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2020 1 5 1 AdvancedOrganicChemistry 高等有机化学 AdvancedOrganicChemistry AnhuiUniversityofScienceandTechnology 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 2 教材及参考书 1 参考书裴文编 高等有机化学 浙江大学出版社 2006 8 王积涛编 高等有机化学 人民教育出版社 1980 3 恽魁宏等编 高等有机化学 高等教育出版社 1988 2 邢其毅等编 基础有机化学 高等教育出版社 1993 4 黄宪编 有机合成 上册 高等教育出版社 19925 IssacsN PhysicalOrganicChemistry Ed 2 北京世界图书出版公司北京公司 1997 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 3 绪论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 4 一 高等有机化学及其研究对象1 高等有机化学由物理化学和有机化学结合而发展起来的一门论述有机化合物的结构 反应 机理及它们之间关系的科学 高等有机化学新理论 新方法 新反应的发展促进了生命科学 材料科学和环境科学的更大交叉与发展 如 分子的识别与组装 分子设计 新型功能材料的发现 制备与利用 选择性反应与催化不对称合成 绿色有机合成与原子经济性研究与应用等 在现在及将来显得越来越重要 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 5 结构与性能的关系 理论基础 量子化学及以此为依据的化学键理论 价键理论和分子轨道理论 和电子理论 电子效应 诱导效应 共轭效应 空间效应 立体电子效应 芳香性 立体化学等 有机反应及机理有机活性中间体过渡态和活化络合物理论取代 加成与消除及机理氧化与还原反应及机理自由基和光化学反应及机理周环反应及机理重排反应及机理 2 高等有机化学的研究对象 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 6 高等有机化学 通过对一般典型有机结构的性质及典型反应历程的研究 使有机合成化学家有可能运用这些理性认识来预测未知有机物及其在反应中的内在联系 从而有利于设计具有特殊性能的新化合物 考虑合成中的最好原料和最理想的合成路线等 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 7 物理有机化学 PhysicalOrganicChemistry 用物理化学的方法研究有机化学的科学 是一门指导有机化学其它学科发展的学科 它研究有机化合物的结构和性能 有机化学反应如何发生和为什么发生 从中找出规律 指导设计 合成新的物种 预见和发现新的有机现象 研究内容 1 有机化合物的结构与性能的关系现代光谱 波谱和显微技术的发展为表征分子结构提供了基础 化合物结构决定着性能 包括化学反应性 立体效应 电子效应 溶剂效应等 物理性能 光 电 磁性能 生命功能等 有机化学主要研究领域 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 8 2 反应机理和活性中间体 时间分辨技术 时间分辨电子光谱 红外光谱和拉曼光谱 NMR ESR X 衍射 的发展和普及 为研究化学反应的全过程提供了手段 对原有的各种反应机理和活性中间体 协同反应 自由基反应 离子型反应 卡宾反应 激发态反应 电子转移反应等 的认识将继续发展 3 分子间弱相互作用和超分子化学 包括基元结构的设计和合成 分子间弱相互作用的加和与协同产生的方向和选择性 分子组装和分子识别 超分子的结构和表征 超分子体系的信息功能和用途等问题 为物理有机化学创造了新的机遇 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 9 非共价键相互作用力 1 静电引力 共价键的键能在210 420kJ mol 非共价键相互作用力的键能在8 42kJ mol 超分子化学 研究分子间以非共价键弱相互作用键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体的化学 以分子集合体为研究对象 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 10 氢键 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 11 相互作用 色散力 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 12 5 分子之间的相互穿插 几种超分子的主体分子 冠醚 环糊精 杯芳烃 K 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 15 二 有机合成化学 在迄今已知的众多的有机分子中 大多数是通过有机合成途径获得的 通过有机合成化学的研究 不但可以从概念 理论 方法诸方面丰富和发展有机化学学科 而且也为化工 制药等相关产业提供了科学基础 21世纪 