇封端聚氧乙烯醚 有的叫国外封端改性聚醚 如 TPEG2400 F 108 OXAB501 注 异丁烯醇 2 甲基 2 丙烯 1醇 也有叫2 甲基烯丙醇 异戊烯醇 3 甲基 2 丁烯 1醇 也有叫二甲基烯丙醇 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 小单体 马来酸酐MA 富马酸 丙烯酸AA 丙烯磺酸钠AS 甲基丙烯磺酸钠MAS 丙烯酰胺 丙烯酸羟乙酯 醋酸乙烯酯等 引发剂 过硫酸盐 过硫酸钾 过硫酸铵氧化还原体系 双氧水 抗坏血酸偶氮二异丁腈 AIBN 分子量调节剂 巯基乙酸 巯基丙酸 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 投料方式 将活性较低的大单体放入釜底 活性较高的小单体和引发剂分别同时滴加加入 必要时也可考虑后期补加一些引发剂 反应开始温度 前些年反应开始温度通常控制在80 90 这是因为过硫酸盐在该温度下的半衰期是2h 1h 如果在PH较低的体系中 过硫酸盐的分解速度更快 半衰期更短 近年来流行常温合成减水剂 其决定因素在于采用氧化 还原引发体系 如采用双氧水 抗坏血酸来引发 该引发体系在常温下就可大量放热 促使聚合反应进行 注 添加双氧水和抗坏血酸时 可将双氧水和大单体一同放入釜底 抗坏血酸采用滴加的方式 避免两种大量掺合在一起引起反应剧烈 甚至爆炸 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 大致合成步骤 一 一般法合成 70 75 1 将大单体和大部分水放入釜底 加热搅拌到70 75 2 开始滴加小单体 同时滴加过硫酸铵和分子量调节剂 反应维持3 4h 反应温度大致为80 90 3 检查合成样品的净浆流动度 合格后用30 NaOH中和至PH为6 7 5 并添加小部分的水控制体系固含量为40 二 常温法合成 20 30 1 将大单体 双氧水和大部分水放入釜底 2 开始滴加小单体 同时滴加抗坏血酸和分子量调节剂 体系开始自放热 使反应温度升至40 以上 3 2 2 5h后 检测合成样品的净浆流动度 合格后用30 NaOH中和至PH为6 7 5 并添加小部分的水控制体系固含量为40 注 反应过程中一般需多次检测净浆流动度 流动度合格了就可停止反应 进行中和 据说反应过头反而可能会引起流动度下降 待考证 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 混凝土外加剂匀质性试验方法 GB T8077 2012规定了11个测试项目 具体如下 1含固量 烘箱 100 105 烘30min 2含水率 烘箱 100 105 烘30min 3密度 比重瓶法 液体比重天平 波美比重计 4细度 孔径为0 315mm的铜丝网筛布 5PH值 酸度计 6表面张力 自动界面张力仪 7氯离子含量 电位滴定法 离子色谱法 8硫酸钠含量 重量法 离子交换重量法 9水泥净浆流动度 净浆搅拌机 截锥圆模 10水泥胶砂减水率 胶砂搅拌机 跳桌 截锥圆模 11总碱量 火焰光度法 原子吸收光谱法 一 净浆流动度在水泥净浆搅拌机中 加入一定量的水泥 外加剂和水进行搅拌 将搅拌好的净浆注入截锥圆模内 提起截锥圆模 测定水泥净浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径 对于减水剂来说最重要的两个匀质性指标是 水泥净浆流动度 水泥胶砂减水率 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 净浆流动度的影响因素 因此 在表示净浆流动度时 应注明用水量 外加剂掺量 所用水泥的强度等级标号 名称 型号及生产厂 另外 有文献提到在操作时 水泥 减水剂和水的加入顺序对水泥净浆流动度的影响很大 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 1 水泥净浆流动度指标反映的是外加剂的匀质性 可以以此检验同一生产厂家 同一品种 不同生产批次间的外加剂的质量波动 具体措施 将不同批次的外加剂采用同一种水泥 同一个配合比 相同的试验条件进行对比 2 水泥净浆流动度指标不一定能反映不同厂家 