人工汗液配制方法.doc

合金产品中镍释放率的检测方法研究项目完成单位：上海市计量测试技术研究院项目完成人：方名戌 吴奕阳 舒晓莲前 言在首饰制造业中，镍被发现是一种既便宜又能增加首饰亮度的原料。白K金的配料中常常含有镍的成分，镍基白K金（nickel-based white golds）有完美的颜色和良好的物理机械性能，其产量占据世界市场的76。这些年来，许多事实证明，镍对人体皮肤存在潜在的过敏及毒害。现在，镍已经成为最常见的皮肤接触过敏的原因之一。据资料显示，有1015的女性和约2的男性人口对镍过敏。欧盟指导性法规94/27/EEC（俗称镍指令）自1999年公布以来，已为有关经销和零售厂商所熟知。这个法规首先是为了减少镍敏感事件的发生，其次是为了减轻对镍已经产生敏感的人的过敏反应。镍指令规定欧盟各成员国必须执行，还公布了指令所需测试方法的标准。该指令是用以管制镍在与皮肤有直接及长期接触的产品上使用，为有效过渡，还规定在一定时间内禁止制造、输入及销售不符合该指令规定的产品。国外厂商特别是欧盟国家对镍指令反应积极。例如，United Precious Metal Refining 公司公示了2000年英国检验机构对其30多种型号的9K18K合金产品的镍释放检测结果。2000年1月20日，镍指令已经纳入英国法律。德国已于2000年7月21日起禁止生产和进口与皮肤长期接触的含镍成分的时款配饰，受影响的产品主要有服装上的拉链、铆钉、钮扣、腕表和时款首饰。许多有关镍释放超标的报道常常见诸各大媒体，引起强烈反响。2002年9月12日出版的英国自然杂志上发表报告说，面值为1欧元和2欧元的硬币会释放出超高量的镍，造成皮肤过敏。将硬币用透明胶粘在7名镍过敏患者皮肤上，48到72小时后，所有患者都出现皮肤发红，起水疱的过敏反应。科学家说，1、2欧元硬币释放出的镍，数量比欧盟上述标准限定值高出240至320倍。这可能使工作中经常接触硬币的人产生皮肤过敏。镍指令中所罗列的“将与皮肤进行直接并长期接触的产品”如下：耳环；项链、手镯、手链、脚链及戒指；手表表体、表带及其紧固件；用于服装上的铆接钮扣、紧固件、铆钉、拉链及金属标志。具有磁性的镍广泛用于制造首饰、硬币、金属钮扣等。由于普通人中对镍过敏的很多，欧盟对于“长期与皮肤接触的物体”如耳环和手表的镍释放率有限制，但硬币不在受限之列。对于“长期接触”，镍指令也没有作具体定义，只是一些权威机构相互达成默契，把每天4小时以上的接触称作“长期接触” 。有专家指出，随着新产品的不断涌现，指令中限制的产品不应仅限于此。产品制造商也应该考虑到开发的新型含镍产品的实际用途，本着对消费者负责的态度，自觉进行新产品的镍释放检测。此外，必须注意，镍指令并没有禁止使用镍材料，而是对合金及材料的镍释放作出限制。尽管如此，许多首饰原料商仍纷纷开发新型白K金合金，减少镍在合金中的成分，添加钯、铬、银等金属，期望能通过镍释放检测，或是开发无镍的白K金合金，来规避镍指令。标识着无镍（nickel free）、安全镍（nickel safe）、无过敏（hypo-allergenic）等的首饰产品是不受欧盟镍指令约束的。可一旦厂商对产品作出此种承诺，就必须有确凿的证据来为之证实。“无镍”意味着产品中不含镍，也不可能引起镍过敏反应。有资料显示，镍含量低于0.01的合金材料几乎不可能引起镍过敏反应。因此，那些“无镍”首饰必须经过检测，证明首饰中含镍量低于0.01。欧盟镍指令对于国内市场影响没有国际上来的强烈，但国内一些行业协会和外贸企业已经对此问题引起注意。例如，纺织局列出常规的生态纺织品要求，其中就有镍释放的要求。提醒一些出口欧美的产品，如表带、钱包/皮夹、玩具、服装上的金属合金辅料，如钮扣、拉链、拷钮等。这些有可能直接和长期与皮肤接触的产品，都应遵照要求，使用符合规定的材料制造。方法原理合金产品中镍释放率的检测方法研究项目是建立一个现实可行的合金产品中镍释放率的检测方法。此方法是制造一个人工环境，尽可能地模拟含镍合金产品直接并长期接触皮肤时出现的各种人体生理反应，并进行相关联的化学测试。我们配制一种人工汗液，将含镍的合金样品浸入人工汗液一个星期后检测溶液中溶入镍的含量，使用合理的调整系数，计算得出该合金样品的镍释放率，单位为微克/平方厘米/星期。根据EN1811:1998和国家标准GB11887-2002的规定，我们确定0.5微克/平方厘米/星期为镍释放率的限度，超过这个数值，此合金产品的镍释放率超标。近两年，K金首饰以其亮丽炫目的色彩、新颖别致的款式和相对低廉的价格越来越为都市年轻女性所接受，其中白18K金最受欢迎，市场销量日增。此项目就是以白18K金合金材料为研究对象，检测白18K金合金材料的镍释放率是否超标。此检测方法的运用能控制含镍首饰材料的使用，肯定会明显减少由于接触镍而产生的过敏性皮炎，保护人体健康。