有机合成化学面临着新的机遇和挑战 生命科学 材料科学和环境科学的发展对有机合成化学家提出了新的 更高的要求 即发展 理想的 合成方法 强调实用的 环境友好的 资源可持续利用的 它能够从简单的原料出发 在温和条件下经过简单的步骤 快速 高选择性地转化为目标分子 要想达到这样的 绿色合成 的目标 化学家们需要从理念 原理 方法诸方面进行变革与创新 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 16 化合物数量的增加 年份已知的化合物数目190055万1945110万 大约45年翻番1970236 7万 大约25年翻番1975414 8万 1980593万 大约10年翻番1985785万 19901057 6万 大约10年翻番1999超过2000万2000超过2650万 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 17 历史回顾 1828 1944 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 18 历史回顾 二战之后 Woodward时代 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 19 历史回顾 1990 2000 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 20 海洋毒素 1 TailoredSynthesis ChiralityRationallogicdrivendesignHighlevelofsophisticationPalytoxinC131H227N3O53Mr 2692 2664asymmetric6Olefincenters270 1 2x1021isomers 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 21 海洋毒素 2 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 22 理论分子与非天然复杂分子 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 23 研究内容 1 开展合成方法学研究 发展新概念 新反应 新试剂 新方法 发展高选择性 高效 高原子经济性反应 以及环境友好介质中的 实用的 理想的 合成方法 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 24 2 开展具有独特功能的分子的合成研究包括各种性能的材料 生理活性分子或天然产物 并特别重视其新合成方法的结合 以及提高合成的效率和简捷性等 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 25 三 天然产物化学 天然产物化学是有机化学学科的重要分支 是研究生物有机体代谢产物及其变化规律的科学 是在分子水平上认识自然 揭示自然奥秘的重要学科之一 天然化合物也是创制新药先导物的重要来源 天然产物化学的研究内容主要涉及 生物样品中有机分子的分离纯化 理化性质 结构表征 生源途径 功能 生物活性 全合成 结构修饰改造和构效关系等 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 26 研究内容 紧密结合中药现代化进程 开展中草药药效物质研究 用创新研究思路 最新研究技术和方法 将天然产物化学与组合化学与功能基因组学相融合 加快药效物质研究的速度 创立天然产物化学组学 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 27 2 结合微量 痕量成分分离和结构鉴定新方法以及药理活性筛选新模型 建立对中草药和海洋生物资源进行创新性源头研发 提供创新药物先导物的研究体系 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 28 3 有选择性地继续开展具有一定复杂性和生理活性的天然化合物的合成化学研究 以及结构修饰改造和构效关系研究 促进合成有机化学的发展 药物先导化合物的发现 特别是在全合成方面要鼓励提倡利用与发展新策略 新方法进行天然产物的合成 Corey1988Ginkgolide银杏内酯的合成是精心设计合成的一个代表作 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 29 四 金属与元素有机化学Organometallics 金属有机化学是研究金属有机化合物的合成 结构 反应及应用的一门科学 研究金属 碳键的形成及反应是金属有机化学中一个十分活跃的研究领域 由于碳 金属键的独特反应性能 使得金属有机化合物的反应具有选择性高 条件温和 原子经济性等优点 是实现高效合成的重要手段 成为绿色合成及新材料合成的重要途径之一 金属有机化学包括主族元素金属有机化学和过渡金属有机化学等 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 30 四个重要支柱 有机磷 氟 硼 硅等有机磷 农药 医药 阻燃剂 萃取剂 润滑油添加剂 水处理剂 Wittig反应 有机氟 原子能工业 火箭技术 宇航技术 有机硼 还原剂和手性试剂 发展方向 