界(表)面吸附.doc

基础知识 3 第四讲 表（界）面吸附 （L-G，L-L，L-S界面）4.0 思考题（1）名词解释：表（界）面吸附、表（界）面吸附作用、“刮皮实验”、泡沫分离法、界面相？（2）写出Gibbs公式、Gibbs-Duhem公式，指出它们的研究内容和用途？（3）解释：Gibbs界面、Gibbs划面法，Guggenheim公式，表面过剩量及其测定法。（4）解释：吸附等温线、Langmuir吸附等温线公式（可以由Gibbs公式和Szyszkowski公式得到）、极限分子面积。（5）阐述：影响非离子型表面活性剂吸附量的主要因素（3种）。（6）阐述：影响离子型表面活性剂极限吸附量的主要因素。（7）解释：体相电中性原则、Gibbs公式的1RT形式和2RT形式、表面活性顺序？（8）解释：吸附层的结构、状态及状态方程。（9）解释：吸附双电层结构、水化斥力、理想气态膜。（10）解释：有效摩尔浓度、有效表面张力、Rosen-Aronson假想态。（11）简述：表面能和表面张力的形成原理。（12）表面分子间的作用力包括哪些类型？比较液Hg、H20、苯、氟碳烃的表面张力大小并分析原因。（13）为什么说“两性表面活性剂水溶液的最低时，其吸附量最小、分子平均占有面积最大”？这种说法是否与一般规律一致，为什么？（14）为什么说“表面活性剂疏水基的化学组成和在吸附层中的密度决定了其降低的能力”？（15）表面活性剂吸附到溶液表面上的过程包括哪些步骤？（16）阐述动表面张力产生的原理。（17）写出Word-Tordai吸附公式，指出其适用条件。（18）阐述表面张力存在时间效应的原因。（19）由于吸附层的定向结构，吸附分子处于周围分子力场的作用中，请分析这些作用力。（20）简述：Marangoni效应和反Marangoni效应。（21）为什么说表面活性剂溶液的浓度不是越高越好、表面粘度不是越低越好？（22）什么是浓差法？如何计算？（23）测定L-S界面吸附量的关键是测定溶液的浓度，有哪些常用方法？针对表面活性剂溶液特有的物理化学性质，常用哪些方法（4种）？（24）什么是表面活性剂吸附的L型、S型、LS型（双平台型）？简析各型的吸附等温线。（25）简析影响表面活性剂在固体上吸附的主要因素（6种）。（26）简述：Gaudin-Fuerstenau的半胶团（hemimicelle）理论。（27）简述：Clunie-Ingram的“五类型五阶段吸附模式”理论。（28）表面活性剂分子或离子与固体表面之间存在的吸附作用力常见的有哪几种？比较其强弱。（29）什么是表面胶团化作用？什么是两阶段吸附模型？（30）简述导出通用吸附等温线公式的两种方法质量作用平衡法、统计力学法。说明该公式的通用性和应用性。（31）解释：表面胶团、临界表面胶团浓度（smc）、表面反胶团。（32）为什么说“表面活性剂在岩石上的吸附规律对三次采油极为重要”？（33）表面活性剂吸附对固体性质有何影响？（4种）4.1 基本内容4.2 思考题参考答案（1）名词解释：表（界）面吸附、表（界）面吸附作用、“刮皮实验”、泡沫分离法、界面相？答：物质在界面上富集的现象叫做吸附，或表（界）面吸附。这种作用即表（界）面吸附作用。可用于验证溶液存在表面吸附的方法很多。一种是“刮皮实验”，由英国著名胶体与表面化学家McBain和他的学生们发明，即：用刀片从表面活性物质水溶液表面上飞快地刮下一薄层液体，收集起来分析其浓度（结论是：表面浓度溶液浓度）；另一种是泡沫分离法，即：向表面活性剂水溶液中通气，使生成大量泡沫，收集泡沫分析其浓度（结论是：表面浓度溶液浓度，在一般洗涤用的溶液中，表面活性剂与水的分子数之比约为120000）。