确立检测方法一、试剂和仪器本检测方法中使用的所有试剂均应为分析纯以上，并且不含镍，使用的所有容器均为不含镍、耐硝酸的非金属材料制成；使用pH计来控制人工汗液的酸度，pH计精度达到0.02pH；使用温控电阻炉来提供实验环境，温控能力为302；使用原子吸收光谱仪来检测溶入人工汗液的镍离子浓度，检出限不大于0.01mg/L。u 实验容器预处理为了消除容器镍的干扰，试验使用的所有容器（烧杯、容量瓶等）均浸泡在5稀硝酸溶液中4小时以上进行预处理。预处理后，用去离子水冲洗并干燥。u 配制除脂溶液除脂溶液用于去除样品表面的油脂及灰尘。称取5克表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠-6)溶于1000mL去离子水，配制成除脂溶液。u 配制人工汗液配制人工汗液需要使用去离子充气水。在1000mL玻璃烧杯中注满去离子水，充气管下端插入烧杯底部，在水中充空气至少30分钟，使水中空气达到饱和。人工汗液是含有0.5氯化钠、0.1乳酸、0.1尿素的去离子充气水溶液。我们将1.00克尿素，5.00克氯化钠，940微升乳酸置于1000mL玻璃烧杯，加入900ml去离子充气水，搅拌直至完全溶解。将pH计电极浸入溶液，轻轻搅动并仔细加入1稀氨溶液，到pH值稳定在6.500.10为止。将溶液倒入1000mL容量瓶，用去离子充气水稀释至刻度，摇匀。溶液配制后3小时之内使用。二、样品u 制作标准样品片参照EN1811:1998附件B，制作标准样品片，含量如下表：元素AuCuZnNi含量76.016.02.06.0加工成10mm10mm1mm规格的正方形标准样品片(约2克/片)。制作完成后进行定值，以后可以反复使用多次。我们委托浙江明牌首饰股份有限公司制作了标准样品片，含量如下表：样品编号AuCuZnNiS76.015.92.55.6u 制作测试样品片测试样品片也加工成10mm10mm1mm规格的正方形样品片(约2克/片)。此项目共收集和制作了7种不同含量的白18K金样品片。其中，编号为A、B的样品是由上海老凤祥首饰研究所有限公司提供，编号为C的样品是由上海老凤祥有限公司提供，编号为D的样品是由浙江明牌首饰股份有限公司提供。1#、2#、3#是委托浙江明牌首饰股份有限公司另行配制的测试样品片。白18K金样品的含金量如下表：表1 白18K金测试样品片的含量值样品编号AuAgCuZnNiA76.3-17.92.03.8B75.7-14.03.37.0C73.6-15.96.14.4D75.62.115.32.14.91#75.3-9.93.910.92#75.1-15.53.06.43#74.1-12.19.44.4市场上大多数的白K金首饰为Au-Cu-Zn-Ni合金。由于镍低廉的价格和强劲的漂白作用，传统工艺中镍经常用于白色K金。在Au-Cu-Zn -Ni合金中，镍的增白作用占首位。锌被用来补偿铜的颜色的影响，增白作用居其次。u 样品片准备每一标准样品片和测试样品片在每次检测前应对两面都进行打磨。打磨时要用先用600号砂纸打磨，再用1200号砂纸打磨。至少应打磨掉0.05mm，再进行除脂。在室温下，样品片放在除脂溶液里轻轻搅动2分钟，拿去离子水冲洗并干燥。注意，除脂后的样品用塑料镊子来取放，不能再用手去拿了。三、镍释放过程及检测每一个待测的标准样品片和测试样品片置于一个带盖的玻璃容器内，分别加入10mL人工汗液，使样品全部浸入人工汗液。密闭的盖子封盖好玻璃容器，以免汗液挥发。将容器置于温控电阻炉内，温度稳定控制在30，样品静置168小时。一周后，从人工汗液中取出样品片并用少量去离子水冲洗，冲洗液并入溶液中。加入5mL 1:1 HNO3，静置10分钟。然后溶液移至25mL容量瓶内，稀释到刻度。用UNICAM939火焰原子吸收光谱仪测试溶液的镍含量。检测条件如下：波长：232.0nm 光谱带宽：0.2nm 灯电流：10mA 积分时间：4.0s每次实验，用三个相同的样品做平行测试，并且同时进行空白实验，即使用相同的试剂和仪器，检测过程也完全相同，只是容器中不加样品片。四、计算样品的镍释放率d，数值以每星期每平方厘米的微克数（g/cm2/week）来表示，按以下公式计算：dV（C1C2）/ 1000AV 测试溶液的体积，mLC1 一周后测试溶液中的镍含量，g/LC2 一周后空白试验溶液中的镍含量，g/LA 测试样品表面积，cm2。计算结果表示到小数点后两位。五、计算结果的解释计算得到的镍释放率d乘以0.1得调整后的检测结果。如果调整后的检测结果超过0.5g/cm2/week，我们就可以确认该样品的镍释放率超标。检测结果和比对试验一、编号为S、A、B、C、D、1#、2#、3#的白18K金样品片每种各三片，用以上的检测方法做镍释放率检测。