与金属和其它杂原子的结合的高选择性的新反应及硼笼化合物在农药 催化剂 耐燃及高能材料组分方面的应用 有机硅 不饱和有机硅 生物有机硅 以及硅烯 硅宾 硅的3d空轨道化学及多硅烷 金属有机化学 C M键的活性是近代化学前沿领域 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 31 研究内容 1 金属有机化学的基础研究 中心研究内容 金属有机化学的基元反应及其机理 包括碳 金属键和其它元素 金属键在不同配位环境下及各种反应介质中的形成和反应 包括断裂 功能性金属有机化合物的设计 合成及性质研究 研究C C键 C H键以及C 杂原子键的选择性切断与形成的规律 以及探索新一代物质转化途径 通过对金属有机化学基元反应及其机理的深入研究 为发展导向合成化学提供理论依 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 32 五 化学生物学 化学生物学是顺应于20世纪后半叶生物学日新月异的进展 在化学学科的原有的几个分支 生物有机化学 生物无机化学 生物分析化学 生物结构化学以及天然产物化学的基础上提出的新兴学科 利用化学手段研究生命体系的过程及调控 1 从天然化合物和化学合成的分子中发现对生物体的生理过程具有调控作用的物质 并以这些生物活性小分子作为探针和工具 研究它们与生物靶分子的相互识别和信息传递的机理 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 33 莱克多巴胺 多巴胺 安非他明 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 34 2 发现自然界中生物合成的基本规律 从而为合成更多样性的分子提供新的理论和技术 3 作用于新的生物靶点的新一代的治疗药物的前期基础研究 4 发展提供结构多样性分子的组合化学 5 对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术等 这些研究不但可以了解生命体系中大分子之间的作用和信息传递从另一角度深入到生命现象的分子行为 具有深远的科学意义 而且具有宽广的应用前景 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 35 本领域的研究应对于以下方面予以关注 1 天然的或设计合成的生物活性小分子与生物体靶分子间的相互作用 分子识别和信息传递详细机制的研究包括小分子与核酸 小分子与蛋白质的相互作用及小分子操控的核酸与蛋白 蛋白与蛋白 蛋白与寡糖的相互作用 2 生物催化体系及其模拟研究 包括催化抗体 酶性核酸的结构改造和整体细胞的生物转化等 3 生物大分子 核酸 蛋白质 糖 及其模拟物的合成及应用研究 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 36 五 绿色化学 绿色化学 通过研究和改进化学化工及相关的工艺 从根本上减少以至消除副产物的生成 从源头上解决环境污染的问题 以此为目的的研究所带来的新的高效化工工艺也会大大提高经济效益 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 37 本领域的研究应对于以下方面予以关注 1 发展高效 高选择性的 原子经济性 反应其中 催化的不对称合成反应仍是获得单一手性分子的方法之一 应加强有关的新反应 新技术 新配体及催化剂的研究 加强开发和改进与绿色有关的生物催化的有机反应的研究 2 开发符合绿色化学要求的新反应以及相应的工艺降低或避免使用对环境有害的原料 减少副产物的排放 直至零排放 3 环境友好的反应介质的开发和利用其中可包括水 超临界流体 近临界流体 离子液体等 以替代传统反应介质的研究 4 可重复使用材料 可降解材料和生物质的利用以及人类生活中废弃物的再利用 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 38 六 农药化学 农药化学是有机化学与生物学交叉而形成的应用基础研究的一门分支学科 目前和不久的将来 化学农药仍将在植物保护方面占据主导地位 尽管近年来我国在新农药创制方面取得一定进展 但与国外先进水平相比仍有较大的差距 主要表现在基础理论研究不够深入 系统 缺乏原创性的分子设计思想 研究课题多属跟踪性质 在国际上 发展高效 环境友好的化学农药 实现对物种由 杀灭 转向 调控 的概念转变是总的发展趋势 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 39 七 药物化学 药物化学是有机化学的一个重要分支 与生命科学密切相关 创新药物研究可分为发现和开发两个阶段 其中发现阶段对创新药物的研究具有决定性的意义 这一阶段的研究包括 阐明疾病防治的分子和细胞机制以及药物作用的靶标 发展寻找新药的新理论 新方法 新技术 其核心就是要发现创新药物的先导化合物的分子结构并加以优化 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 40 八 有机新材料化学 现代科学技术突飞猛进的发展 尤其是信息技术的发展 对材料科学提出了更高的要求 迫切需要新技术 相对于其他功能材料 以有机化学为基础的分子材料具有以下特点 1 化学结构种类繁多 给人们提供了很多发现新材料的机遇 2 