不同种类外加剂质量的好坏 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 二 胶砂减水率先测定基准胶砂流动度为180 5mm时的用水量 再测定掺外加剂的胶砂流动度为180 5mm时的用水量 经计算得出水泥胶砂减水率 水泥流动度测定仪 跳桌 水泥胶砂搅拌机JJ 5 砂浆减水率用于测定外加剂对水泥的分散效果 反映其工作性 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 普通混凝土拌合物性能试验方法 GB T50080 2002规定了6个测试项目 1稠度试验1 1坍落度与坍落扩展度法 坍落度筒 1 2维勃稠度法 维勃稠度仪 2凝结时间试验 贯入阻力仪 3泌水与压力泌水试验3 1泌水试验 试样筒 振动台 3 2压力泌水试验 压力泌水仪 4表观密度试验 容量筒 振动台 5含气量试验 含气量测定仪 振动台 6配合比分析试验 试样筒 标准筛 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 测试方法 用一个上口100mm 下口200mm 高300mm喇叭状的坍落度桶 灌入混凝土分三次填装 每次填装后用捣锤沿桶壁均匀由外向内击25下 捣实后 抹平 然后拔起桶 混凝土因自重产生塌落现象 用桶高 300mm 减去塌落后混凝土最高点的高度 称为坍落度 如果差值为100mm 则坍落度为100mm 测完坍落度后 测定拌合物停止流动时扩展的直径 即为坍落扩展度值 有时也称坍落流动度 坍落度与坍落扩展度法 经验表明 和易性良好的高性能混凝土拌合物的坍落度与坍落扩展度的比值约为0 4左右 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 提起坍落度筒后 应注意观察混凝土试体的和易性 如果坍落度筒提离后 混凝土发生崩坍或一边剪坏 则流动性不好 用捣拌在已坍落的混凝土锥体侧面轻轻敲打 如果锥体逐渐下沉 则表示粘聚性良好 如果锥体倒塌 部分崩裂或出现离析现象 则表示粘聚性不好 坍落度筒提起后如果有较多的稀浆从底部析出 锥体部分混凝土也因失浆而骨料外露 则表明保水性能不好 如果无稀浆或仅有少量稀浆自底部析出 则表示保水性良好 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 规定了5个测试项目 1抗压强度试验2轴心抗压强度试验3静力受压弹模量试验4劈裂抗拉强度试验5抗折强度试验 普通混凝土力学性能试验方法 GB T50081 2002 压力试验机 三 聚羧酸减水剂的合成及检测 四 大单体各项指标对减水剂合成的影响 平均分子量 56100 羟值端基分析法 通过化学定量分析的方法确定末端 两端 基团的数目来确定已知质量样品中分子链的数目 因此所测得的分子量是数均分子量 只适用分子结构简单 官能团确定 相对分子量较低的情况 聚合物分子量的特点 1 分子量大 一般在103 107之间 2 除了有限的几种蛋白质高分子外 聚合物的分子量是不均一的 具有多分散性 3 聚合物的分子量描述需用统计平均值和分子量分布 常用的平均分子量有 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量等 我们只要了解数均分子量和重均分子量即可 数均分子量Mn 按数量的统计平均分子量 重均分子量Mw 按重量的统计平均分子量 多分散系数 也叫分子量分布系数 越大 说明分子量分布越宽 1 说明分子量呈单分散 一样大 1 03 1 05 近似单分散 缩聚产物 2左右 自由基产物 3 5左右 举例子 10个分子量是100的分子和1个分子量是10的分子混合那么 数均分子量Mn 10 100 1 10 10 1 91 82重均分子量Mw 100 100 10 10 10 1 100 10 10 1 99 10分布系数 99 10 91 82 1 08 可以看出 分子量小的分子对数均分子量的影响比较大 分子量大的分子对重均分子量的影响比较大 五 销售部反馈的客户问题 1 如何准确鉴别购买的H2O2的实际含量 方法一 较准确 推荐 在强酸性条件下用KMnO4直接滴定 具体方法可参考GB T1616 