间隔2周后，取以上8种样品片每种各三片，再做一次镍释放率检测，检测结果如下表：表2 白18K金样品片的镍释放率测量值样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)S-12.390.212.190.220.25S-22.370.262.740.27S-32.400.242.500.25S-42.410.272.800.280.26S-52.410.232.390.24S-62.400.262.710.27样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)A-12.310.293.140.310.25A-22.510.212.090.21A-32.460.232.340.23A-42.490.242.410.240.24A-52.560.242.350.23A-62.510.252.490.25样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)B-12.640.393.700.370.43B-22.680.615.690.57B-32.380.343.570.36B-42.600.403.850.380.42B-52.710.474.340.43B-62.630.454.270.43样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)C-13.550.704.930.490.45C-23.850.553.570.36C-33.670.724.900.49C-43.470.533.820.380.38C-53.440.503.640.36C-63.520.563.980.40样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)D-12.360.323.390.340.28D-22.350.192.020.20D-32.370.272.850.28D-42.380.242.520.250.25D-52.360.212.220.22D-62.320.252.690.27样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)1-12.380.575.990.600.701-22.350.838.840.881-32.380.586.090.611-42.420.747.650.760.751-52.410.666.860.691-62.410.788.090.81样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)2-12.400.373.850.380.362-22.340.293.090.312-32.390.363.770.382-42.390.262.720.270.292-52.410.293.010.302-62.380.282.940.29样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)3-12.330.293.120.310.333-22.320.323.450.343-32.310.303.250.323-42.290.222.400.240.243-52.290.232.510.253-62.330.222.360.24如表2所示，间隔2周前后，同一材质的样品使用同一检测方法进行镍释放率检测，测量值重复性较好。二、编号为S、A、B、C、D、1#、2#、3#的白18K金样品片，在间隔2周后，对同一样品片用以上的检测方法再做一次镍释放率检测，检测结果如下表：表3 间隔二周后同一白18K金样品片的镍释放率测量值样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)S-12.390.212.190.220.25S-22.370.262.740.27S-32.400.242.500.25S-12.390.21 2.16 0.22 0.18S-22.370.15 1.54 0.15 S-32.400.17 1.76 0.18 