界面相是指溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的区域。（2）写出Gibbs吸附公式、Gibbs-Duhem公式，指出它们的研究内容和用途？答：Gibbs吸附公式（1875年由Gibbs从经典的吸附热力学研究得到）表达式： ，可简化为：，它描述了面积浓度与表面张力及化学势变化间的关系。对于溶液，在恒温条件下，该式为或 ，（代表除以外的其它组分）。Gibbs-Duhem公式即（说明略） （3）解释：Gibbs界面、Gibbs划面法，Guggenheim公式，表面过剩量及其测定法。答：对于一个由两个组分（溶剂+溶质）构成的体系，Gibbs吸附公式变为： ，其中1、2分别表示溶剂和溶质，Gibbs认为：可以将实际的两相体系等效为两个均匀的体相和一个没有厚度的界面（显然，此等效体系两体相中物质量岁界面的位置改变），界面的位置按照一种组分（通常是溶剂）在等效体系两体相中的量与实际体系中的量相等来屈辱顶。这就是Gibbs划面法，这样确定的界面叫做Gibbs界面。此时，其它组分在等效体系两体相中的量将与它们在实际体系中的含量不同，其差值就是该组分在Gibbs界面中的量，称为Gibbs吸附量，也叫做表面过剩量，常用来表示（上标（1）表示Gibbs界面中溶剂的含量为0，即，此处上标指示为Gibbs界面的量），以Gibbs界面为体系，有，该式表明可以从溶液表面张力随浓度变化数据求得溶液表面Gibbs吸附量。由于Gibbs处理方法较为抽象，Guggenheim等采用了较为直观的办法，他们以两个均匀体相间的全部过渡区域为体系（这是具有一定厚度的表面相S，用、分别表示组分1、2在单位面积表面相中的含量），对于二组分溶液相，在恒温恒压下，得到公式，该式表明Gibbs吸附量的意义是单位面积表面相所含有的溶质的量与单位面积表面相所含有的溶剂处于溶液中时所拥有的溶质的量之差，它实际是一种表面过剩量。表面过剩量测定法很多，如起泡法、乳液法、放射性示踪法等,通过直接测定界面区溶质的浓度来计算。至于Gibbs吸附公式法则是从溶液的“表面张力-浓度”关系曲线推算出溶质在溶液表面的Gibbs吸附量的。（4）解释：吸附等温线、Langmuir吸附等温线公式（可以由Gibbs公式和Szyszkowski公式得到）、极限分子面积。答：吸附等温线即一定温度下的吸附量随溶液浓度变化的曲线，此关系也可以用数学式表达即吸附等温线公式，常见的为Langmuir吸附等温线公式 （或），为极限吸附量，根据可以算出极限吸附时平均每个吸附分子所占面积（极限分子面积）或每摩尔面积（）。（5）阐述：影响非离子型表面活性剂吸附量的主要因素（3种）。答：三种主要影响因素（一）表面活性剂结构。主要是极性基（头基或亲水基）的大小，随头基中乙氧基数目增加而变大；对于疏水基，一般是疏水链越长则达到极限吸附的浓度越低即吸附效率越高。（二）温度。升高温度对聚氧乙烯类表面活性剂的影响不大。原因在于升高温度使聚氧乙烯链水合程度降低，定向吸附分子所占面积减小的结果。（三）液相的性质（主要考虑液相中加入无机盐的影响）。由于界面与其相邻两相的不可分性，对于离子型表面活性剂，电解质的水化作用使自由水减少，导致表面活性剂活度升高，从而使吸附量变大；由于非离子型表面活性剂呈电中性，电解质对其影响不大。（6）阐述：影响离子型表面活性剂极限吸附量的主要因素。答：影响离子型表面活性剂极限吸附量的主要因素类似问题（5），也包括三大因素。（一）表面活性剂结构。