2014 工业过氧化氢 方法二 粗略 在不考虑杂质影响的情况下 含量和密度成正比 因此可以通过测定密度 算出对应的含量 须注意必须在同一温度下进行测试 2 母液合成工艺常温下具体配方 大单体 330Kg小单体 40Kg 约占大单体的11 13 水 600Kg 分3份 1份釜底 1份稀释小单体 1份中和后补水到固含量40 双氧水 33Kg 约占大单体的1 抗坏血酸 17Kg 约占大单体的0 5 巯基乙酸 17Kg 约占大单体的0 5 3 合成过程中用自来水和去离子水有何区别 前几年人们对聚羧酸减水剂的生产工艺还不很熟悉 生产一般使用去离子水 可能是认为自来水中的钙 镁 铁等金属离子会夺取自由基 影响反应 但实际表明 在南方这些水质比较好的地方使用自来水不会对聚合反应有明显影响 除非在北方一些水质硬度很高的地区可能需要先进行水处理 4 常温配方生产需要哪些设备 常温工艺下制作减水剂的毛利率是多少 简单的说 1个带加热搅拌的聚合釜 当环境温度低于20 时需要稍微加热到20 左右 2个可控制加料速度的添加剂罐 抽料泵即可 据说生产1吨聚羧酸减水剂毛利在500元左右 用常温法生产可以节省50元左右 5 使用佳化的大单体有比较严重的泌水现象 但改用其他厂家的大单体则泌水不明显 请问泌水原因归于大单体的具体原因 首先 这个问题说得不是很清楚 是某单位个例还是普遍大家都这么觉得 是佳化所有的大单体品种还是特定的某个品种 是在做某一种特定的配方 工艺合成时发生的情况 还是不管什么配方工艺都出现这种情况 是测试一开始就泌水还是缓一段时间泌水严重 其次 泌水的原因有很多 可能是掺量过大 导致减水率过大 也可能是外加剂与水泥 掺合料的适应性不好 导致搅拌不均匀 出现泌水 离析 也可能合成时原料的含水量没考虑周到 导致合成的减水剂中实际含水量过大 有效成分相对偏小 也可能是缓凝组分掺量过大 导致泌水 五 销售部反馈的客户问题 6 固体大单体合成出来的性能优于液体大单体 原因 可能原因 1 液体大单体的固含量数据不准确 导致进行配方计算时用水量不准确 影响合成结果 2 也可能液体大单体中已经添加了某些小料 只是厂家不说 导致进行减水剂合成时大单体的有效含量减小 小料的添加量不准 3 另外液体大单体还容易发生水解 贮存时间不长 另外 目前聚醚型大单体基本上都是固体片状 水剂除外 液体型的大单体似乎应该是聚酯型的大单体 有听说上海有人在泉州或晋江某地转让了聚酯型聚羧酸的合成技术 提供的是液体的大单体 再用丙烯酸聚合成聚羧酸 也可能性能不如聚醚型固体大单体 7 一吨的大单体产出40固含量的减水剂的量是多少 理论是3 3吨左右 这个数据是根据配方来计算的 一般生产1吨固含量为40 的减水剂 需要耗大单体300 330Kg左右 假如按300Kg来计算 那么1吨的大单体就能生产3 3吨固含量为40 的减水剂 8 奥克的TPEG质量稳定 很难被其他公司替代 原因是什么 可能原因 1 设备进口 工艺控制稳定 2 使用较好的起始剂 4 配方合理 4 使用活性高的催化剂 5 引入新的官能团或高活性双键来提高大单体的功能性和活性 上述可能原因使得奥克的产品分子量大小比较适宜 分布较齐整 双键保留率较高 残留的聚乙二醇较少 因此产品性能好 五 销售部反馈的客户问题 9 西卡公司的减水剂保坍性能非常优越 是什么原因 因为没有研究过西卡公司的减水剂 所以不敢妄下论断 这里只和大家浅浅地讨论一下坍落度经时损失的主要原因以及解决办法 坍落度经时损失的主要原因 当减水剂添加到水泥 水体系中 大量减水剂吸附在水泥颗粒表面和早期水化物上 或是被水化物包围 或是与水化物反应而被消耗掉 故减水作用随时间延长而降低 水泥颗粒间斥力减小 造成水泥颗粒凝聚 坍落度损失 因此坍落度损失的快慢取决于减水剂分散能力降低的速率 解决办法 1 复配一些缓凝剂和保水剂 2 采用减水剂后掺法 3 开发高保坍型聚羧酸减水剂 可选择一些酯类小单体 如 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸羟乙酯 甲基丙烯酸羟丙酯等 接枝到主链的羧基上 对羧基进行保护 使其在水泥浆体的碱性环境下发生水解 通过水解不断释放羧基 从而达到控制坍落度损失的目的 五 销售部反馈的客户问题 10 有关聚羧酸减水剂