运用现代合成化学的理论和方法 能够有目的的改变功能分子的结构 进行功能组合和集成 3 运用组装和自组装的原理 能够在分子层次上组装功能分子 调控材料的性能 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 41 在今后一段时期内 对于以下领域应予以关注 具有潜在光 电 磁等功能的有机分子的合成和有序组装 并在此基础上运用物理化学的原理和方法 进行功能分子的组装和自组装 从而得到新型具有光电磁性能的分子材料 2 分子材料中的电子 能量转移和一些快速反应过程的研究 为分子器件的设计提供依据和模型体系 运用化学学科的其它分支以及其它学科 如物理 电子 的方法和技术开展分子器件的研究应用 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 42 九 计算化学 计算化学在有机化学中占有重要地位 研究内容越来越广泛 许多化学和生物化学甚至分子生物学问题 均应用计算化学方法进行研究 在此基础上 已派生出许多更加实用的计算技术 如分子模拟和分子图形学 计算机辅助设计技术和计算生物学 这些方法和技术已经在材料科学和生命科学中得到了广泛而富有成效的应用 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 43 二 高等有机化学的发展1 由宏观观测向微观观测发展在量子水平上观察到化学反应共振态 中国科学院大连化学物理研究所研究员杨学明和同事首次在实验中观察到了全量子态分辨率的氟化氢分子反应的共振现象 并被理论模型所证实 解决了国际上三十多年来化学研究中一个悬而未决的难题 并将化学反应机理的研究推向新的高度和精度 这项研究成果发表在 科学 杂志上 2 由静态立体化学向动态立体化学发展 构象分析 3 量子化学应用越来越广泛 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 44 4 研究由简单体系向复杂体系延伸如 模拟酶催化研究 致癌和抗癌机理研究 遗传 免疫 生命信息传递过程研究 分子组装与超分子体系研究 分子识别 等均涉及复杂的生命体系 5 新理论的建立和充实新碰撞理论 新过渡态理论正在孕育中 电子排斥的化学键理论 静电力理论正在发展中等6 向其他学科的渗透和互相促进 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 45 三 学习中应注意的几个方面 反应物 产物 1 有机物的结构与反应 反应 性质 结构 2 有机反应与反应机理 有规律反应 特殊反应 反应原理反应过程机理反应规律 3 有机反应应用 有机合成 简单化合物 多步反应 复杂分子 如何步骤最少产率最好 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 46 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 47 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 48 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 49 第1章高等有机化学结构理论 内容提要经典结构理论介绍共价键理论 近代结构理论的核心 价键理论 含轨道杂化理论 分子轨道理论共振论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 50 1 1经典结构理论介绍 一 经典结构理论基本要点1 凯库勒 Kekule 和古柏尔 Couper 的结构学说1858年凯库勒和古柏尔分别独立地提出 有机化合物中碳是四价的学说 碳原子能相互结合组成碳链和碳环 原子之间的结合可以是单价的 也可以是多价的 分别用 来表示 1865年 凯库勒提出了苯的结构 凯库勒式 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 51 1 1经典结构理论介绍 意义 构成了经典结构理论的核心 解决了有机化合物中原子是怎样结合的问题 阐明了当时还不了解的异构现象 为进一步完善结构理论奠定了基础 2 布特列洛夫 的结构学说1861年9月19日布特列洛夫在德国举行的第36次德国自然科学大会上 第一次提出了 化学结构 的概念 并提出了在分子中原子或原子团之间相互影响 结构与性质相互依赖的观点 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 52 1 1经典结构理论介绍 3 碳原子的四面体学说1874年荷兰青年化学家范特霍夫 van tHoff 和法国青年化学家勒贝尔 LeBeL 分别提出 碳原子处在一个四面体的中心 四个价键指向四面体的四个顶点 如果四种不同的原于或者基团与四个顶角连接 则分子是不对称的 可以有两种物质存在 意义 碳原子的四面体学说的提出 导致了立体化学的建立 圆满地解释了当时出现的乳酸的光学异构现象 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 53 1 1经典结构理论介绍 二 有机结构理论的电子学说1 共价键电子学说的理论基础 问题 经典结构理论中 分子中原子之间相互结合的短线的内在涵义是什么 1869年门捷列夫 Mendeleev 发现元素周期律 