主要是亲水基之间的电性排斥和分子尺寸，疏水基长度的影响较小，一般是随碳原子数增加略有增加。（二）温度。一般是温度上升下降。离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂决定的主要因素不同。前者的主要因素不是极性基的水合，而是相互之间的电性排斥，电性排斥不会因为温度升高而减弱，恰恰相反，分子热运动因温度上升而增强，使得吸附量有所下降。（三）液相的性质（主要考虑液相中的无机电解质的影响）。通常使吸附量增加。包括两方面作用：1.改变离子强度并因而改变表面活性离子的强度。吸附作为一种平衡性质，也随之改变；2.如果加入的电解质与表面活性剂具有共同反离子，由于增加反离子的浓度而有利于反离子与表面活性离子结合，进而削弱了它们在吸附层中的电性排斥，导致吸附量增加。如果外加电解质有与表面活性剂不同的反离子，则反离子的平衡分布和交换将改变表面活性剂反离子并改变表面活性剂的吸附特性。（7）解释：体相电中性原则、Gibbs公式的1RT形式和2RT形式、表面活性顺序？答：根据界面与界面相的规定，各体相是均匀的，故正离子与负离子的吸附量必须相等，者叫做体相电中性原则。Gibbs公式的最简形式为（称为Gibbs公式的1RT形式），此时变为，并得到公式 （称为Gibbs公式的的2RT形式）。表面活性顺序:一般规律是反离子水化较弱的吸附性较强。例如，同样的表面活性阳离子带有不同阴离子时，其表面活性顺序是Cl-Br-NO3-I-BF4-,ClO4-IO4- 。（8）解释：吸附层的结构、吸附双电层结构、状态及状态方程、理想气态膜。答：比较分子占有面积和分子的结构尺寸可以推断吸附层中分子排列的情况。一般而言，分子平躺时占有面积大于1nm2、直立时约0.25 nm2 。只有溶液浓度很稀时，表面吸附的表面活性离子很少才有可能采取较为平躺的方式存在于界面上；同系物的极限分子面积随链长增加变小；聚氧乙烯链则可能采取卷曲结构以减少它的碳氢部分与水的接触而有利于体系能量降低；表压大时极性分子（如脂肪醇）在水溶液表面采取直立定向排列。总之，离子型表面活性剂吸附层的极性基层以扩散双电层的形式存在。其机制是：表面活性离子因具有疏水效应而西服于表面形成定向排列的、带电的吸附层。一部分反离子与吸附的表面活性离子结合进入吸附层（固定层），另一部分以扩散形式分布，形成双电层结构。值得注意的是，即使在很低浓度时吸附分子已经基本采取直立取向。 表面压是表面吸附膜对无膜表面的二维压力，方向平行于表面，对于弯曲表面则各点的表面压的方向都是在该点与表面相切的方向，稀溶液时，有（是二维气体的状态方程），其中可以把吸附膜看作气体的二维对应体。凡表面压与膜面积符合此关系的表面膜即为理想气态膜。（9）解释：水化斥力答：水化斥力是指两极性基的水化层靠近到一定程度产生的空间排斥作用。一般来说，离子型表面活性剂的极性基以库仑力相互排斥，非离子型表面活性剂分子间不存在库仑斥力，而主要是水化斥力，通常库仑斥力H20苯氟碳烃。根本原因在于这些物质的表面分子间的作用力依次递减。一般地，如果表面由对分子间相互作用贡献大的原子或原子团占据，则表面张力就高，反之，表面张力较低。（13）为什么说“两性表面活性剂水溶液的最低时，其吸附量最小、分子平均占有面积最大”？这种说法是否与一般规律一致，为什么？答：原因是此类表面活性剂与其它的表面活性剂不同，每个分子由两个表面活性离子组成，拥有两个碳氢链。对于降低表面张力来说，重要的是表面上碳氢基团的密度。若按照碳氢链的平均占有面积计算则它还是最小的。