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吸附等温式 气体在固体表面上的吸附 12721878肖可心 表面化学与胶体化学课程汇报 吸附等温线类型 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式 目录 吸附等温线类型 对于一定的吸附剂与吸附质的系统 达到吸附平衡时 吸附量是温度和吸附质压力的函数 即 1 T 常数 q f p 称为吸附等温式 2 p 常数 q f T 称为吸附等压式 3 q 常数 p f T 称为吸附等量式 吸附量与温度 压力的关系 吸附等温线类型 类型I 单分子层吸附 L型p远低于ps时 固体表面就几乎被完全覆盖 达到饱和 举例78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附 吸附等温线类型 类型II 低压时单分子层吸附 高压时多分子层吸附存在拐点 单分子层达到饱和比压接近1时可能发生毛细管凝聚现象 拐点 举例O2在非孔性硅胶或TiO2上的吸附 吸附等温线类型 类型III 非孔或大孔固体表面较少见低压时多分子层吸附吸附剂和吸附质相互作用很弱 举例低温下 137 7 58 0 溴在硅胶上的吸附 氮在冰上的吸附 吸附等温线类型 类型IV 低压时单分子层吸附比压高时 有毛细凝聚现象有脱附滞后现象 举例水或乙醇在硅胶上的吸附 吸附等温线类型 类型V 低压时多分子层吸附压力增加产生毛细凝结有脱附滞后现象 举例373K时 水汽在活性炭上的吸附 吸附等温线类型 IV型 V型曲线有吸附滞后环的可能原因 高压时产生毛细凝聚现象发生凝聚时的蒸汽压力与发生蒸发时的蒸汽压力不同 Langmuir吸附等温式 Langmuir基本假设 气体在固体表面上的吸附是单分子层的被吸附的分子间无相互作用力吸附剂表面是均匀的吸附平衡是动态平衡 Langmuir吸附等温式 Langmuir公式推导 表面覆盖度 V Vm空白表面为1 V为吸附体积Vm为吸满单分子层的体积p为被吸附气体的压力 Langmuir吸附等温式 ka kd 分别为吸附和解吸 脱附 过程的速率系数 吸附速率 脱附速率 平衡时 Langmuir吸附等温式 令 这公式称为Langmuir吸附等温式 式中a称为吸附平衡常数 或吸附系数 它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度 Langmuir吸附等温式 以p V对p作图 可求Vm和a Langmuir吸附等温式 压力足够低或吸附较弱时 ap 1 V Vm V与p无关 Langmuir吸附等温式 多组份吸附 当A和B两种粒子都被吸附时 A和B分子的吸附与解吸速率分别为 达吸附平衡时 ra rd Langmuir吸附等温式 多组份吸附 两式联立解得 A B分别为 对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为 Langmuir吸附等温式 应用与局限 在临界温度以下的物理吸附中 多分子层吸附远比单分子层吸附普遍 假设表面是均匀的 其实大部分表面是不均匀的 在覆盖度 较大时 Langmuir吸附等温式不适用 Freundlich吸附等温式 Freundlich吸附等温式表示形式 V 吸附量k n 与温度 系统有关的常数 n一般大于1 以lgV和lgp作图得直线可求得n和k Freundlich吸附公式对V的适用范围比Langmuir公式要宽 适用于物理吸附 化学吸附和溶液吸附 BET吸附等温式 BET基本假设 吸附可以是多分子层的固体表面是均匀的除第一层以外 其余各层的吸附热等于吸附质的液化热各吸附层中 吸附质在同一层上无相互作用 BET吸附等温式 BET吸附等温式 C为吸附热常数Vm为吸满单分子层的体积 二常数公式 式中V大小没有限制 可大于1 当p p0饱和蒸汽压时 V无限大 BET吸附等温式 为了使用方便 将二常数公式改写为 用实验数据对作图 若能得一条直线 说明符合BET公式 从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm BET吸附等温式 若吸附层为有限层n 三常数公式Vm C nn 1时 回归到Langmuir公式 BET吸附等温式 实验结果表明 当p p0在0 05 0 35的范围内 均符合BET吸附等温式 此时 在0 5 1 5的范围内 表观上能满足BET理论假设 当p p0小于0 05 即 小于0 5时 因为相对压力较小 表面的不均匀性就显得突出 当p p0大于0 35 可能毛细管凝聚作用显著 也会偏离多分子层吸附平衡 因此 比压小于0 05或大于0 35一般不符合BET公式 总结 吸附等温线可按照吸附剂和吸附质之间作用力不同 以及吸附剂表面状态的差异 大致有5种类型 Langmuir吸附等温式表示了第一种吸附等温线的状态 但假设过于理想 应用范围不广Freundlich吸附等温式基于大量实验基础 应