1897年汤姆逊 J J Thomson 发现了电子 1913年玻尔 N Bohr 提出了著名的原子结构学说 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 54 1 1经典结构理论介绍 2 共价键电子学说1916年路易斯 G N Lewis 提出化学键的电子学说 1 化学键是由电子组成的 化学键分为共价键与电价键 离子键 两种 共价键由两个原子共用一对或者数对电子构成 电价键是由正负离子间库仑引力构成 2 进行化学反应时 参与反应的原子可以失去或者获得电子 使原子的外层电子结构接近稀有气体的结构 化学变化只涉及到原子实 Core 外的电子 即价电子的反应 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 55 1 2共价理论 共价键概念首先由路易斯于1916年提出的 1927年海特勒 Heitler 和伦敦 London 利用薛定谔 Schrodinger 方程处理氢分子 为现代结构理论的发展建立了量子力学基础 标志共价理论的诞生 价键理论和分子轨道理论都是建立在量子力学的基础上的 都是量子力学的不同的近似处理 它们相辅相成 是当前阐明共价键和分子结构应用最普遍的两种方法 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 56 1 2共价理论 一 价键理论价键理论也叫电子配对法 简称VB法 即化学键的形成是由于原子间电子对共用的结果 这样的化学键称为共价键 价键理论的基本观点1 共价键是原子轨道或电子云交盖的结果 电子自旋配对 2 成键电子富集于两核之间 同时受两核吸引 定域 3 成键后 体系能量下降 形成稳定分子 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 57 1 2共价理论 4 共价键具有饱和性和方向性 最大重叠性原理 5 原子为了形成最稳定的分子 常进行轨道杂化 如sp3 sp2 sp杂化 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 58 1 2共价理论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 59 1 2共价理论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 60 1 2共价理论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 61 1 2共价理论 键的形成 键的定义 在化学中 两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠成键 成键电子云分布呈圆柱形轴对称 这样形成的共价键叫 键 键的特点 1 电子云可以达到最大程度的重叠 所以比较牢固 2 键旋转时不会破坏电子云的重叠 所以 键可以自由旋转 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 62 1 2共价理论 B sp2杂化 sp2hybridization 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 63 1 2共价理论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 64 1 2共价理论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 65 1 2共价理论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 66 C sp杂化 sphybridization 1 2共价理论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 67 1 2共价理论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 68 1 2共价理论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 69 1 2共价理论 二 分子轨道理论 MO 1 基本要点 当原子形成分子时 共价电子运动于整个分子区域 离域 分子中价电子的运动状态可以用分子轨道描述 分子轨道是由原子轨道通过线性组合形成 且形成的分子轨道数与组成的原子轨道数相等 原子轨道相加得到能量较原子轨道低的成键轨道 相减得到能量较原子轨道高的反键轨道 与原子轨道能量相等的称非键分子轨道 分子轨道最多只能容纳2个自旋方向相反的电子 且总是最先占居能量最低轨道 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 70 1 2共价理论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 71 1 2共价理论 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 72 1 2共价理论 2 氧分子的分子轨道 氧分子的顺磁性 单电子键和双电子键 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 