这种特性是由于两表面活性离子间不但没有相斥作用，反而有强烈的吸引作用，导致表面碳氢基团排列最为紧密，故最低。（14）为什么说“表面活性剂疏水基的化学组成和在吸附层中的密度决定了其降低的能力”？答：表面活性剂之所以降低水表面张力，是由于吸附作用在表面上形成定向吸附层，使得液体表面最外层的化学组成改变，原来的水分子被疏水基取代，后者对表面能的贡献较小（但不同疏水基的贡献不同）。所以说表面活性剂疏水基的化学组成和在吸附层中的密度决定了其降低的能力。（15）表面活性剂吸附到溶液表面上的过程包括哪些步骤？答：包括一系列步骤，即：分子在溶液内部的迁移，穿过亚表面层，取代原来占据表面的分子或离子，在表面上定向。在达到饱和吸附时，还可能包括表面活性剂亲水基的脱水过程。以上步骤都需要一定的时间来完成。（16）阐述动表面张力产生的原理。答：由于表面活性剂分子或离子从溶液内部迁移到表面上形成定向吸附层时间，若使溶液新生成一定面积的表面，其表面张力也不能瞬时地降低到平衡表面张力值，而是必须经过与之相应的时间才能达到。在达到平衡值之前，随着表面活性剂不断取代表面上水分子的位置，溶液表面张力将逐步从水的表面张力值降低，直到达到平衡值为止。这就是动表面张力产生的原理。（17）写出Word-Tordai吸附公式，指出其适用条件。答：Word-Tordai完全吸附公式是，其中为紧靠在吸附膜下面的溶质中溶质随时间改变的浓度，Z是自0至t的变数。 该公式必须满足一个条件：溶液不受搅拌。当溶液有热对流或机械搅拌而发生环流时，表面下有一个不被搅动的液层。（18）阐述表面张力存在时间效应的原因（4条）。答：溶液表面张力存在时间效应的原因，是由于溶质分子自内部扩散到表面需要一定时间，同时还要考虑分子自表面脱附对吸附速度的影响，对于离子型表面活性剂则除了吸附分子的脱附外还需要考虑电能的作用。此外，分子自溶液内部吸附到表面有一个定向排列的过程。（19）由于吸附层的定向结构，吸附分子处于周围分子力场的作用中，请分析这些作用力。答：这些作用力包括疏水基层的（主要是色散力的吸引作用）和亲水基层的（主要是亲水基与水分子间的水化作用和由此形成的水合基团间的电性斥力和水化斥力）。（20）简述：Marangoni效应和反Marangoni效应。答：由于吸附于表面的表面活性剂亲水基与水分子间有强烈的相互作用，当表面活性剂分子在表面上运动的时候就会带动邻近的水一起运动，这就是Marangoni效应；反之，如果吸附层下面的液体流动也会导致表面吸附分子沿流体流动的方向移动，造成表面浓度不均匀的现象，这就是反Marangoni效应。（21）为什么说表面活性剂溶液的浓度不是越高越好、表面粘度不是越低越好？答：液膜的稳定性对于各种分散体系稳定性是至关重要的，在液膜受到某种外力的影响局部扩张时，将造成液膜变薄和表面活性剂浓度局部降低、强度下降，使液膜不稳定。过高的表面活性剂溶液浓度将促进吸附平衡的速度而无助于表面扩散作用，并不是增强液膜稳定性的有效措施。表面粘度较小、溶液粘度较大则有利于液膜的自修复。但是，就液膜稳定性而言，表面粘度也不是越小越好，较大的表面粘度有助于抵抗外力的作用产生较小的变形，而这有利于液膜稳定。（22）什么是浓差法？如何计算？答：在研究表面活性剂在L-S界面吸附时通常把表面活性剂叫做吸附物，固体叫做吸附剂。吸附量就是单位量吸附剂吸附物的吸附物的量，测定方法比较简单：将一定量的固体与一定量已知浓度的溶液一起振摇，平衡后测定液相浓度。由于溶质在L-S界面上富集，溶液浓度降低。自平衡前后溶液浓度改变值可计算溶质的吸附量（）。该法叫做浓差法。