样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)A-12.310.293.140.310.25A-22.510.212.090.21A-32.460.232.340.23A-12.310.101.080.110.11A-22.510.090.900.09A-32.460.131.320.13样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)B-12.640.393.700.370.43B-22.680.615.690.57B-32.380.343.570.36B-12.640.302.840.280.31B-22.680.353.260.33B-32.380.313.260.33样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)C-13.550.704.930.490.45C-23.850.553.570.36C-33.670.724.900.49C-13.550.453.170.320.34C-23.850.543.510.35C-33.670.503.400.34样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)D-12.360.323.390.340.28D-22.350.192.020.20D-32.370.272.850.28D-12.360.232.440.240.22D-22.350.181.910.19D-32.370.202.110.21样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)1-12.380.575.990.600.701-22.350.838.840.881-32.380.586.090.611-12.380.44 4.59 0.46 0.521-22.350.56 5.88 0.59 1-32.380.50 5.24 0.52 样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)2-12.400.373.850.380.362-22.340.293.090.312-32.390.363.770.382-12.400.22 2.26 0.23 0.222-22.340.20 2.08 0.21 2-32.390.22 2.29 0.23 样品编号表面积A(cm2)Ni含量C(g/mL)Ni释放率d(g/cm2/week)调整后的Ni释放率(g/cm2/week)调整后的Ni释放率平均值(g/cm2/week)3-12.330.293.120.310.333-22.320.323.450.343-32.310.303.250.323-12.330.22 2.40 0.24 0.243-22.320.23 2.51 0.25 3-32.310.22 2.36 0.24 如表3所示，间隔2周前后，同一样品使用同一检测方法进行镍释放率检测，得到的测量值均比前一次的测量值有所减少。三、我们请北京的国家首饰质量监督检验中心做比对实验，对编号为18-1#18-24#的24种不同含量的白18K金样品片，用以上的检测方法做镍释放率检测，检测结果（未经调整）如下表：表4 白18K金样品的镍释放率测量值比对样品编号本项目Ni释放率(g/cm2/week)国家首饰质量监督检验中心Ni释放率(g/cm2/week)18-10.00818-20.023 0.01118-30.023 0.01618-40.031 0.03218-50.034 0.03418-60.037 0.03118-70.020 0.01718-80.017 0.02118-90.014 0.02218-100.020 0.01718-110.020 0.01418-120.430 0.48718-130.282 0.01918-140.028 0.03118-150.028 0.02618-160.025 0.02318-170.042 0.01418-180.030 0.02318-190.040 0.03718-200.034 0.01918-210.036 0.03118-220.020 0.01918-230.017 0.02118-240.020 0.014如表4所示，项目组与北京国家首饰质量监督检验中心使用同一材质的样品、同一检测方法进行镍释放率检测比对，测量值再现性较好。讨论和总结一、检测方法的研究过程此检测方法周期长，影响实验结果的不确定因素较难控制。主要影响镍释放检测结果的因素有：样品表面积的测量，去脂效果和涂镀层的影响，温度变化和人工汗液的组分等等。我们采取以下措施，来消除和减轻实验中不确定因素的影响。1样品表面积的测量在此检测方法中，样品制作成规则的正方形，样品表面积的测量是用游标卡尺测量样品的长宽高，计算样品的表面积，这样更有利于准确地计算样品表面积。EN1811中规定，为了避免样品的非测试面积上释放镍，这种表面应出去或者加以保护，不接触人工汗液。可以在除脂后，涂覆一层能保护镍释放的蜡或漆进行保护，只测量未进行保护的样品面积，检测中推荐使用电镀行业中的保护漆来保护这种非测试面积。我们没有采取以上措施，而是使用形状规整的样品片，采用裁去样品的非测试面积，直接测量样品表面积的方法。这样能避免涂镀层对非测试面积保护不力情况的产生，从而影响镍释放检测。