73 1 2共价理论 3 休克尔 H ckel 分子轨道法 HMO 利用休克尔分子轨道法近似求解薛定谔方程 可以得到分子中 电子体系的总能量 个别分子轨道的能量和分子轨道线性组合中原子轨道函数的系数 如乙烯分子 基态时 电子体系的总能量为 E 2 2 2 键键能 2 2 2 2 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 74 1 2共价理论 对于1 3 丁二烯 根据HMO法计算 四个2P轨道线性组合四个分子轨道 其能量为 基态时 轨道的总能量为 E 2E1 2E2 2 1 618 2 0 618 4 4 472 离域能 4 4 472 2 2 2 0 472 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 75 1 2共价理论 4 前线轨道 前线轨道中的电子就像原子轨道中的价电子一样是化学反应中最活泼的电子 是有机化学反应的核心 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 76 1 2共价理论 5 分子轨道的组合和相应能级的简单判断共轭多烯和环状共轭多烯分子轨道的组合情况及其相应的能级 在有机化学中应用广泛 掌握如下规律十分必要 1 共轭多烯烃a 分子轨道的能量直接与轨道中的节点数相关 最低能级的分子轨道没有节点 有一个节点的为能级较高些的分子轨道 随着节点数增加则分子轨道相应能级依次增高 b 每个分子轨道的组合 就任何存在于分子中的对称要素而言 必须是对称的 或是反对称的 绝不能是其他 这是由波函数的对称性质决定的 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 77 1 2共价理论 两个对称要素 对称面 m 和对称轴 Cn 常以S Symmetric 表示对称 A Asymmetric 表示反对称 如乙烯分子中的节点和对称性 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 78 1 2共价理论 1 3 丁二烯分子中的的节点和对称性 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 79 1 2共价理论 烯丙体系分子轨道组合的节点和对m面的对称性 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 80 1 2共价理论 五碳 体系分子轨道组合的节点和对C2轴的对称性 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 81 1 2共价理论 2 环状共轭多烯环状共轭多烯分子轨道的排列有如下规律 偶数轨道的体系按A类型排列奇数轨道的体系按B类型排列 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 82 1 2共价理论 例如 不论是偶数还是奇数轨道的体系 最低能级的轨道只有一个 然后是成对的 依次升高的简并轨道 偶数体系则还有一个最高能级的单轨道 休克尔 4n 2 规则的理论基础 只有P电子数符合4n 2规则 即2 6 10 14 的环状共轭多烯才具有稳定的结构 才具有芳香性 一般称为闭壳层结构 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 83 1 3共振论 一 共振论要点 1931 1933年由美国化学家鲍林提出 1 含有离域键的分子其真实结构不能用一个价键结构式来表示 而可以由多种假设的路易斯结构式共振 叠加 而形成的一个共振杂化体来表示 如苯 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 84 1 3共振论 注意 为共振符号 每一个结构式称共振结构式或极限结构式或参与结构式 共振杂化体的含义 共振杂化体具有单一的结构 而不是n个共振体的混合物 它不同于任一共振体 但又与任一共振体有相似之处 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 85 1 3共振论 2 共振能 真实物质 共振杂化体 的能量与最稳定的极限结构之间的能量差称为共振能 共振能越大说明该物质比最稳定的共振结构稳定得越多 3 书写极限结构式遵循的主要原则 1 极限结构式必须是正确的路易斯结构式 如 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 86 1 3共振论 2 同一化合物分子的所有极限结构式 仅是电子排列上的不同 核的位置固定不变 例如 而 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 87 1 3共振论 3 同一化合物分子的所有极限结构式必须保持相同数目的成对电子 或未成对的孤电子 且电荷分离的共振是可以的 如 但如下的共振不存在 2020 1 5 AdvancedOrganicChemistry 88 1 3共振论 4 同一化合物的不同极限结构式的贡献大小不同 稳定性越大的极限结构式 贡献越大 等价共振 共价键数目相等的共振 比不等价共振更稳定 共价键多的比共价键少的更稳定 键长或键角有改变的不稳定 电荷分离程度越大的共振越