计算公式为 ，其中，为溶质在吸附前后在溶液中的物质的量之差，即被吸附的物质的量；V为溶液体积；和分别为吸附前后吸附物在溶液中的浓度；为吸附剂的质量。（23）测定L-S界面吸附量的关键是测定溶液的浓度，有哪些常用方法？针对表面活性剂溶液特有的物理化学性质，常用哪些方法（4种）？答：测定方法很多，包括各种化学方法（如各种滴定方法）和物理方法（如折射率法、比色法、吸收光谱法、核磁共振法和放射测量法）。 针对表面活性剂溶液特有的物理化学性质，常用4种方法，即表面张力法、两相滴定法、法、粘附张力法。（内容从略）（24）什么是表面活性剂吸附的L型、S型、LS型（双平台型）？简析各型的吸附等温线。答：Giles曾将各种“稀溶液/固体界面”吸附等温线归纳为四型18种，对于表面活性剂在L-S界面的吸附来说，具有基本意义的只有3种：L型、S型、LS型（双平台型），分别指等温线呈L形（与气体吸附的Langmuir单分子层理论所指示的吸附等温线形式相同，故名）、S形（低浓度时吸附量很小，而且随浓度增加上升很慢。到一定浓度以上吸附量陡然上升，然后趋向一极限值。吸附量陡然上升的浓度一般在接近但低于CMC处。Why？）和有高低两个平台（兼有L、S两型特点）。 一般认为吸附等温线最大值的出现是存在少量高活性杂质的结果。多阶式吸附等温线则常被归结为吸附剂表面不均匀和表面活性剂不纯的结果。（25）简析影响表面活性剂在固体上吸附的主要因素（6种）。答：即表面活性剂的碳氢链长温度pH值表面活性剂类型（离子型或非离子型）吸附剂表面性质加入的无机盐。（26）简述：Gaudin-Fuerstenau的半胶团（hemimicelle）理论。答：针对离子型表面活性剂在氧化矿物表面上的吸附（即L-S吸附），Gaudin-Fuerstenau在1955年首先提出吸附离子形成表面疏水缔合物导致吸附量上升的说法，他们认为此类表面疏水缔合物状如半球（实际上更像小球形或双层小块），叫做半胶团（hemimicelle）。（实质上仍是双电层理论的延伸。具体内容略）（27）简述：Clunie-Ingram的“五类型五阶段吸附模式”理论。答：是总结非离子型表面活性剂在L-S界面的吸附过程的一种模型。（类似于接触催化反应。略）（28）表面活性剂分子或离子与固体表面之间存在的吸附作用力常见的有哪几种？比较其强弱。答：大致有5种，由强到弱依次是：离子交换吸附离子对吸附氢键形成吸附电子极化吸附色散力吸附。前两种较强，在表面活性剂很低浓度时就可以发挥作用，而色散力较弱，在表面活性剂浓度较大时才起作用。（29）什么是表面胶团化作用？答：指表面活性剂在S-L界面上的吸附机理。一般可用两阶段吸附模型来阐述。即表面活性剂在S-L界面上的吸附分两个阶段：第一阶段：表面活性剂分子或离子（取决于表面活性剂的类型）通过静电吸引（只存在于离子型表面活性剂，而且此时固体表面所带电荷的符号与表面活性离子的相反）和/或范德华引力与固体表面直接作用而被吸附。平衡时，吸附位+单体吸附单体，其中单体是指个别的表面活性剂分子或离子。第二阶段：达到一定浓度后，吸附进入第二阶段。此时溶液中的表面活性剂分子（或离子）与已吸附的表面活性剂分子（或离子）通过碳氢链间的疏水相互作用或表面胶团（或称作半胶团）使吸附急剧上升。此时，第一阶段中吸附的单体是形成表面胶团的活性中心。平衡时，吸附单体+（n-1）单体表面胶团，其中n是指表面胶团等当聚集数。该理论（机制）可以对各类吸附等温线进行定性和定量的解释。（具体实例略）（30）简述导出通用吸附等温线公式的两种方法质量作用平衡法、统计力学法。说明该公式的通用性和应用性。答：吸附等温线公式的质量作用平衡法推导。 根据两阶