2去脂效果和涂镀层的影响除脂清洗的分析步骤不仅仅去除样品表面的油脂，也去除样品表面可能存在的镍污染。如果需要测试这类镍污染，则不进行清洗步骤直接进行检测。但是，我们应该知道，免去除脂清洗步骤是一定会影响样品的镍释放率检测结果的。此外，去除样品片上的油脂不会去除任何保护层。我们用编号为A、B、C的白18K金样品片分别进行磨砂、抛光、镀铑覆盖层处理之后，进行镍释放率检测。样品片用除脂溶液清洗，干燥，人工汗液浸泡一周后定容的测试溶液中的镍含量均低于检出限，镍释放量几乎没有。因而我们可以说涂镀层对镍释放率的检测影响非常大。对于有含镍涂镀层的首饰的镍释放率检测应参照EN12472:1998执行。3温度变化和人工汗液的组分 人工汗液严格按照配比来配制，PH值控制在pH6.500.10。人工汗液模拟了含镍样品的镍释放率检测条件。人工汗液的配制必须使用离子充气水，是为了在人工汗液中有一定的氧含量。样品静置一周期间，不应搅拌和震动放有样品的容器，实验温度也应严格控制在302。4定容溶液的酸度控制酸度是影响镍释放率测试结果的最大因素。酸度太低，溶液中的镍离子很容易吸附在玻璃容器器壁上。我们经过多次实验，调整溶液酸度，确定了定容溶液的配制方案。5样品在人工汗液中的放置EN1811中对容器的材料、摆放样品情况做了规定，目的是令样品全部浸入溶液中（如果样品涂有保护层，保护层表面部分则不必浸入溶液）。经过几次的试验，我们选用50mL的扁型称量瓶作为被测样品镍释放的容器。此容器有盖，密闭性好，形状和大小刚好合适，能令样品片完全浸泡在溶液里。6火焰原子吸收光谱仪测试释放的镍含量火焰原子吸收光谱仪测试释放的镍含量时，为保证测试结果的准确性，选择了合适的波长和测试条件。实验中用空白来检验和消除背景干扰，控制被测溶液酸度和标准溶液、空白保持基本一致，消除了酸浓度和试样差异的影响。所使用的人工汗液、标准溶液及试剂中所含其他元素对检测元素的干扰亦较小，无共沉淀物质影响。二、检测结果的讨论样品片和标准片是均匀的合金材料，所以样品测试面积的镍释放率可以看作是这个均匀的合金材料的镍释放率。编号为A、B、C、D的白18K金样品片由上海老凤祥首饰研究所有限公司、上海老凤祥有限公司和浙江明牌股份有限公司提供，这几种白18K金样品片的镍释放率均低于0.5g/cm2/week，未超标。编号为1#、2#、3#的白18K金样品片是比较典型的含镍白18K金合金配方。其中，1#样品的镍释放率超出标准规定值，2#、3#样品镍释放率均低于0.5g/cm2/week，未超标。编号为S的标准样品片，检测结果平均值为0.25g/cm2/week，符合标准片应达到镍释放率0.40.2 g/cm2/week的要求。表5是样品片和标准片的镍含量和镍释放率汇总。如表所示，镍含量高的样品镍释放率未必高，镍释放率相同的样品镍含量未必相同。由此可证明，含镍合金产品的镍含量与其镍释放率之间是没有线形关系的，由检测含镍合金的镍含量来折算其镍释放率的方法是不可行的。表5 白18K金样品片的含量和镍释放率测量值样品编号AuAgCuZnNiNi释放率(g/cm2/week)S76.0-15.92.55.60.25A76.3-17.92.03.80.25B75.7-14.03.37.00.43C73.6-15.96.14.40.45D75.62.115.32.14.90.281#75.3-9.93.910.90.702#75.1-15.53.06.40.363#74.1-12.19.44.40.33白18K金材料是以99.50%99.99%的纯金和补口铸造而成的。使用不同补口，制造出来的K金除金之外的其他成分都不同。上海市场上大多数白K金首饰是由Au-Cu-Zn-Ni的合金材料制成。本项目中收集的这些上海及江浙地区生产厂家生产的白18K金合金材料均未超出标准。这些含少量Ni的白18K金首饰，既对人体安全，又有良好的物理、机械性能和商业价值，对厂家的生产技术要求更高，也更具市场竞争力。但是，上海市场上有相当一部分白18K金首饰是从中国南方地区或者国外进货销售的，这些首饰用合金材料的镍释放率在此项目中未进行检测。三、重复性和再现性的讨论此项目是以白18K金材料作为代表检测其镍释放率，检测结果显示取得了较好的重复性和再现性：u 使用同一材质的样品，同一检测方法，间隔2周前后进行镍释放率检测，测量值重复性较好。u 使用同一材质的样品，同一检测方法，与北京国家首饰质量监督检验中心进行镍释放率检测比对，测量值再现性较好。检测结果显示，使用同一样品，同一检测方法，重复检测其镍释放率，得到的测量值均比前一次的测量值有所减少。两次测量值的偏差高达2477。表6 间隔二周后同一白18K金样品片的镍释放率测量值汇总样品编号Ni释放率d1(g/cm2/week)间隔2周后Ni释放率 d2 (g/cm2/week)偏差